EP0602071B1

EP0602071B1 - Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung

Info

Publication number: EP0602071B1
Application number: EP92917518A
Authority: EP
Inventors: Ludwig Schieferstein; Rudolf Zauns Huber; Joachim Conradi; Emil Ruscheinsky
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-09-03
Filing date: 1992-08-24
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2012-08-24
Also published as: DE59201561D1; JPH06510083A; WO1993005188A1; JP3295080B2; ES2070009T3; US5501707A; ATE119208T1; DE4129244A1; MX9205019A; EP0602071A1

Description

Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder beziehungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in den Ausrüstungsstufen zum gebrauchsfertigen Wertstoff auf Leder- beziehungsweise Fellbasis. Die Form der Fettverteilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fettkomponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerbstoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der bestimmte Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegende Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrüstung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis nach wie vor wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fettenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverläßig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- beziehungsweise Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrigtensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für Sonderfälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasserdichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:

1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Substanzen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Substanzen, die bei Wasseraufnahme hoch-viskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Substanzen, zum Beispiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.

Die DE 1 669 347 beschreibt die Anwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden. Gegenstand der EP 193 832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure-Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, wobei das Kennzeichen dieses Verfahrens darin liegt, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln behandelt, die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit C₁₂₋₂₄-Fettresten enthalten und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom-, Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes fixiert. Bevorzugt werden die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit imprägnierenden Fettungsmitteln aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C₁₈₋₂₆-Kohlenwasserstoffe oder C₃₂₋₄₀-Wachse, Phosphorsäuremono-C₁₂₋₂₄-alkylester, Citronensäuremono-C₁₆₋₂₄-alkylester, Sorbitan-, Glycerin- und/oder Pentaerythrit-C₁₆₋₂₄-Fettsäureester eingesetzt.
In jüngster Zeit werden für die Wet-end-Ausrüstung von insbesondere mineralisch gegerbten Ledern und Pelzfellen amphiphile Mittel beschrieben und empfohlen, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hydrophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hydrophilen Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbesondere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können diese amphiphilen Ausrüstungsmittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung übernehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphiphilen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betroffenen Art. So sind zum Beispiel in der EP 372 746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Co-Polymere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylenoxid)-(meth)acrylate, primäre Alkene, Vinylester von langkettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.
Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radikalische Copolymerisation von (a) C₈₋₄₀-Monoolefinen mit (b) ethylenisch ungesättigten C₄₋₈-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen. Schließlich wird in der EP 418 661 zum gleichen Zweck die Verwendung von Copolymerisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C₈₋₄₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von C₈₋₄₀-Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C₃₋₁₂-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C₄₋₁₂-Dicarbonsäuren, Amide von C₃₋₁₂-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymerisate liegen in zumindest partiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Dispersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.
Umfangreiche Arbeiten der Anmelderin haben gezeigt, daß die Vielgestaltigkeit der hier in der Praxis anfallenden Einsatzmaterialien auf dem Gebiet der Wet-end-Ausrüstung von Leder und Pelzfellen einerseits sowie die handwerklich stark individuell und vielgestaltig ausgeprägte Form der Vorstufen bei der Gewinnung von Ledern und Pelzfellen eine Erweiterung der Arbeitsmöglichkeiten für die fettende und gegebenenfalls gleichzeitig nachgerbende Ausrüstung im Wet-end wünschenswert macht. Die Erfindung geht dementsprechend von der Aufgabe aus, eine neue Stoffklasse von amphiphilen Co-Oligomeren zur Verfügung zu stellen, die in verbesserter Weise in den hier dargestellten Ausrüstungsschritten vorgegerbter Leder und Pelzfelle eingesetzt werden können, dabei insbesondere geeignet sind, die Hautsubstanz durchdringend zu imprägnieren und dabei einerseits die gewünschten Fettungs- und gegebenenfalls auch gewisse Hydrophobierungseffekte einstellen, andererseits aber auch die sonst übliche Nachgerbung gleichzeitig ersetzen können. Insbesondere will die Erfindung die Möglichkeit schaffen, eine wenigstens weitgehend reinigungsfeste Fettung zu ermöglichen, so daß entsprechend ausgerüstete Leder und Felle der wäßrigtensidischen Wäsche und/oder einer chemischen Reinigung zugänglich werden, ohne substantielle Wertverluste zu erleiden.
Die Erfindung sieht dabei den Einsatz der im nachfolgenden geschilderten Co-Oligomerenklasse, gewünschtenfalls auch in Abmischung mit weiteren fettenden und/oder hydrophobierenden insbesondere vorbekannten Mischungskomponenten vor, wobei in einer Ausführungsform sowohl die erfindungsgemäß ausgewählte Klasse der amphiphilen Co-Oligomere als auch die gegebenenfalls zusätzlich mitverwendeten Hilfsstoffe der zuvor angegebenen Art durch eine Nachbehandlung mit insbesondere mineralischen Gerbstoffen im Hautmaterial fixiert werden können.

