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EP0648846B1 - Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe - Google Patents

Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe Download PDF

Info

Publication number
EP0648846B1
EP0648846B1 EP94115468A EP94115468A EP0648846B1 EP 0648846 B1 EP0648846 B1 EP 0648846B1 EP 94115468 A EP94115468 A EP 94115468A EP 94115468 A EP94115468 A EP 94115468A EP 0648846 B1 EP0648846 B1 EP 0648846B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
minutes
water
leather
alcohol
liquor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94115468A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0648846A3 (de
EP0648846A2 (de
Inventor
Günter Dr. Sackmann
Bruno Dr. Bömer
Joachim Dr. Kochta
Henricus Slaats
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0648846A2 publication Critical patent/EP0648846A2/de
Publication of EP0648846A3 publication Critical patent/EP0648846A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0648846B1 publication Critical patent/EP0648846B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the invention relates to improved retanning agents for making softer hydrophobic leather.
  • retanning means aftertreatment of pre-tanned (generally chrome-tanned) Leather to color, levelness, softness, fullness as well as the behavior towards water (Hydrophobicity) to optimize and fix tannins.
  • Retanning agents do not meet all the expectations placed on them, because they are either insufficiently hydrophobic or because of the handle, the colorability, the grain or the subsequent finishing of the leather disadvantageous influence.
  • the multitude of desirable properties compels one Compromise.
  • Retanning agents are desired that give the leather an optimal look Provide hydrophobicity (i.e. the leather while maintaining the water vapor permeability make it as impermeable as possible), but handle, colorability, firm grain and do not adversely affect the applicability of the subsequent dressing.
  • Preferred monomers c) include, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Vinyl acetate, allyl acetate, isobutyl vinyl ether, allyl alcohol and methallyl alcohol.
  • Terpolymers from a), b) and c) are known; see. e.g. DE-OS 27 01 760. You can be produced by free radical polymerization.
  • the Polymerization takes place in an inert atmosphere under polymerization conditions organic solvents, especially in an aromatic solvent such as toluene or xylene.
  • Suitable radical formers include, for example, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, peroxy esters such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, alkyl peroxides such as bis (tert.-butylperoxybutane), dicumyl peroxide, tert.-butylcumyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, ketone peroxides such as Cyclohexanone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide, acetylacetone peroxide or azoisobutyrodinitrile.
  • diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, Dibenzoyl peroxid
  • the reaction of the terpolymers A with the alcohols B can either be direct in the solution of the terpolymers A or after isolation of the solid terpolymers A in substance, solution or suspension.
  • the reaction can Temperatures of 60 to 180, preferably 80 to 140 ° C are carried out.
  • Primary and secondary alcohols B are preferred. Suitable representatives include for example n-hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol and behenyl alcohol or their mixtures.
  • the reaction can be carried out in the presence or absence of an acid catalyst be performed.
  • Mineral acids such as are suitable as such Sulfuric acid or anhydrous hydrogen chloride, aliphatic and aromatic Sulphonic acids such as methanesulphonic acids and p-toluenesulphonic acid, fluorinated aliphatic Carboxylic acids such as perfluorobutanoic or octanoic acid, and acidic ion exchangers.
  • mineral acids such as are suitable as such Sulfuric acid or anhydrous hydrogen chloride, aliphatic and aromatic Sulphonic acids such as methanesulphonic acids and p-toluenesulphonic acid, fluorinated aliphatic Carboxylic acids such as perfluorobutanoic or octanoic acid, and acidic ion exchangers.
  • esterified in the presence of an acidic catalyst then it is useful to remove the water of reaction in a with water not miscible organic solvents, e
  • Base C preferably as an aqueous solution.
  • Suitable bases C include, for example, alkali metal hydroxides and alcoholates as well as ammonia and primary, secondary and tertiary aliphatic amines with bis to 6 carbon atoms per molecule (which carry up to 1 hydroxyl group per alkyl radical can), especially sodium and potassium hydroxides and ammonia, Ethylamine, propylamine, n-butylamine, diethanolamine, dimethylamine and Triethylamine.
  • Base C can be the polymer melt or solution or dispersion are added.
  • the amount of base C is such that at least 20% of the carboxyl groups remaining after the esterification reaction be implemented. A conversion of all remaining carboxyl groups is possible; but it can also be advantageous to use only 20 to 80% of the remaining To neutralize carboxyl groups (In this context, the esterification reaction unreacted anhydride groups formally as 2 carboxyl groups be counted).
