EP0602071A1 - Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung. - Google Patents
Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung.Info
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- EP0602071A1 EP0602071A1 EP92917518A EP92917518A EP0602071A1 EP 0602071 A1 EP0602071 A1 EP 0602071A1 EP 92917518 A EP92917518 A EP 92917518A EP 92917518 A EP92917518 A EP 92917518A EP 0602071 A1 EP0602071 A1 EP 0602071A1
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- EP
- European Patent Office
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- acid
- leather
- oligomers
- aqueous
- esters
- Prior art date
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
Definitions
- the greasing of vegetable and / or mineral-tanned leather or fur skins is an essential process step in the finishing stages for the ready-to-use valuable material based on leather or fur.
- the shape of the distribution of fat in the skin and the extent of integration of the fat components in the skin substance influence the "properties and the usefulness of the end products critical. It consists extensive expertise to possible interactions between the fatty components on the one hand and the tanned and Rest ⁇ tannins skin containing substance
- the specific structure of the fatliquoring agents - for example the extent of their lipophilic groups and any reactive groups present for reaction with suitable reactive components in the tanned leather - determine, inter alia, the durability and effect of the fatliquoring equipment in practical use of the leather and fur products.
- Treatment with substances having a hydrophobic effect for example aluminum, chromium and / or zirconium complexes, silicones or organic fluorine compounds.
- EP 193832 relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobic greasing agents, the distinguishing feature of this process being that the leather or furs are subsequently retanned treated in an aqueous liquor with impregnating and / or hydrophobizing fatliquoring agents which contain sulfosuccinic acid onoester salts with Ci2-2 residues and fixed after acidification by adding a chromium, zirconium and / or aluminum salt.
- aphiphilic agents have been described and recommended for the wet-end finishing of, in particular, mineral-tanned leathers and fur files, which represent specifically selected co-oligomers of, on the one hand, hydrophobic or oleophilic monomers and, on the other hand, hydrophilic monomer components.
- Amphiphilic agents of this type can be worked into the leather or skins to be finished in the form of aqueous dispersions, emulsions and / or solutions after completion of the main tanning, for example by being rolled in.
- these amphiphilic finishing agents can simultaneously take on the function of retanning.
- amphiphilic agents can be finally fixed with, in particular, mineral tanning agents.
- the more recent patent literature describes auxiliaries of the type concerned here.
- EP 372746 describes corresponding agents and their use, the amphiphilic copolymers being formed from a predominant portion of at least one hydrophobic monomer and a minor portion of at least one copolymerizable hydrophilic monomer .
- hydrophobic monomers long-chain alkyl (meth) acrylates, long-chain alkoxy- or alkylphenoxy (polyethylene oxide) - (meth) acrylates, primary alkenes, vinyl esters of long-chain alkylcarboxylic acids and their mixtures.
- the minor proportion of hydrophilic comonomers are ethylenically unsaturated water-soluble acids or hydrophilic basic comonomers.
- the molecular weight (weight average) of the copolymers is in the range from 2,000 to 100,000.
- EP 412389 describes the use of copolymers as agents for the hydrophobization of leather and fur, which are obtained by radical copolymerization of (a) C8-40 monoolefins with (b) ethylenically unsaturated C4_8 dicarboxylic acid anhydrides in the manner of a bulk polymerization at temperatures from 80 to 300 ⁇ C to copolymers with molar masses of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during the solvolysis have been prepared in an aqueous medium with bases and in the form of aqueous dispersions or solutions in front- lie.
- EP 418661 describes for the same purpose the use of copolymers which (a) contain 50 to 90% by weight of C8-40-A1-alkyl (meth) acrylates, vinyl testers of C8-40-carboxylic acids or mixtures thereof ⁇ genes and (b) 10 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C3_i2-carboxylic acids r monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half-esters or half-amides of monoethylenically unsaturated C_ ⁇ i2-dicarboxylic acids, A ide of C3_i2-monocarboxylic acids or mixtures thereof in copolymerized form and containing 500 mol own up to 30,000 g / mol.
- the copolymers are present in at least partially neutralized form in aqueous solution or in aqueous dispersion for the stated purpose.
- the invention is based on the object of providing a new class of amphiphilic co-oligomers which can be used in an improved manner in the finishing steps of pretanned leather and fur skins, which are particularly suitable for penetrating the skin substance impregnate and, on the one hand, set the desired greasing and possibly also certain hydrophobic effects, but on the other hand can also replace the usual retanning at the same time.