Die erfindungsgemäße Lehre

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von

(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure

(c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können,

Die Erfindung betrifft in dieser Ausführungsform den Einsatz der wäßrigen Dispersionen dieser amphiphilen Mittel insbesondere zur Ausrüstung mineralisch gegerbter Leder und/oder Pelzfelle, wobei im Rahmen dieser Behandlung die zuvor geschilderten amphiphilen Mittel der Erfindung gleichzeitig auch eine nachgerbende Funktion übernehmen beziehungsweise ausüben können.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform wäßrige Dispersionen der amphiphilen Co-Oligomeren aus den zuvor definierten Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), wobei in diesen Co-Oligomeren die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1 liegen. Die gegebenenfalls vorliegende(n) Komponente(n) (c) sind dabei in geringeren Gewichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b) - enthalten. Die wäßrigen Dispersionen sind auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt und liegen insbesondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wertstoffgehalten des Co-Oligomeren im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% vor.

Einzelheiten zur Erfindung und ihren Ausführungsformen

Tragendes Element der Erfindung ist der Einsatz der Co-Oligomeren aus Halbestern der Maleinsäure mit ausgewählten oleophilen Alkoholen - Komponente (a) - und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure - Komponente (b), im folgenden der Einfachheithalber auch als (Meth)acrylsäure bezeichnet - als Hauptkomponenten. Zusätzlich können diese Co-Oligomeren untergeordnete Mengen entweder von Comonomeren mit hydrophilem Charakter und/oder von Comonomeren mit oleophilem Charakter aufweisen. Diese gegebenenfalls zusätzlichen Bestandteile des Co-Oligomeren-Moleküls sind zusammenfassend als Komponenten der Art (c) bezeichnet.
Für die Funktion der Co-Oligomeren im erfindungsgemäßen Sinne ist entscheidend, daß ein lipophiler Anteil des Co-Oligomeren-Moleküls - die Halbester-Funktion der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen - verbunden ist mit den Carboxylgruppen, sowohl aus den Monomerbestandteilen zu (a) als auch zu (b).
Bevorzugte Ausführungsformen für Co-Oligomere der erfindungsgemäßen Definition sehen vor, daß wenigstens etwa gleiche Mengen an (a) zu (b) zum Aufbau des Co-Oligomeren-Moleküls zum Einsatz kommen, wobei es aber bevorzugt ist, die Komponente (a) molmäßig im Überschuß über die Komponente (b) zum Einsatz zu bringen. Hierdurch wird sichergestellt, daß ein möglichst großer Anteil an fettenden und/oder hydrophobierenden lipophilen Molekülbestandteilen in das auszurüstende Wet-end Leder eingetragen werden, andererseits liegt aber im Co-Oligomeren-Molekül eine hinreichend große Zahl freier Carboxylgruppen vor, die ja sowohl aus den Bestandteilen zu (a) wie aus den Bestandteilen zu (b) resultieren. Erfindungsgemäß wird damit die Möglichkeit geschaffen, gezielt fettende Effekte in der Faserstruktur des Leders beziehungsweise Pelzfells einzustellen, gleichzeitig steht aber eine Vielzahl von reaktiven freien Carboxylgruppen zur Interaktion mit der Hautsubstanz und/oder bereits vorliegenden oder nachträglich einzubringenden Hilfsmitteln - insbesondere mineralischen Gerbstoffen - zur Verfügung. Die angestrebte Kombination der Mehrzahl von Ausrüstungseffekten wird damit gezielt steuerbar zugänglich. Insbesondere ist eine Fixierbarkeit des Hilfsstoffs im Hautgefüge derart möglich, daß die Reinigung durch Waschen und/oder chemische Reinigungsmittel bei Erhalt der gefetteten weichen Lederstruktur zugänglich wird.