  • the esterification reaction unreacted anhydride groups formally as 2 carboxyl groups be counted.
  • the aqueous solutions or dispersions obtained are preferably based on neutralized wet blue material used, i.e. on chrome leather, which by Common neutralizing agents (e.g. sodium bicarbonate, formate, etc.) or neutralizing tanning agents adjusted to a pH of 4 to 7, preferably 5.5 to 6.5 has been.
  • Common neutralizing agents e.g. sodium bicarbonate, formate, etc.
  • neutralizing tanning agents adjusted to a pH of 4 to 7, preferably 5.5 to 6.5 has been.
  • the neutralized wet blue material can be used possibly with commercially available retanning agents (replacement, white, resin and polymeric tanning agents), Vegetable tanning agents and fatliquors are treated. Want to produce dyed leather is dyed with dyes. Beyond that it is also possible, the solutions or dispersions on vegetable tanned purely vegetable Use leather for retanning before dyeing and greasing.
  • aqueous solutions or dispersions obtained can also be used in others Stages of retanning, e.g. after treatment with exchange, white or Vegetable tanning agents can be used.
  • the leather retanned according to the invention is distinguished by a very soft and full grip as well as good scar strength and scar smoothness from and have a clear pigmentation. Because of their high light fastness and Their good thermal yellowing resistance makes them ideal for Manufacture of light leather. In addition, show with the dispersions of the invention retanned leather has water-repellent properties.
  • dispersion IV After a running time of 15 minutes, 1%, based on dry substance, of dispersion IV according to the invention is added as a 20.7% setting and the mixture is left to run for a further 45 minutes.
  • the liquor pH is around 5.2.
  • the resulting leathers are of good fullness and softness and stand out with excellent scar smoothness.
  • the light fastness is level 5 to 6 (Xeno test), and the heat yellowing (24 hours, 120 ° C) is level 3 to 4 (Gray scale).
  • dispersion III After a running time of 15 minutes, 1.5%, based on dry substance, of dispersion III according to the invention is added as a 15.7% setting and the mixture is left to run for a further 45 minutes.
  • the liquor pH is around 5.0.
  • the pH is adjusted by adding 1.5% Sodium formate and 0.4% sodium bicarbonate raised to approximately 6.0 and the liquor drained after 40 minutes.
  • the resulting leathers are of good fullness and softness and stand out with excellent smooth scars with fine mill grain.
  • dispersion I according to the invention (see preparation example 1) is added as a 12.7% setting and the mixture is left to run for 30 minutes.
  • the liquor pH is around 5.0.
  • split leather 25 kg are made in the usual way Chromium column (gap thickness approx. 1.3 mm) in 200% water (based on gap weight as all of the following) washed at 50 ° C for 10 minutes.
  • the leathers After draining the liquor, the leathers are soaked in 200% water for 10 minutes Washed 60 ° C and in 100% water of 60 ° C with 7.0% of a commercially available Fat mixture greased.
  • the liquor pH is around 4.5.
  • the leather is added by adding 0.5% formic acid (85%, 1:10 diluted with water) acidified to a pH of approx. 4.0.
  • the leather are rinsed in the usual way (water at 20 ° C, 5 minutes), stretched out, vacuum and hang-dried, air-conditioned, tunneled, aired, rerolled and again vacuum dried (1/2 minute, 70 ° C).
  • the resulting gaps have a very high degree of whiteness and stand out with a soft full grip, the velor side having a soft, uniform short cut.
  • 20 kg of New Zealand sheep wet blue are used to manufacture clothing nappa in 200% water (based on shaved weight, like all the following information) from Washed 40 ° C and 0.5% of a commercially available emulsifier for 20 minutes. After draining the liquor in 100% water at 40 ° C with a commercial self-dulling chrome-syntan retanning agent re-chromed for 15 minutes, 1% of a commercial synthetic fatliquor added and after 45 minutes running time with 3% of a commercial neutralization tanning agent and 0.3% sodium bicarbonate to pH 5.5 over 45 minutes neutralized.
  • dispersion III according to the invention from preparation example 3 is added as a 15.7% setting and drummed for 45 minutes.
  • the leathers are rinsed cold and finished in the usual way (dried, milled, minced etc.).
  • the leathers have a soft full grip and are characterized by a fine smooth scars and a uniform, brilliant color.