- the invention seeks to create the possibility of at least largely cleaning-resistant greasing, so that appropriately equipped leathers and skins become accessible for water-surfactant washing and / or chemical cleaning without suffering substantial losses in value.
- the invention provides for the use of the co-olomer class described below, if desired also in a mixture with other greasing and / or hydrophobicizing, in particular known mixtures.
- Components before, in one embodiment, both the class of amphiphilic co-oligomers selected according to the invention and the auxiliary substances of the type specified above, which may also be used, can be fixed in the skin material by post-treatment with, in particular, mineral tanning agents.
- (c) may contain minor amounts of further hydrophilic and / or oleophilic comonomers in the oligomer molecule,
- the invention relates to the use of the aqueous dispersions of these amphiphilic agents, in particular for finishing mineral-tanned leather and / or fur skins, the amphiphilic agents of the invention described above also taking on or re-tanning as part of this treatment can exercise.
- the invention relates to aqueous dispersions of the amphiphilic co-oligomers from the previously defined components (a) and (b) and optionally (c), the molar ratios of (a) in these co-oligomers: (b) are in the range from about 1: 1 to 2: 1.
- the component (s) (c) which may be present are present in smaller amounts by weight, based on the sum of (a) + (b) - contained.
- the aqueous dispersions are adjusted to pH values in the range from neutral to slightly basic and are in particular in the form of a water-dilutable aqueous-pasous mass with valuable content of the co-oligomer in the range of about 30 to 50% by weight. % in front.
- the basic element of the invention is the use of the co-oligomers from half-esters of maleic acid with selected oleophilic alcohols - component (a) - and acrylic acid and / or methacrylic acid - component (b), hereinafter also for the sake of simplicity as (meth) acrylic acid referred to as main components.
- these co-oligomers can have minor amounts either of comonomers with a hydrophilic character and / or of comonomers with an oleophilic character.
- These additional components of the co-oligomer molecule, if any, are collectively referred to as components of the type (c).
- co-oligomers For the function of co-oligomers' purposes of the invention is ent distinctive, that is a lipophilic moiety of the co-oligomer molecule - the Halbester function of maleic acid with oleophilic alcohols - is connected with the carboxyl groups, both from the monomer components to (a ) as well as to (b).
- Preferred embodiments for co-oligomers of the definition according to the invention provide that at least approximately equal amounts of (a) to (b) are used to build up the co-oligomer molecule, but it is preferred to use component ( a) to be used in molar excess over component (b). This ensures that a possible There is a large proportion of fatty and / or hydrophobizing lipophilic molecule components in the wet-end leather to be finished, but on the other hand there is a sufficiently large number of free carboxyl groups in the co-oligomer molecule, both of which consist of the components (a) as resulting from the components of (b).
- this creates the possibility of specifically setting greasing effects in the fiber structure of the leather or fur, but at the same time there is a large number of reactive free carboxyl groups for interaction with the skin substance and / or auxiliaries which are already present or to be added subsequently - in particular mineral tanning ⁇ fabrics - available.
- the desired combination of the majority of equipment effects is thus made controllably accessible.
- the auxiliary substance can be fixed in the skin structure in such a way that cleaning by washing and / or chemical cleaning agents becomes accessible while maintaining the greased soft leather structure.
- This component is formed by half-esters of maleic acid with lipophilic or oleophilic alcohols, in addition to or instead of the alcohols, their alkylene oxide adducts with a restricted and in addition known number of alkylene oxide residues adapted to the chain length of the alcohols can be used. Details of this can be found, for example, in EP 193832 cited at the outset.
- oleophilic maleic acid half-esters as component (a) are used which are free from such an alkylene oxide derivatization.
- Particularly suitable here are half esters of maleic acid with straight-chain and / or branched alcohols of an oleophilic character which contain at least predominantly 8 to 10 or more carbon atoms in the molecule.
- the use of corresponding maleic acid half-esters may preferably be used, the alcohol residues of which have 12 to 24 carbon atoms, which are generally saturated, but if desired, at least partially but also may be olefinically 1- and / or polyunsaturated.
- ester-forming fatty alcohols are corresponding components of natural origin, such as are obtained, for example, by reduction from fatty acids of natural origin in a manner known per se.