Es hat sich gezeigt, daß bevorzugte Molverhältnisse von (a) zu (b) im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1 liegen können.
Zur Beschaffenheit der Comonomeren-Komponente (a) gelten die nachfolgenden Angaben: Gebildet wird diese Komponente durch Halbester der Maleinsäure mit lipophilen beziehungsweise oleophilen Alkoholen, wobei neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylenoxidaddukte mit einer beschränkten und in an sich bekannter Weise der Kettenlänge der Alkohole angepaßten Zahl von Alkylenoxidresten Verwendung finden können. Einzelheiten hierzu finden sich beispielsweise in der eingangs zitierten EP 193 832. Es ist dementsprechend im Falle der gegebenenfalls im Rahmen dieser Komponente (a) eingesetzten Halbester der Maleinsäure mit niederen Alkylenoxidaddukten oleophiler Alkohole bevorzugt, die zuletzt genannten Komponenten mit maximal 6 Alkylenoxidgruppen und vorzugsweise mit bis zu 4 Alkylenoxidgruppen zu derivatisieren. Niedrigere Alkoxilierungsgrade sind bevorzugt niedrigeren Kettenlängen zugeordnet, höhere Alkoxilierungsgrade innerhalb des genannten niedrigeren Bereiches können längeren Kettenlängen zugeordnet sein. Geeignet können als Alkylenoxidgruppen insbesondere entsprechende EO-Reste sein.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit oleophilen Maleinsäure-Halbestern als Komponente (a) gearbeitet, die frei von einer solchen Alkylenoxidderivatisierung sind. Geeignet sind hier insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C-Atome im Molekül enthalten. Bevorzugt kann der Einsatz entsprechender Maleinsäure-Halbester sein, deren Alkoholreste 12 bis 24 C-Atome aufweisen, die in der Regel gesättigt sind, gewünschtenfalls wenigstens anteilsweise aber auch olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole sind entsprechende Komponenten natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs in an sich bekannter Weise erhalten werden. Gesättigte Fettalkohole des Bereichs von C 12 bis 18 können für die Ausbildung der monomeren Komponenten zu (a) besondere Bedeutung haben. Unter Einsatz beziehungsweise Mitverwendung dieser Komponenten werden optimierte fettende und gleichzeitig wasserabweisende Effekte erhalten.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß durch eine leichte Variation auch schon in den alkoholischen Resten der Monomerkomponente zu (a) wichtige andere Eigenschaften für die Verwendung der Co-Oligomeren im erfindungsgemäßen Sinne steuerbar sind. Hier ist insbesondere die Mitverwendung von verzweigtkettigen Alkoholen in beschränktem Ausmaß zu erwähnen. Der Einsatz beschränkter Mengen solcher verzweigtkettigen Alkohole fördert offenbar die Penetrationsfähigkeit des Co-Oligomeren in die Faserstruktur des auszurüstenden Hautmaterials, wobei bereits untergeordnete Mengen an verzweigten Alkoholen ausreichen, diese erwünschten Effekte auszulösen. Verzweigtkettige Alkohole können dabei