  • Vegetable uppers are made in the usual way tanned leather in 300% water (based on shaved weight, like all of the following Details) of 30 ° C for 10 minutes and after draining the liquor in 100% water at 30 ° C with 1% of a commercial bleaching agent over 20 Minutes bleached (pH of the liquor: approx. 3.3) and with 300% water at 40 ° C washed.
  • the resulting leathers are soft, of good fullness and have a pleasant feel slimy grip.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Nachgerbstoffe zur Herstellung weicher hydrophober Leder.
Während die Gerbung zu einer Erhöhung der Schrumpftemperatur des Leders führt, hat die Nachgerbung darauf kaum Einfluß. Unter "Nachgerbung" versteht man die Nachbehandlung von vorgegerbtem (im allgemeinen chromgegerbtem) Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle sowie das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und Gerbstoffe zu fixieren.
Die heute wichtigsten Nachgerbstoffe sind neben der Gruppe der sogenannten Syntane Carboxylgruppen-haltige Polymerisate in Salzform (EP-A-118 023 und 372 746, DE-OS 39 31 039). Aber auch Polyurethane, die gegebenenfalls Polyethylenoxidgruppen, ionische Gruppen bzw. Methylolgruppen enthalten, sind schon zur Nachgerbung eingesetzt worden (DE-OS 25 04 081).
Die bislang bekannten Nachgerbstoffe erfüllen nicht alle an sie gestellten Erwartungen, weil sie entweder ungenügend hydrophobieren oder den Griff, die Färbbarkeit, die Festnarbigkeit oder die nachfolgende Zurichtung der Leder nachteilig beeinflussen. Die Vielzahl wünschenswerter Eigenschaften zwingt zu einem Kompromiß. Erwünscht sind Nachgerbstoffe, die dem Leder eine optimale Hydrophobie verleihen (also das Leder unter Erhalt der Wasserdampfdurchlässigkeit möglichst wasserundurchlässig machen), aber Griff, Färbbarkeit, Festnarbigkeit und die Applizierbarkeit der nachfolgenden Zurichtung nicht negativ beeinflussen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Verwendung bestimmter Copolymerisate, die eingebaute Reste langkettiger Alkohole und neutralisierte (und gegebenenfalls freie) Carboxylgruppen enthalten, eine glückliche Kombination von Hydrophobie, Weichheit und Festnarbigkeit erhält.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
  • (A) Terpolymerisat mit als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichten M n von 5000 bis 60 000 aus
  • a) Maleinsäureanhydrid,
  • b) 80 bis 120 Mol-%, bezogen auf Komponente a), Diisobutylen und
  • c) 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf Komponente a), mindestens eines Monomeren der Formel
    Figure 00020001
    •    worin
    R1
    Wasserstoff oder Methyl,
    R2
    Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -OR3,
    Figure 00020002
    Figure 00020003
    gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Hydroxymethyl und
    R3
    C1-C4-Alkyl bedeuten,
  • (B) aliphatischem und/oder cycloaliphatischem einwertigem C6-C24-Alkohol und
  • (C) Base,
    • wobei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 75 % der den Anhydridgruppen des Terpolymerisats entsprechenden Carboxylgruppen mit Alkohol (B) verestert und mindestens 20 % der restlichen Carboxylgruppen mit Base (C) neutralisiert sind, als Nachgerbstoff für Leder.
    Maleinsäureanhydrid (Monomer a) und Diisobutylen (Monomer b) polymerisieren in der Regel alternierend. Bei Anwesenheit eines dritten Comonomeren c) entstehen ebenfalls alternierende Copolymerisate, wobei das Molverhältnis von a:(b+c) im Copolymerisat etwa 1:1 beträgt.
    Bevorzugte Monomere c) umfassen beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat, Isobutylvinylether, Allylalkohol und Methallylalkohol.
    Terpolymerisate aus a), b) und c) sind bekannt; vgl. z.B. DE-OS 27 01 760. Sie können durch radikalisch initiierte Polymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt dabei in einem unter Polymerisationsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol.
    Geeignete Radikalbildner umfassen beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanon-hydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril. Die üblichen Mengen betragen 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der zu polymerisierenden Monomeren a), b) und c).
    Die Umsetzung der Terpolymerisate A mit den Alkoholen B kann entweder direkt in der Lösung der Terpolymerisate A oder nach Isolierung der festen Terpolymerisate A in Substanz, Lösung oder Suspension erfolgen. Die Reaktion kann bei Temperaturen von 60 bis 180, vorzugsweise 80 bis 140°C durchgeführt werden.