- Saturated fatty alcohols in the range from C 12 to 18 can be of particular importance for the formation of the monomeric components to (a). By using or using these components, optimized greasy and water-repellent effects are obtained.
- branched chain alcohols can also contain fewer than 12 carbon atoms in the molecule, corresponding components with at least 6 carbon atoms, preferably with at least 8 carbon atoms, being suitable.
- An important branched chain alcohol in connection with the production the maleic acid half ester according to (a) can be used is 2-ethylhexanol.
- the amount of branched-chain, in particular shorter, alcohols used will always be comparatively limited.
- no more than 20% by weight, preferably no more than 15 or even 10% by weight, of the alcohol residues present in (a) is formed by such branched-chain lower alcohols.
- Quantity ratios of about 95% by weight of pronounced oleophilic long-chain fatty alcohols, in particular in the range C 12 to 18 with about 5% by weight of a branched-chain alcohol of the 2-ethylhexanol type have proven to be sufficient for practical work.
- the components of (a) are obtained in a manner known per se from maleic anhydride by alcoholysis with the respectively chosen hydrophobic fatty alcohol or alcohol mixture.
- the preferred monomer component for (b) is acrylic acid, but also mixtures of acrylic acid and methacrylic acid with, in particular, predominant amounts of acrylic acid can be particularly considered here.
- co-oligomerization is expediently carried out in such a way that the co-oligomers formed are obtained with average molecular weights (weight average) in the range from about 500 to 20,000.
- Particularly suitable co-oligomers of the type described have corresponding average molecular weights in the range from about 1,000 to 10,000.
- additional oleophilic monomer components according to (c) and / or additional hydrophilizing monomer components according to (c) can also be used.
- copolymerizable oleophilic monomer compounds - for example the (meth) acrylates of long-chain alcohols known from the prior art - can also be used.
- further acid groups for example vinyl sulfonic acid and the like, the character of the fixability or the ability for retanning are strengthened.
- the amphiphilic agents according to the invention contain the component (s) (c) which may also be used in comparatively smaller amounts by weight, based on the sum of (a) + (b).
- component (s) (c) which may also be used in comparatively smaller amounts by weight, based on the sum of (a) + (b).
- co-oligomers of the type described which additionally contain oleophilic components (c).
- their content is not more than 45% by weight and in particular less than 30% by weight of the co-oligomer.
- co-oligomers are used which have been produced without adding such oleophilic components to (c). If additional greasing and / or hydrophobizing additional effects are desired here, then in the sense of the teaching according to the invention, mixture components are also used, which will be discussed separately below.
- the co-oligomers from (a) and (b) and, if appropriate, (c) are prepared according to the invention by aqueous emulsion copolymerization.
- the individual procedure is expediently carried out as follows: the separately prepared maleic acid half-ester is finely emulsified in slightly preheated water, if necessary, after melting.
- Alkalisie- tion with in particular NaOH wfrd a best weakly acidic to neu ⁇ tral pH ensured '.
- Preferred pH values are in the range from about 4.5 to 7, in particular 6 to 7.
- an aqueous solution of component (s) becomes (b) - in particular Acrylic acid - metered in and simultaneous pH regulation ensures compliance with the specified weakly acidic pH value at best.
- an initiator for the radical reaction in particular hydrogen peroxide, is metered in.
- a neutral to weakly alkaline pH is set in the aqueous reaction medium.
- pasty masses can be produced whose co-oligomer value Substance content is, for example, in the range from about 30 to 45% by weight and the unreacted constituents only contain amounts significantly below 1% by weight, preferably below 0.5% by weight.
- Preferred pH values for the storage-stable product are in the range around pH 7 to 8.
- the pasty masses are to be mixed with water and / or aqueous active ingredient mixtures of the type described below at any time and put to practical use.
- amphiphilic agents of the described type are used, in the production of which in the stage of the aqueous co-oligomerization emulsifiers have been used which, when added to mineral-tanned leather and / or furs in particular, provide additional greasing effect or hydrophobization and can preferably be fixed simultaneously via acidic groups in the tanned leather or fur.
- An important example of compounds of this type are the water-emulsifiable sulfosuccinic acid half-esters, which are derived from long-chain fatty alcohols and / or their alkylene oxide adducts. The statements made above in connection with the half-esters of the maleic acid component for (a) apply to the specific nature of the alcohols.