auch weniger als 12 C-Atome im Molekül enthalten, wobei entsprechende Komponenten mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen in Betracht kommen. Ein wichtiger verzweigtkettiger Alkohol, der im Zusammenhang mit der Herstellung der Maleinsäure-Halbester gemäß (a) zum Einsatz kommen kann, ist 2-Ethylhexanol. Die Menge der mitverwendeten verzweigtkettigen insbesondere kürzeren Alkohole wird allerdings immer vergleichsweise beschränkt sein. So werden in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 oder gar 10 Gew.-% der in (a) vorliegenden Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben sich Mengenverhältnisse von etwa 95 Gew.-% ausgeprägt oleophiler langkettiger Fettalkohole, insbesondere des Bereichs C 12 bis 18 mit etwa 5 Gew.-% eines verzweigtkettigen Alkohols vom Typ 2-Ethylhexanol als hinreichend erwiesen.
Die Komponenten zu (a) werden in an sich bekannter Weise aus Maleinsäure-Anhydrid durch Alkoholyse mit dem jeweils gewählten hydrophoben Fettalkohol beziehungsweise Alkohol-Gemisch gewonnen.
Die bevorzugte Monomerkomponente zu (b) ist Acrylsäure, aber auch Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure mit insbesondere überwiegenden Mengen an Acrylsäure können hier besonders in Betracht gezogen werden.
Die Co-Oligomerisation, zu deren Einzelheiten nachfolgend noch berichtet wird, wird zweckmäßigerweise so geführt, daß die entstehenden Co-Oligomeren mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 500 bis 20.000 anfallen. Besonders geeignete Co-Oligomere der geschilderten Art zeigen entsprechende mittlere Molekulargewichte des Bereichs von etwa 1.000 bis 10.000.
Beim Aufbau des co-oligomeren Moleküls können gewünschtenfalls entweder zusätzlich oleophilierende Monomerkomponenten gemäß (c) und/oder zusätzliche hydrophilierende Monomerkomponenten ebenfalls gemäß (c) mitverwendet werden. Soll beispielsweise der wasserabweisende Effekt gestärkt werden, so können copolymerisierbare oleophile Monomerverbindungen - beispielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten (Meth)acrylate langkettiger Alkohole - zusätzlich zum Einsatz kommen. Andererseits kann durch Einbau weiterer Säuregruppen, beispielweise Vinylsulfonsäure und dergleichen, der Charakter der Fixierbarkeit beziehungsweise der Fähigkeit zur Nachgerbung verstärkt werden. Die erfindungsgemäßen amphiphilen Mittel enthalten allerdings in der bevorzugten Ausführungsform die gegebenenfalls mitverwendete(n) Komponente(n) (c) in vergleichsweise geringeren Gewichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b). Insbesondere gilt diese Aussage für Co-Oligomere der geschilderten Art, die zusätzlich oleophile Komponenten (c) enthalten. In wichtigen Ausführungsformen liegt deren Gehalt bei nicht mehr als 45 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 30 Gew.-% des Co-Oligomeren. In einer besonders wichtigen Ausführungsform werden Co-Oligomere eingesetzt, die ohne Zusatz solcher oleophiler Komponenten zu (c) hergestellt worden sind. Werden hier zusätzliche fettende und/oder hydrophobierende Zusatzeffekte gewünscht, so werden im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre Mischungskomponenten mitverwendet, auf die im nachfolgenden noch getrennt eingegangen wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Co-Oligomeren