    Primäre und sekundäre Alkohole B werden bevorzugt. Geeignete Vertreter umfassen beispielsweise n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, Stearylalkohol, Eicosanol und Behenylalkohol oder deren Gemische.
    Die Umsetzung kann in Ab- oder Anwesenheit eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder wasserfreier Chlorwasserstoff, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure, fluorierte aliphatische Carbonsäuren wie Perfluorbutan- oder -octansäure, und saure Ionenaustauscher. Wird in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert, dann ist es zweckmäßig, zur Entfernung des Reaktionswassers in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder Xylol, zu arbeiten und das entstandene Reaktionswasser azeotrop abzutrennen. Bei Veresterung in Abwesenheit eines Katalysators erhält man aus den Anhydridgruppen hauptsächlich den Halbester, bei sauer katalysierter Veresterung Mischungen von Halb- und Diester der Dicarbonsäurereste.
    Zur Überführung der erhaltenen Veresterungsprodukte in eine wasserlösliche oder - dispergierbare Form wird Base C zugegeben - vorzugsweise als wäßrige Lösung. Geeignete Basen C umfassen beispielsweise Alkalihydroxide und -alkoholate sowie Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine mit bis zu 6 C-Atomen pro Molekül (die bis zu 1 Hydroxylgruppe pro Alkylrest tragen können), insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxide sowie Ammoniak, Ethylamin, Propylamin, n-Butylamin, Diethanolamin, Dimethylamin und Triethylamin. Die Base C kann der Polymerschmelze oder -lösung bzw. -dispersion zugesetzt werden. Die Menge der Base C wird so bemessen, daß mindestens 20 % der nach der Veresterungsreaktion verbliebenen Carboxylgruppen umgesetzt werden. Eine Umsetzung aller verbliebenen Carboxylgruppen ist möglich; es kann aber auch vorteilhaft sein, nur 20 bis 80 % der verbliebenen Carboxylgruppen zu neutralisieren (In diesem Zusammenhang sollen in der Veresterungsreaktion nicht umgesetzte Anhydridgruppen formal als 2 Carboxylgruppen gezählt werden). Bei der Umsetzung restlicher Anhydridgruppen mit Alkalilauge entstehen die entsprechenden Carboxylate, während mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen die Halbamid-/Halbammoniumsalze und mit tertiären aliphatischen Aminen in der Regel die Diammoniumsalze (jeweils bezogen auf 1 ursprüngliche Anhydridgruppe) erhalten werden. Durch die Umsetzung mit Base C entstehen wäßrige Lösungen bzw. Dispersionen, die noch organisches Lösungsmittel enthalten können. Sie können direkt als solche oder nach der Entfernung des Lösungsmittels zur Nachgerbung von Leder eingesetzt werden. Insbesondere eignen sie sich für alle den von Chromleder (Rind, Ziege, Schwein etc.).
    Die erhaltenen wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen werden vorzugsweise auf neutralisiertem Wet-blue-Material eingesetzt, d.h. auf Chromleder, welches durch übliche Neutralisationsmittel (z.B. Natriumbicarbonat, -formiat usw.) oder Neutralisationsgerbstoffe auf einen pH-Wert von 4 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,5 eingestellt worden ist. Im allgemeinen kommen Mengen von 0,5 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 Gew.-%, berechnet als Trockensubstanz und bezogen auf Wet-blue-Falzgewicht, zur Anwendung.
    Im weiteren Fortgang der Nachgerbung kann das neutralisierte Wet-blue-Material evtl. mit handelsüblichen Nachgerbstoffen (Austausch-, Weiß-, Harz- und Polymergerbstoffen), Vegetabilgerbstoffen sowie Fettungsmitteln behandelt werden. Will man gefärbte Leder herstellen, wird mit Farbstoffen gefärbt. Darüber hinaus ist es auch möglich, die Lösungen bzw. Dispersionen auf rein vegetabil gegerbten Ledern zur Nachgerbung vor der Färbung und Fettung einzusetzen.
    Die erhaltenen wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen können auch in anderen Stadien der Nachgerbung, z.B. nach der Behandlung mit Austausch-, Weiß- oder Vegetabilgerbstoffen, eingesetzt werden.