- emulsifier class of the type concerned here are C 18 sulfosuccinate half esters which can be used in the course of the co-oligomerization, for example in amounts of 5 to 10% by weight (anhydrous basis). It has been shown that by using such emulsifier-like auxiliary components - which are known per se as finishing agents for leather greasing - advantageous effects can be achieved in the co-oligomerization according to the invention. For example, particularly finely divided aqueous-pasty reaction products with high recyclable content of co-oligomers are obtained.
- auxiliaries of this type do not have to have been used as mixture components in the course of the co-oligomerization; they can also be used as the aqueous mixture of valuable substances used according to the invention Mix components are added afterwards.
- connection types of this type are examples of connection types of this type:
- the co-oligomers of (a) and (b) and optionally (c) defined according to the invention are combined with impregnating and / or hydrophobizing fatliquoring agents, the sulfosuccinic acid monoester salts with Ci2-24 " Fe ' fc'fcres'ten TM combination with other impregnating fatliquoring agents, selected in particular from the group of oxidized or oxidized and partially sulfated i8-26" ⁇ ° h1enementStof e or C3 -40 ⁇ waxes.
- additional imgarg ⁇ alternating fatliquoring agents are phosphoric acid mono-Ci2-24 ⁇ a l ⁇ yl eS ⁇ er "P ar ⁇ tialester of polycarboxylic acids such CitronenTalkremono Ci6_24-alkyl esters, partial esters of polyalcohols, such as sorbitan, glycerol or pentaerythritol thrit -Ci6_24- esters of acid.
- the amount of the co-oligomers of (a) and (b) and, if appropriate, defined according to the invention is (c) preferably at least about 35% by weight of the material mixture and in particular at least about 50% by weight - based on the same basis. It may be expedient to provide at least about 70 to 80% by weight of the mixture of valuable substances to be incorporated into the wet-end leather to be finished, based on the co-oligomers according to the invention.
- the co-oligomer dispersions according to the invention are suitable for the treatment of all customary tanned skins, in particular corresponding material which has been tanned with mineral tanning agents.
- the tanned skins are usually deacidified before the treatment. They may have been stained before treatment. Coloring can also only be carried out after the treatment according to the invention.
- the leather to be impregnated in the wet state is advantageously mixed with the dispersions in an aqueous liquor at pH values of about 4 to 10, preferably at pH 5 to 8, and at temperatures of about 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C. treated in several stages if necessary for a period of up to a few hours.
- the treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
- the amount of co-oligomer dispersion required is usually 0.1 to 30% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the fur skins.
- the liquor length is usually 10 to 1,000%, preferably 30 to 150%, for fur files 50 to 500%.
- the pH of the treatment liquor is shifted into the slightly acidic range by adding acids.
- the addition of organic acids is particularly suitable, preferably formic acid.
- Preferred pH values are in the range from 3 to 5, preferably in the range from about 3.5 to 4.
- a fixation with, in particular, mineral tanning agents can be added, in which case the use of aluminum salts can be particularly preferred.
- reaction vessel with stirrer, heating, cooling, reflux condenser, temperature measurement and 3 feed vessels, a mixture of maleic acid half ester and optionally maleic anhydride and enough water is given that an approximately 44% by weight reaction mixture is present.
- the procedure is as follows:
- the water is placed in a well-stirred reaction vessel and heated to approx. 35 ° C.
- maleic anhydride (Examples 1 and 2) is also used, this component is first added in portions at such a rate that the internal temperature of the reaction mixture remains below approx. 55 ° C. (time required approx. 20 minutes; possibly weak external cooling). After the maleic anhydride has completely dissolved, the maleic half-ester, if necessary melted, is added.
- the template is then neutralized by adding NaOH cookies in portions to a pH of approximately 7.0. The internal temperature rises to a maximum of 80 ° C.
- the reactor contents are then heated to 90 ° C.
- feed solutions were previously prepared separately from this reaction template: feed solution 1: acrylic acid / water (demineralized); Inlet solution 2: onium peroxidisulfate / water (demineralized); Feed solution 3: 35% by weight hydrogen peroxide After the temperature inside the reactor has reached 90 ° C., the addition of the feed solutions and the starter is started.
- feed solution 1 acrylic acid / water (demineralized);
- Inlet solution 2 onium peroxidisulfate / water (demineralized);
- Feed solution 3 35% by weight hydrogen peroxide
- Allowance 1 is added evenly over a period of 5 hours.
- feed solutions 2 and 3 are added evenly over a period of 6 hours at an internal temperature of 100 ° C - this can cause slight reflux.