Die Herstellung der Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) erfolgt erfindungsgemäß durch wäßrige Emulsionscopolymerisation. Im einzelnen wird dabei zweckmäßigerweise wie folgt gearbeitet: Der getrennt hergestellte Maleinsäure-Halbester wird in leicht vorgewärmten Wasser erforderlichenfalls nach Aufschmelzen feinstemulgiert. Durch Alkalisierung mit insbesondere NaOH wird ein bestenfalls schwach saurer bis neutraler pH-Wert sichergestellt. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von etwa 4,5 bis 7, insbesondere 6 bis 7. Bei Temperaturen im Bereich des Siedepunkts des Wassers, üblicherweise oberhalb 90°C, wird eine wäßrige Lösung der Komponente(n) zu (b) - insbesondere Acrylsäure - zudosiert und durch gleichzeitige pH-Regulierung die Einhaltung des vorgegebenen bestenfalls schwach sauren pH-Wertes sichergestellt. Gleichzeitig wird ein Initiator für die radikalische Reaktion, insbesondere Wasserstoffperoxid, zudosiert. Nach Abschluß der üblicherweise mehrstündigen Reaktion unter Einschluß einer Nachreaktionsphase wird im wäßrigen Reaktionsmedium ein neutral bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt. Es können auf diese Weise pastöse Massen hergestellt werden, deren Co-Oligomer-Wertstoffgehalt beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 45 Gew.-% liegt und die nicht abreagierte Bestandteile nur noch in Mengen deutlich unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-%, enthalten. Bevorzugte pH-Werte für das lagerstabile Produkt liegen im Bereich um pH 7 bis 8. Die pastösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmischungen der im nachfolgenden geschilderten Art jeder Zeit aufzumischen und zum praktischen Einsatz zu bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform werden amphiphile Mittel der geschilderten Art verwendet, bei deren Herstellung in der Stufe der wäßrigen Co-Oligiomerisation Emulgatoren mitverwendet worden sind, die beim Eintrag in insbesondere mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydrophobierung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können. Ein wichtiges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, die von langkettigen Fettalkoholen und/oder ihren Alkylenoxidaddukten abstammen. Zur bestimmten Beschaffenheit der Alkohole gelten die zuvor gemachten Angaben im Zusammenhang mit den Halbestern der Maleinsäurekomponente zu (a). Ein wichtiges Beispiel für die Emulgatorenklasse der hier betroffenen Art sind C 18-Sulfosuccinat-Halbester, die im Rahmen der Co-Oligomerisation beispielsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis) mitverwendet werden können. Es hat sich gezeigt, daß durch den Einsatz solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung vorbekannt sind - in der Co-Oligomerisation im Sinne der Erfindung vorteilhafte Wirkungen erzielt werden können. Es fallen beispielsweise besonders feinstteilige wäßrigpastöse Reaktionsprodukte mit hohen Wertstoffgehalten an Co-Oligomeren an.
Hilfsstoffe dieser Art müssen aber nicht als Mischungskomponenten schon im Rahmen der Co-Oligomerisation mitverwendet worden sein, sie können dem erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden wäßrigen Wertstoffgemisch auch als Mischungskomponenten nachträglich zugesetzt werden. Als Beispiele für Verbindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder Diglyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C₁₂₋₂₄, langkettige Sulfofettsäuren insbesondere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24 insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alphasubstituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicherweise gesättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1-und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Zusammen mit den Co-Oligomeren im Sinne des erfindungsgemäßen Aufbaus können aber auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungsmittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der eingangs zitierten EP 193 832 zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden also die erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) kombiniert mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit C₁₂₋₂₄-Fettresten in Kombination mit weiteren imprägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der oxidierten oder oxidierten und teilsulfierten C₁₈₋₂₆-Kohlenwasserstoffe oder C₃₂₋₄₀-Wachse enthalten. Andere Beispiele für diese zusätzlichen imprägnierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäuremono-C₁₂₋₂₄-alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-C₁₆₋₂₄-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-C₁₆₋₂₄-fettsäureester.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemischen beträgt die Menge der erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoffgemisches und insbesondere wenigstens etwa 50 Gew.-% - auf gleiche Basis bezogen. Es kann zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80 Gew.-% des insgesamt in die auszurüstenden Wet-end-Leder einzubringenden Wertstoffgemisches auf Basis der erfindungsgemäßen Co-Oligomeren vorzusehen.
Der Eintrag der Co-Oligomeren über ihre Anbietungsform der wäßrigen Dispersion - beziehungsweise ihrer Abmischungen mit den genannten weiteren Komponenten - erfolgt in an sich bekannter Weise - siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zusammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäßen Co-Oligomer-Dispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechendem Material, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Das zu imprägnierende Leder im wet-Zustand wird mit den Dispersionen in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10, vorzugsweise bei pH 5 bis 8, und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraums bis zu einigen Stunden gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Co-Oligomer-Dispersion beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 10 bis 1.000 %, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz organischer Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerbstoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Aluminiumsalzen besonders bevorzugt sein kann.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Co-Oligomerer und nachfolgend deren Einsatz zum Ausrüsten von Wet-end-Leder im erfindungsgemäßen Sinne.