    Die erfindungsgemäß nachgegerbten Leder zeichnen sich durch einen sehr weichen und vollen Griff sowie durch gute Narbenfestigkeit und Narbenglätte aus und weisen eine deutliche Pigmentierung auf. Wegen ihrer hohen Lichtechtheit und ihrer guten thermischen Vergilbungsresistenz eignen sie sich ausgezeichnet zur Herstellung heller Leder. Außerdem zeigen die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen nachgegerbten Leder wasserabstoßende Eigenschaften.
    Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen und ihre Anwendung in unterschiedlichen Rezepturen zur Nachgerbung verschiedener Ledertypen.
    Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, jeweils auf das Gewicht. Mischungs- und Verdünnungsverhältnisse beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, ebenfalls auf das Gewicht.
    Beispiele A. Herstellung der Nachgerbstoffe
  • 1. Nachgerbmittel I In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 1-l-Dreihalskolben legt man 105 g eines Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, 2,4,4-Trimethylpenten-1 und Styrol vor, das ein Molekulargewicht M n von 15.000 aufweist, und gibt dazu 378 g Toluol sowie 57,0 g eines Fettalkoholgemisches, bestehend aus aliphatischen Monoalkoholen mit linearen Alkylketten mit einer Kettenlänge zwischen 12 und 18 C-Atomen. Unter Rühren und Überleiten von N2 wird das Reaktionsgemisch auf 80°C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zu der entstandenen klaren Lösung gibt man unter weiterem Rühren eine Lösung von 30 g NaOH in 1200 ml Wasser, wobei sich eine relativ viskose Emulsion bildet. Aus dieser Emulsion wird unter vermindertem Druck bei 50 bis 60°C das Lösungsmittel abdestilliert. Zurück bleibt eine feinteilige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 12,7 Gew.-%.
  • 2. Nachgerbmittel II Die Herstellung des Nachgerbmittels II erfolgt auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, daß als Fettalkohol 127,4 g eines C14-C22-Alkanol-Gemisches (Zusammensetzung: 2 % C14, 51±4 % C16, 28±4 % C18, 14±4 % C20, 3 % C22) zur Veresterung des Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, 2,4,4-Trimethylpenten-(1) und Styrol (M n = 15.000) eingesetzt werden. Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion gibt man zur Lösung des veresterten Polymeren eine Lösung von 20 g NaOH in 2300 g Wasser. Nach Abdestillieren von Toluol unter Vakuum erhält man eine feinteilige Emulsion des Nachgerbmittels II mit einem Feststoffgehalt von 9,5 Gew.-%.
  • 3. Nachgerbmittel III In einem 2-l-Dreihalskolben wird unter Rühren und Überleiten von N2 folgendes Reaktionsgemisch vorgelegt:
    178 g Toluol
    170 g Diisobutylen (technisches Gemisch aus 75-80 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-1 und 20-25 Gew.-% 2,4,4-Trimethylpenten-2)
    102 g Maleinsäureanhydrid
    Nach dem Aufheizen auf 75°C wird folgende Lösung über eine Dosierpumpe innerhalb von 4 Stunden in das Reaktionsgemisch eingepumpt:
    4 g Azoisobuttersäuredinitril
    50 g Toluol
    Während des Zupumpens der Initiatorlösung wird die Reaktionstemperatur kontinuierlich von 75 auf 95°C gesteigert. 30 Minuten vor Dosierende werden 6 g Styrol zu der Polymerisationslösung auf einmal gegeben. Anschließend wird noch 6 Stunden bei 95°C nachgerührt (M n = 20.000).Nach Abkühlen auf 80°C gibt man zu dieser Lösung 178 g eines C12-C18-Fettalkoholgemischs sowie 400 g Toluol und verestert 24 Stunden bei 80°C. Zu dieser Polymerlösung wird nun eine Lösung von 51,9 g NaOH in 1500 ml Wasser gegeben und aus der entstandenen Emulsion das Toluol unter vermindertem Druck bei 50-60°C abdestilliert. Die zurückbleibende wäßrige Emulsion des Nachgerbmittels III besitzt einen Feststoffgehalt von 15,7 Gew.-%.
  • 4. Nachgerbmittel IV Das Nachgerbmittel IV wird auf ähnliche Weise wie das Nachgerbmittel III hergestellt mit dem Unterschied, daß die Lösung des Terpolymerisats mit folgendem Gemisch zur Reaktion gebracht wird:
    237 g C12-C18-Fettalkoholgemisch
    650 g Toluol.