- reaction mixture is then reheated at 100 ° C. for 1 hour.
- Example 1 A mixture based on maleic anhydride (MA) and maleic anhydride half-ester (MA half ester) is used as the reaction component based on maleic acid.
- the half ester was prepared by reacting the appropriate amount of MSA with C ⁇ 2 fatty alcohol.
- Example 2 A mixture of MSA / MSA half esters is also used here.
- the half ester is the reaction product of the MSA with Ci ⁇ fatty alcohol.
- the oligomer obtained is initially lumpy, and only after standing overnight and warming is there a homogeneous reaction mass.
- Example 3 The MA half ester is a mixed product based on the alcohol components Ci5 / i8 _ fatty alcohol mixture and 2-ethylhexanol (2-EHOH), for the quantitative ratio see the table below.
- the reaction mixture is very lumpy during the reaction and is subsequently diluted with water because of its high viscosity.
- Example 4 The quality of the aqueous maleic acid half ester approach corresponds to the approach of Example 3, but in addition to this reaction approach Ci8 sulfosucsinate half ester is added as an emulsifier. A highly viscous but homogeneous reaction product is obtained.
- Example 5 The half-ester with C 2 ⁇ fatty alcohol - without the addition of MA - is used as the reaction component based on maleic acid.
- Example 6 The reaction component based on MAA half esters is the mixture of the half esters based on Ci6 / i8 fatty alcohols and 2-ethylhexanol (2-EHOH) identified in the table below; in deviation from Example 3, however, from the start, twice the amount of water is used in the template. This produces a reaction product that separates into two phases after 24 hours at room temperature. Table 1
- chrome leather samples are treated with the oligomers according to the invention under the working conditions of Examples 7 to 11 below.
- Examples 7 to 11 which are summarized in tabular form, the products of the definition according to the invention from Examples 1, 4 and 5 are used as oligomers of the invention. In all cases, soft, supple and well-filled leathers are obtained, which have a pleasant grip and are characterized by high grain resistance.
- the samples can be subjected to both aqueous-surfactant washing (30 ° C) and chemical cleaning without causing lasting damage to the product properties. Even after repeated repetitive cleaning steps of the specified type, no lasting stiffening of the leather material can be determined.
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Description
Wäßrige Dispersionen von neuen amphiphilen Co-Oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende Ausrüstung von Leder und Pelzfeilen so- ie ihre Verwendung
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder beziehungs¬ weise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in den Aus¬ rüstungsstufen zum gebrauchsfertigen Wertstoff auf Leder- beziehungsweise Fellbasis. Die Form der Fettverteilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fettkomponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die" Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Rest¬ gerbstoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der bestimmte Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegende Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigne¬ ten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrüstung im praktischen Ge¬ brauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis nach wie vor wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fettenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverläßig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürf¬ nisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- be¬ ziehungsweise Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, bei¬ spielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig- tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für Sonderfälle
wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasserdichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:
1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Substanzen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Substanzen, die bei Wasseraufnahme hoch-viskose Emulsionen bilden und die Faserzwischen¬ räume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle E ulgatoren vom W/O-Typ,
3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Substanzen, zum Beispiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 1669347. beschreibt die Anwendung von wassere ulgierbaren Sulfo- bernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden. Gegenstand der EP 193832 ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure-Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, wobei das Kennzeichen dieses Verfahrens darin liegt, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobie- renden Fettungsmitteln behandelt, die Su fobernsteinsäure- onoester-Salze mit Ci2-2 -Fe'ttresten enthalten und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom-, Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes fixiert. Bevorzugt werden die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit imprägnierenden Fettungsmitteln aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte Ci8-26~Kon^en~ Wasserstoffe oder C32_4rj-Wachse, Phosphorsäuremono-Ci2-24"aTy^esterr Citronensäuremono-Ci6-24"a^"yles'fcer» Sorbitan-, Glycerin- und/oder Penta- erythrit-Ci6-24*-frettsäureester eingesetzt.
In jüngster Zeit werden für die Wet-end-Ausrüstung von insbesondere mi¬ neralisch gegerbten Ledern und Pelzfeilen a phiphile Mittel beschrieben und empfohlen, die bestimmt ausgewählte Co-Oligo ere von einerseits hy¬ drophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hydrophi¬ len Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbesondere im Fall mineralisch ge¬ gerbter Leder oder Pelzfeile können diese amphiphilen Ausrüstungsmittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung übernehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphiphilen Mittel mit insbesondere Mi¬ neralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betroffenen Art. So sind zum Beispiel in der EP 372746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Co-Polymere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylenoxid)-(meth)acrylate, primäre Al- kene, Vinylester von langkettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind ethy- lenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Co- monomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.