Beispiele

Im nachfolgenden wird zunächst eine allgemeine Vorschrift für die Herstellung der Oligomeren gemäß Beispiel 1 bis 6 auf Basis Acrylsäure und Maleinsäure-Fettalkohol-Halbester sowie gegebenenfalls Maleinsäure gegeben. Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäurederivat beträgt dabei jeweils 1:1,44. Im einzelnen gilt dabei das Folgende:
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, Temperaturmessung und 3 Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus Maleinsäure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid und soviel Wasser vorgegeben, daß ein ca. 44 Gew.-%iger Reaktionsansatz vorliegt. Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen:
Im gut gerührten Reaktionsgefäß wird das Wasser vorgelegt und auf ca. 35°C erhitzt. Bei Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Beispiele 1 und 2) wird diese Komponente zunächst portionsweise in solcher Rate zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsansatzes unter ca. 55°C bleibt (benötigte Zeitdauer ca. 20 Minuten; evtl. schwache Außenkühlung). Nach vollständigem Lösen des Maleinsäureanhydrids wird der - erforderlichenfalls aufgeschmolzene - Maleinsäure-Halbester zugegeben. Anschließend wird die Vorlage durch portionsweise Zugabe von NaOH-Plätzchen auf einen pH-Wert von ca. 7,0 neutralisiert. Dabei steigt die Innentemperatur auf maximal 80°C.
Nachfolgend wird der Reaktorinhalt auf 90°C erhitzt.
Getrennt von dieser Reaktionsvorlage sind zuvor 3 Zulauflösungen hergestellt worden: Zulauflösung 1: Acrylsäure/Wasser (demineralisiert); Zulauflösung 2: Ammoniumperoxidisulfat/Wasser (demineralisiert); Zulauflösung 3: 35 Gew.-%iger Wasserstoffperoxid
Nach Erreichen der Temperatur im Reaktorinneren von 90°C wird mit der Zugabe der Zulauflösungen und des Starters begonnen. Dabei gilt die folgende Rahmenrezeptur:

Vorlage:

1,44 Mol (Maleinsäure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid) + soviel Wasser, daß eine 44 Gew.-%ige Mischung vorliegt
2 Mol Natriumhydroxidplätzchen

Zulauflösung 1:

72 Gewichtsteile Acrylsäure (AS), ca. 1 Mol, 32 Gewichtsteile Wasser, demineralisiert

Zulauflösung 2:

8 Gewichtsteile Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 32 Gewichtsteilen Wasser, demineralisiert

Zulauflösung 3:

28 Gewichtsteile 35%iges Wasserstoffperoxid
Die Zulauflösung 1 wird über einen Zeitraum von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben. Parallel dazu werden die Zulauflösungen 2 und 3 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 100°C Innentemperatur gleichmäßig zugegeben - dabei kann leichter Rückfluß auftreten.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 100°C nacherhitzt.
Nach Abkühlen auf ca. 80°C wird durch vorsichtige Zugabe wäßriger 20%iger Natronlauge ein pH-Wert von ca. 7 eingestellt.
Es fallen jeweils beige-pastöse Endprodukte an, deren Trockenrückstand (IR-Trocknungswaage, 150°C) bestimmt wird.
Zu den im nachfolgenden tabellarisch zugefaßten Beispielen 1 bis 6 gelten - soweit erforderlich - die folgenden Besonderheiten:

Beispiel 1: Als Reaktionskomponente auf Basis Maleinsäure wird ein Gemisch auf Basis Maleinsäureanhydrid (MSA) und Maleinsäureanhydrid-Halbester (MSA-Halbester) eingesetzt. Der Halbester ist durch Umsetzung der entsprechenden Menge MSA mit C₁₂-Fettalkohol hergestellt worden.
Beispiel 2: Auch hier wird ein Gemisch von MSA/MSA-Halbester eingesetzt. Der Halbester ist das Umsetzungsprodukt des MSA mit C₁₆-Fettalkohol. Das angefallene Oligomere ist zunächst klumpig, erst nach Stehen über Nacht und Erwärmen liegt eine homogene Reaktionsmasse vor.
Beispiel 3: Der MSA-Halbester ist ein Mischprodukt auf Basis der Alkoholkomponenten C_16/18-Fettalkoholgemisch und 2-Ethylhexanol (2-EHOH), zum Mengenverhältnis siehe die nachfolgende Tabelle. Das Reaktionsgemisch ist während der Reaktion stark klumpig und wird wegen seiner hohen Viskosität nachträglich mit Wasser verdünnt.
Beispiel 4: Der wäßrige Maleinsäure-Halbester-Ansatz entspricht in seiner Beschaffenheit dem Ansatz des Beispiels 3, zusätzlich wird diesem Reaktionsansatz jedoch C₁₈-Sulfosucsinat-Halbester als Emulgator zugesetzt. Es fällt ein stark viskoses, aber homogenes Reaktionsprodukt an.
Beispiel 5: Als Reaktionskomponente auf Maleinsäurebasis wird der Halbester mit C₁₂-Fettalkohol - ohne Zusatz von MSA - verwendet.
Beispiel 6: Die Reaktionskomponente auf MSA-Halbesterbasis ist das in der nachfolgenden Tabelle identifizierte Gemisch aus den Halbestern auf Basis C_16/18-Fettalkohole und 2-Ethylhexanol (2-EHOH); in Abweichung von Beispiel 3 wird hier jedoch von Anfang an in der Vorlage mit der doppelten Menge an Wasser gearbeitet. Dabei fällt ein Reaktionsprodukt an, das sich nach 24 Stunden bei Raumtemperatur in 2 Phasen trennt.

Unter Einsatz von Oligomerverbindungen der erfindungsgemäßen Definition werden Chrom-Lederproben mit den erfindungsgemäßen Oligomeren unter den Arbeitsbedingungen der nachfolgenden Beispiele 7 bis 11 behandelt.

Beispiel 7

Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Beispiel 11

In den tabellarisch zusammengefaßten Beispielen 7 bis 11 werden jeweils als Oligomer der Erfindung die Produkte der erfindungsgemäßen Definition aus den Beispielen 1, 4 und 5 eingesetzt. In allen Fällen werden weiche, geschmeidige und gut gefüllte Leder erhalten, die einen angenehmen Griff zeigen und sich durch hohe Narbenfestigkeit auszeichnen.
Die Muster können sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche (30°C) als der chemischen Reinigung unterworfen werden, ohne eine nachhaltige Schädigung der Produkteigenschaften auszulösen. Selbst nach mehrmalig wiederholten Reinigungsschritten der angegebenen Art ist keine nachhaltige Versteifung des Ledermaterials festzustellen.