    Nach 24-stündiger Veresterung bei 80°C gibt man zu dieser Lösung unter Rühren eine Lösung von 41,6 g NaOH in 2000 g Wasser, wobei eine Emulsion gebildet wird. Nach Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck bei 50-60°C erhält man eine feinteilige Emulsion mit einem Feststoffgehalt von 20,7 Gew.-%.
    • B. Anwendung Beispiel 1: Herstellung von weißen Möbelledern
    Zur Herstellung von Möbelledern werden 50 kg in der üblichen Weise chromgegerbte und auf 1,2 bis 1,4 mm gefalzte wet-blues im Gerbfaß zunächst in 250 bis 350 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) von 40°C sowie Zusatz von 0,3 bis 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) und 2,0 % eines lichtechten handelsüblichen Weißgerbstoffes 30 Minuten lang gewalkt. Der pH-Wert der Flotte liegt bei ca. 3,8. Die Flotte wird abgelassen und anschließend wird in 300 % Wasser von 40°C 10 Minuten gewaschen.
    Nach dem Ablassen der Flotte wird in 150 % Wasser von 40°C mit 1 % eines handelsüblichen Chromgerbstoffes und 3 % eines handelsüblichen, selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Mischgerbstoffes in 45 Minuten nachchromiert, mit 7 % eines handelsüblichen synthetischen Fettungsmittels in 30 Minuten gefettet und anschließend 1,5 % eines handelsüblichen, lichtechten Neutralisationsgerbstoffes, 4,0 % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes sowie 3,0 % eines handelsüblichen Harzgerbstoffes zugegeben.
    Nach 15 Minuten Laufzeit wird 1 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion IV als 20,7 %ige Einstellung zugesetzt und weitere 45 Minuten laufen gelassen.
    Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 5,2.
    1,5 % Natriumformiat und 0,5 % Natriumbicarbonat werden zugegeben (Flotten-pH-Wert: ca. 6,1) und die Flotte nach 40 Minuten abgelassen. Die Leder werden anschließend mit 300 % Wasser von 40°C 10 Minuten lang gewaschen, gefettet und betriebsüblich fertiggestellt (ausgereckt, naß gespannt und getrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt und gespannt).
    Die resultierenden Leder sind von guter Fülle und Weichheit und zeichnen sich durch hervorragende Narbenglätte aus. Die Lichtechtheit beträgt Stufe 5 bis 6 (Xeno-Test), und die Hitzevergilbung (24 Stunden, 120°C) liegt bei Stufe 3 bis 4 (Grauskala).
    Beispiel 2: Herstellung von gefärbten Autopolsterledern
    Zur Herstellung von Autopolsterledern werden 50 kg in der üblichen Weise chromgegerbte und auf 1,1 bis 1,3 mm gefalzte wet blues im Gerbfaß wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen, mit Ameisensäure versetzt, mit einem Weißgerbstoff vorgegerbt, erneut gewaschen, chromnachgegerbt, gefettet und mit 1,5 % (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden %-Angaben) eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes, 4,0 % eines handelsüblichen Austauschgerbstoffes sowie 3 % eines handelsüblichen Harzgerbstoffes nachgegerbt.
    Nach 15 Minuten Laufzeit wird 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion III als 15,7 %ige Einstellung zugesetzt und weitere 45 Minuten laufen gelassen.
    Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 5,0. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 1,5 % Natriumformiat und 0,4 % Natriumbicarbonat auf ca. 6,0 angehoben und die Flotte nach 40 Minuten abgelassen.
    Nach 10-minütigem Waschen in 300 % Wasser von 40°C und Ablassen der Flotte wird in 30 % Wasser von 25°C unter Zusatz von 1,0 % eines handelsüblichen Färbereihilfsmittels mit 5,0 % einer Mischung von handelsüblichen Lederfarbstoffen in 30 Minuten durchgefärbt.
    Nach Zugabe von 10 % eines synthetischen Fettungsmittels wird 30 Minuten gefettet. Anschließend werden 150 % Wasser von 70°C zugegeben und nach 5 Minuten der Farbstoff durch Zugabe von 2,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt, Zugabe in 2 Raten) fixiert. Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 4,0.
    Nach dem Ablassen der Flotte wird mit 300 % Wasser von 40°C gewaschen, 10 Minuten bei 25°C gespült und anschließend die Leder betriebsüblich fertiggestellt.