Die EP 412389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radikalische Copo- lymerisation von (a) C8-40-Monoolefinen mit (b) ethylenisch ungesättigten C4_8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300βC zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copoly- merisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vor-
liegen. Schließlich wird in der EP 418661 zum gleichen Zweck die Verwen¬ dung von Copolymerisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C8-40-A1- kyl(meth)acrylate, VinyTester von C8-40-Carbonsäuren oder deren Mischun¬ gen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3_i2-Carbon- säurenr monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C_μi2-Dicarbonsäuren, A ide von C3_i2-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymeri- sate liegen in zumindest partiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Dispersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.
Umfangreiche Arbeiten der Anmelderin haben gezeigt, daß die Vielgestal¬ tigkeit der hier in der Praxis anfallenden Einsatzmaterialien auf dem Gebiet der Wet-end-Ausrüstung von Leder und Pelzfellen einerseits sowie die handwerklich stark individuell und vielgestaltig ausgeprägte Form der Vorstufen bei der Gewinnung von Ledern und Pelzfeilen eine Erweiterung der Arbeitsmöglichkeiten für die fettende und gegebenenfalls gleichzeitig nachgerbende Ausrüstung im Wet-end wünschenswert macht. Die Erfindung geht dementsprechend von der Aufgabe aus, eine neue Stoffklasse von am¬ phiphilen Co-Oligomeren zur Verfügung zu stellen, die in verbesserter Weise in den hier dargestellten Ausrüstungsschritten vorgegerbter Leder und Pelzfelle eingesetzt werden können, dabei insbesondere geeignet sind, die Hautsubstanz durchdringend zu imprägnieren und dabei einerseits die gewünschten Fettungs- und gegebenenfalls auch gewisse Hydrophobierungs- effekte einstellen, andererseits aber auch die sonst übliche Nachgerbung gleichzeitig ersetzen können. Insbesondere will die Erfindung die Möglich¬ keit schaffen, eine wenigstens weitgehend reiniguπgsfeste Fettung zu er¬ möglichen- so daß entsprechend ausgerüstete Leder und Felle der wäßrig- tensidischen Wäsche und/oder einer chemischen Reinigung zugänglich wer¬ den, ohne substantielle Wertverluste zu erleiden.
Die Erfindung sieht dabei den Einsatz der im nachfolgenden geschilderten Co-Ol gomerenklasse, gewünschtenfalls auch in Abmischung mit weiteren fettenden und/oder hydrophobierenden insbesondere vorbekannten Mischungs-
komponenten vor, wobei in einer Ausführungsform sowohl die erfindungsge¬ mäß ausgewählte Klasse der amphiphilen Co-Oligomere als auch die gegebe¬ nenfalls zusätzlich mitverwendeten Hilfsstoffe der zuvor angegebenen Art durch eine Nachbehandlung mit insbesondere mineralischen Gerbstoffen im Hautmaterial fixiert werden können.
Die erf ndunqsqemäße Lehre
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der ra¬ dikalisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sau¬ ren bis neutral eingestellten pH-Bereich von
(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
(c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können,
als amphiphiles Mittel zur fettenden, auswaschfesten und chemisch reinigungsfesten Ausrüstung von Leder und Pelzfetten.
Die Erfindung betrifft in dieser Ausführungsform den Einsatz der wäßrigen Dispersionen dieser amphiphilen Mittel insbesondere zur Ausrüstung mi¬ neralisch gegerbter Leder und/oder Pelzfelle, wobei im Rahmen dieser Be¬ handlung die zuvor geschilderten amphiphilen Mittel der Erfindung gleich¬ zeitig auch eine nachgerbende Funktion übernehmen beziehungsweise ausüben können.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform wäßrige Dispersionen der amphiphilen Co-Oligomeren aus den zuvor definierten Kom¬ ponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c), wobei in diesen Co-Oligome¬ ren die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von etwa 1:1 bis 2:1 lie¬ gen. Die gegebenenfalls vorliegende(n) Komponente(n) (c) sind dabei in geringeren Gewichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b) - enthal¬ ten. Die wäßrigen Dispersionen sind auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt und liegen insbesondere als wasserverdünn- bare wäßrig-pas öse Masse mit Wertstoffgehalten des Co-Oligomeren im Be¬ reich von etwa 30 bis 50 Gew.-% vor.