Claims

Verwendung wäbriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sauren bis neutral eingestellten pH-Bereich von
(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und

(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
(c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können,
als amphiphiles Mittel zur fettenden auswaschfesten und chemisch reinigungsfesten Ausrüstungen von Leder und Pelzfellen.
Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen der amphiphilen Mittel zur Ausrüstung mineralisch gegerbter Leder und/oder Pelzfelle eingesetzt werden und hier auch gleichzeitig als Mittel zur Nachgerbung verwendet werden können.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Co-Oligomeren gearbeitet wird, die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von 1:1 bis 2:1 aufweisen.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Co-Oligomere eingesetzt werden, die als Komponente (a) Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen oleophilen Charakters enthalten, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C-Atome, bevorzugt 12 bis 24 C-Atome im Molekül aufweisen und gegebenenfalls mit bis zu 6 niederen Alkylenoxidgruppen - insbesondere 1 bis 4 EO-Gruppen - derivatisiert sind.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, die im Co-Oligomeren als Komponente(n) (a) Maleinsäure-Halbester aus der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Gemisch aus geradkettigen Fettalkoholen mit wenigstens 8 C-Atomen, vorzugsweise C 12 bis 18- Fettalkoholen, und untergeordneten Mengen an verzweigten Alkoholen aufweisen, wobei diese verzweigten Alkohole auch weniger als 12 C-Atome im Molekül enthalten können und wobei weiterhin die Komponente(n) (a) bevorzugt mit Acrylsäure als Komponente (b) der wäßrigen Co-Oligomerisation unterworfen worden sind.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, deren Komponente (a) aus einem Gemisch von Halbestern der Maleinsäure mit Fettalkoholen natürlichen Ursprungs mit wenigstens 12 C-Atomen und verzweigtkettigen Alkoholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen besteht, wobei die verzweigtkettigen Alkohole bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% der in (a) insgesamt vorliegenden Alkoholreste ausmachen.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, deren Gehalt an oleophilen Komponenten (c) bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% des Co-Oligomeren ausmacht, wobei in einer wichtigen Ausführungsform Co-Oligomere eingesetzt werden die ohne Zusatz von oleophilen Komponenten (c) hergestellt worden sind.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Dispersionen von Co-Oligomeren mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 20.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 10.000 verwendet werden.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Dispersionen der amphiphilen Mittel eingesetzt werden, die wie folgt hergestellt worden sind:
Vorlegen einer wäßrigen, schwach sauer bis neutral eingestellten Emulsion der Maleinsäure-Halbester, Auslösung der radikalischen Reaktion bei langsamer Zugabe der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gewünschtenfalls der Komponente(n) zu (c) unter kontinuierlicher oder absatzweiser Regulierung des pH-Wertes im angegebenen Bereich und abschließende Einstellung eines neutral bis schwach alkalischen pH-Wertes im Fertigprodukt.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, bei deren Herstellung in der Stufe der wäßrigen Co-Oligomerisation Emulgatoren mitverwendet worden sind, die beim Eintrag in insbesondere mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können.
Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-Oligomeren nach ihrem Eintrag in die auszurüstenden Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nachbehandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert worden sind.
Wäßrige Dispersionen von amphiphilen Co-Oligomeren aus
(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und

(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, sowie gegebenenfalls

(c) weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren,
die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von 1:1 bis 2:1 und die gegebenenfalls vorliegende(n) Komponente(n) (c) in geringeren Gewichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b) - enthalten, auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt sind und insbesondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wertstoffgehalten im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% ausgebildet sind.
Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich niedermolekulare Fettungsmittel für die Lederausrüstung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit bevorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen zusammen mit wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und bevorzugt den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich C₁₂₋₂₄,
langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von C₁₂₋₂₄,
innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen.
Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit C₁₂₋₂₄-Fettresten in Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte C₁₈₋₂₆-Kohlenwasserstoffe oder C₃₂₋₄₀-Wachse, Phosphorsäuremono-C₁₂₋₂₄-alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-C₁₈₋₂₄-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-C₁₈₋₂₄-fettsäureester.
Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren aus den Komponenten (a) und (b) wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffgemischen der wäßrigen Dispersionen ausmachen.