    Die resultierenden Leder sind von guter Fülle und Weichheit und zeichnen sich durch hervorragende glatte Narben mit feinem Millkorn aus.
    Beispiel 3: Herstellung von Schuhoberleder
    Zur Herstellung von Schuhoberleder werden 35 kg in der üblichen Weise chromgegerbte und auf 1,6 bis 1,7 mm gefalzte wet blues im Gerbfaß zunächst in 200 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgen %-Angaben), von 50°C sowie 0,4 % Ameisensäure (85 %ig, TAPE 2, 1:10 mit Wasser verdünnt) 15 Minuten gewaschen. Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit 2 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,8 % Natriumbicarbonat neutralisiert. Der Flotten-pH-Wert beträgt nach 45 Minuten Neutralisation ca. 5,2.
    Anschließend wird 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion I (siehe Herstellungsbeispiel 1) als 12,7 %ige Einstellung zugesetzt und 30 Minuten laufen gelassen. Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 5,0.
    3 % eines handelsüblichen Austauschgerbstoffes, 4 % Quebracho und 1,5 % Farbstoff werden zugegeben und nach 90 Minuten Laufzeit mit 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von ca. 4,2 abgesäuert.
    Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 50°C gefettet, nochmals mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,9 angesäuert und die Flotte erneut abgelassen. Nach 10-minütigem Spülen in 25°C warmem Wasser werden die Leder betriebsüblich ausgereckt, vakuum- und hängegetrocknet, klimatisiert, gestollt und nochmals vakuumgetrocknet (1/2 Minute bei 70°C). Die resultierenden Leder zeichnen sich durch eine gleichmäßige Färbbarkeit mit vollem weichem Griff bei guter Festnarbigkeit aus.
    Beispiel 4: Herstellung von Spaltleder
    Zur Herstellung von Spaltleder werden 25 kg in der üblichen Weise hergestellte Chromspalte (Spaltstärke ca. 1,3 mm) in 200 % Wasser (bezogen auf Spaltgewicht wie alle folgenden Angaben) von 50°C 10 Minuten lang gewaschen.
    Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit 2 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 1,5 % Natriumbicarbonat über 90 Minuten auf einen pH-Wert von ca. 5,8 neutralisiert.
    Nach der Vorfettung mit 2 % eines synthetischen Fettungsmittels über 15 Minuten werden 1,2 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion II nach Herstellungsbeispiel 2 als 9,5 %ige Einstellung zugesetzt und die Spaltleder 45 Minuten gewalkt.
    Anschließend werden 6,0 % eines handelsüblichen Weißgerbstoffes zugegeben und nach 45 Minuten der pH-Wert von ca. 5,5 durch Zugabe von 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) über 15 Minuten auf ca. 4,5 gesenkt.
    Nach dem Ablassen der Flotte werden die Leder in 200 % Wasser 10 Minuten bei 60°C gewaschen und in 100 % Wasser von 60°C mit 7,0 % einer handelsüblichen Fettmischung gefettet.
    Der Flotten-pH-Wert liegt bei ca. 4,5.
    Es ist nun möglich zur Erzielung einer größeren Fülle und Weichheit in die Fettung gegebenenfalls nochmals 0,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der obengenannten Dispersion zuzusetzen.
    Abschließend werden die Leder durch Zusatz von 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von ca. 4,0 abgesäuert. Die Leder werden betriebsüblich gespült (Wasser von 20°C, 5 Minuten), ausgereckt, vakuum- und hängegetrocknet, klimatisiert, gestollt, abgelüftet, nachgestollt und nochmals vakuumgetrocknet (1/2 Minute, 70°C).
    Die resultierenden Spalte besitzen einen sehr hohen Weißgrad und zeichnen sich durch einen weichen vollen Griff aus, wobei die Velourseite einen weichen, gleichmäßigen Kurzschliff aufweist.
    Beispiel 5: Herstellung von Bekleidungsnappa
    Zur Herstellung von Bekleidungsnappa werden 20 kg Neuseeland-Schaf-wet blue in 200 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden Angaben) von 40°C und 0,5 % eines handelsüblichen Emulgators 20 Minuten gewaschen. Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit einem handelsüblichen selbstabstumpfenden Chrom-Syntan-Nachgerbstoff über 15 Minuten nachchromiert, 1 % eines handelsüblichen synthetischen Fettungsmittels zugegeben und nach 45 Minuten Laufzeit mit 3 % eines handelsüblichen Neutralisationsgerbstoffes und 0,3 % Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5,5 über 45 Minuten neutralisiert.