Einzelheiten zur Erfindung und ihren Ausführunqsformen
Tragendes Element der Erfindung ist der Einsatz der Co-Oligomeren aus Halbestern der Maleinsäure mit ausgewählten oleophilen Alkoholen - Kom¬ ponente (a) - und der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure - Komponente (b), im folgenden der Einfachheithalber auch als (Meth)acrylsäure bezeich¬ net - als Hauptkomponenten. Zusätzlich können diese Co-Oligomeren unterge¬ ordnete Mengen entweder von Comonomeren mit hydrophilem Charakter und/oder von Comonomeren mit oleophilem Charakter aufweisen. Diese gege¬ benenfalls zusätzlichen Bestandteile des Co-Oligomeren-Moleküls sind zu¬ sammenfassend als Komponenten der Art (c) bezeichnet.
Für die Funktion der Co-Oligomeren' im erfindungsgemäßen Sinne ist ent¬ scheidend, daß ein lipophiler Anteil des Co-Oligomeren-Moleküls - die Halbester-Funktion der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen - verbunden ist mit den Carboxylgruppen, sowohl aus den Monomerbestandteilen zu (a) als auch zu (b).
Bevorzugte Ausführungsformen für Co-Oligomere der erfindungsgemäßen Defi¬ nition sehen vor, daß wenigstens etwa gleiche Mengen an (a) zu (b) zum Aufbau des Co-Oligomeren-Moleküls zum Einsatz kommen, wobei es aber be¬ vorzugt ist, die Komponente (a) molmäßig im Überschuß über die Komponente (b) zum Einsatz zu bringen. Hierdurch wird sichergestellt, daß ein ög-
liehst großer Anteil an fettenden und/oder hydrophobierenden lipophilen Molekülbestandteilen in das auszurüstende Wet-end Leder eingetragen wer¬ den, andererseits liegt aber im Co-Oligo eren-Molekül eine hinreichend große Zahl freier Carboxylgruppen vor, die ja sowohl aus den Bestandtei¬ len zu (a) wie aus den Bestandteilen zu (b) resultieren. Erfindungsgemäß wird damit die Möglichkeit geschaffen, gezielt fettende Effekte in der Faserstruktur des Leders beziehungsweise Pelzfells einzustellen, gleich¬ zeitig steht aber eine Vielzahl von reaktiven freien Carboxylgruppen zur Interaktion mit der Hautsubstanz und/oder bereits vorliegenden oder nach¬ träglich einzubringenden Hilfsmitteln - insbesondere mineralischen Gerb¬ stoffen - zur Verfügung. Die angestrebte Kombination der Mehrzahl von Ausrüstungseffekten wird damit gezielt steuerbar zugänglich. Insbesondere ist eine Fixierbarkeit des Hilfsstoffs im Hautgefüge derart möglich, daß die Reinigung durch Waschen und/oder chemische Reinigungsmittel bei Er¬ halt der gefetteten weichen Lederstruktur zugänglich wird.
Es hat sich gezeigt, daß bevorzugte Molverhältnisse von (a) zu (b) im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1 liegen können.