    Nach Zugabe von 300 % Wasser von 40°C wird nach 10 Minuten die Flotte abgelassen.
    Anschließend werden in 100 % Wasser von 40°C 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion III nach Herstellungsbeispiel 3 als 15,7 %ige Einstellung zugesetzt und 45 Minuten gewalkt.
    Es werden 3 % eines handelsüblichen Austauschgerbstoffes zugegeben und nach 20 Minuten Laufzeit 3 % Farbstoff zugesetzt. Nach 40 Minuten wird mit 2 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von ca. 3,8 über 30 Minuten abgesäuert.
    Nach dem Ablassen der Flotte wird in 200 % Wasser von 50°C mit 1,5 % Farbstoff überfärbt und noch 20 Minuten mit 1,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) auf einen pH-Wert von 3,5 abgesäuert.
    Die Leder werden kalt gespült und betriebsüblich fertiggestellt (getrocknet, gemillt, gestollt etc.).
    Die Leder besitzen einen weichen vollen Griff und zeichnen sich durch einen feinen glatten Narben sowie durch eine gleichmäßige, brillante Färbung aus.
    Beispiel 6: Herstellung von Vegetabilledern
    Zur Herstellung von Vegetabil-Oberleder werden in der üblichen Weise vegetabil gegerbte Leder in 300 % Wasser (bezogen auf Falzgewicht, wie alle folgenden Angaben) von 30°C 10 Minuten gewaschen und nach Ablassen der Flotte in 100 % Wasser von 30°C mit 1 % eines handelsüblichen Bleichgerbstoffes über 20 Minuten gebleicht (pH-Wert der Flotte: ca. 3,3) und mit 300 % Wasser von 40°C gewaschen.
    Nach dem Ablassen der Flotte wird in 100 % Wasser von 40°C mit 1,5 %, bezogen auf Trockensubstanz, der erfindungsgemäßen Dispersion IV nach Herstellungsbeispiel 4 als 20,7 %ige Einstellung über 20 Minuten behandelt. Der pH-Wert der Flotte liegt bei ca. 4,3.
    Anschließend wird mit 1,3 % einer handelsüblichen Farbstoffmischung 20 Minuten lang gefärbt und mit ca. 9 % einer handelsüblichen Fettmischung aus synthetischen und natürlichen Fetten über 20 Minuten gefettet (pH-Wert: ca. 4,2).
    Abschließend wird 0,5 % Ameisensäure (85 %ig, 1:10 mit Wasser verdünnt) zur Fixierung zugegeben (pH-Wert: ca. 3,4). Die Leder werden gewaschen (300 % Wasser von 20°C) und betriebsüblich fertiggestellt (ausgestoßen, vakuum- und hängegetrocknet, klimatisiert, gestollt und 1/2 Minute vakuumgetrocknet bei 60°C).
    Die resultierenden Leder sind weich, von guter Fülle und besitzen einen angenehmen schmalzigen Griff.

    Claims (3)

    1. Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
      (A) Terpolymerisat mit als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichten M n von 5000 bis 60 000 aus
      a) Maleinsäureanhydrid,
      b) 80 bis 120 Mol-%, bezogen auf Komponente a), Diisobutylen und
      c) 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf Komponente a), mindestens eines Monomeren der Formel
      Figure 00150001
      worin
      R1
      Wasserstoff oder Methyl,
      R2
      Wasserstoff, Methyl, Ethyl, -OR3,
      Figure 00150002
      gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl oder Hydroxymethyl und
      R3
      C1-C4-Alkyl bedeuten,
      (B) aliphatischem und/oder cycloaliphatischem einwertigem C6-C24-Alkohol und
      (C) Base,
      wobei 20 bis 80 % der den Anhydridgruppen des Terpolymerisats entsprechenden Carboxylgruppen mit Alkohol (B) verestert und mindestens 20 % der restlichen Carboxylgruppen mit Base (C) neutralisiert sind, als Nachgerbstoff für Leder.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wonach das Monomer c) aus der Reihe Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinylacetat, Allylacetat, Isobutylvinylether, Allylalkohol, Methallylalkohol und deren Mischungen ausgewählt ist.
    3. Verwendung nach Anspruch 1, wonach 30 bis 75 % der den Anhydridgruppen des Terpolymerisats entsprechenden Carboxylgruppen mit Alkohol B verestert sind.
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