Zur Beschaffenheit der Co onomeren-Komponente (a) gelten die nachfolgen¬ den Angaben: Gebildet wird diese Komponente durch Halbester der Malein¬ säure mit lipophilen beziehungsweise oleophilen Alkoholen, wobei neben oder anstelle der Alkohole auch deren Alkylenoxidaddukte mit einer be¬ schränkten und in an sich bekannter Weise der Kettenlänge der Alkohole angepaßten Zahl von Alkylenoxidresten Verwendung finden können. Einzel¬ heiten hierzu finden sich beispielsweise in der eingangs zitierten EP 193832. Es ist dementsprechend im Falle der gegebenenfalls im Rahmen dieser Komponente (a) eingesetzten Halbester der Maleinsäure mit niederen Alkylenoxidaddukten oleophiler Alkohole bevorzugt, die zuletzt genannten Komponenten mit maximal 6 Alkylenoxidgruppen und vorzugsweise mit bis zu 4 Alkylenoxidgruppen zu derivatisieren. Niedrigere Alkoxilierungsgrade sind bevorzugt niedrigeren Kettenlängen zugeordnet, höhere Alkoxilie¬ rungsgrade innerhalb des genannten niedrigeren Bereiches können längeren
Kettenlängen zugeordnet sein. Geeignet können als Alkylenoxidgruppen ins¬ besondere entsprechende EO-Reste sein.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung wird allerdings mit oleophilen Maleinsäure-Halbestern als Komponente (a) gearbeitet, die frei von einer solchen Alkylenoxidderivatisierung sind. Geeignet sind hier insbesondere Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder ver¬ zweigten Alkoholen oleophilen Charakters, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C-Atome im Molekül enthalten. Bevorzugt kann der Ein¬ satz entsprechender Maleinsäure-Halbester sein, deren Alkoholreste 12 bis 24 C-Atome aufweisen, die in der Regel gesättigt sind, gewünschtenfalls wenigstens anteilsweise aber auch olefinisch 1- und/oder mehrfach unge¬ sättigt sein können. Besonders wichtige esterbildende Fettalkohole sind entsprechende Komponenten natürlichen Ursprungs, wie sie beispielsweise durch Reduktion aus Fettsäuren natürlichen Ursprungs in an sich bekannter Weise erhalten werden. Gesättigte Fettalkohole des Bereichs von C 12 bis 18 können für die Ausbildung der onomeren Komponenten zu (a) besondere Bedeutung haben. Unter Einsatz beziehungsweise Mitverwendung dieser Kom¬ ponenten werden optimierte fettende und gleichzeitig wasserabweisende Effekte erhalten.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß durch eine leichte Variation auch schon in den alkoholischen Resten der Monomerkomponente zu (a) wichtige andere Eigenschaften für die Verwendung der Co-Oligomeren im erfindungs¬ gemäßen Sinne steuerbar sind. Hier ist insbesondere die Mitverwendung von verzweigtkettigen Alkoholen in beschränktem Ausmaß zu erwähnen. Der Ein¬ satz beschränkter Mengen solcher verzweigtkettigen Alkohole fördert offenbar die Penetrationsfähigkeit des Co-Oligomeren in die Faserstruktur des auszurüstenden Hautmaterials, wobei bereits untergeordnete Mengen an verzweigten Alkoholen ausreichen, diese erwünschten Effekte auszulösen. Verzweigtkettige Alkohole können dabei auch weniger als 12 C-Atome im Molekül enthalten, wobei entsprechende Komponenten mit wenigstens 6 C-Ato- men, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen in Betracht kommen. Ein wich¬ tiger verzweigtkettiger Alkohol- der im Zusammenhang mit der Herstellung
der Maleinsäure-Halbester gemäß (a) zum Einsatz kommen kann, ist 2-Ethyl- hexanol. Die Menge der mitverwendeten verzweigtkettigen insbesondere kür¬ zeren Alkohole wird allerdings immer vergleichsweise beschränkt sein. So werden in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 15 oder gar 10 Gew.-% der in (a) vorliegenden Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen niederen Alkohole gebildet. Für das praktische Arbeiten haben sich Mengenverhältnisse von etwa 95 Gew.-% ausgeprägt oleophiler langkettiger Fettalkohole, insbesondere des Bereichs C 12 bis 18 mit etwa 5 Gew.-% eines verzweigtkettigen Alkohols vom Typ 2-Ethylhexanol als hin¬ reichend erwiesen.
Die Komponenten zu (a) werden in an sich bekannter Weise aus Maleinsäure- Anhydrid durch Alkoholyse mit dem jeweils gewählten hydrophoben Fettalko¬ hol beziehungsweise Alkohol-Gemisch gewonnen.
Die bevorzugte Monomerkomponente zu (b) ist Acrylsäure, aber auch Mi¬ schungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure mit insbesondere überwiegenden Mengen an Acrylsäure können hier besonders in Betracht gezogen werden.
Die Co-Oligo erisation, zu deren Einzelheiten nachfolgend noch berichtet wird, wird zweckmäßigerweise so geführt, daß die entstehenden Co-Oligo¬ meren mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) im Bereich von etwa 500 bis 20.000 anfallen. Besonders geeignete Co-Oligomere der ge¬ schilderten Art zeigen entsprechende mittlere Molekulargewichte des Be¬ reichs von etwa 1.000 bis 10.000.
Beim Aufbau des co-oligomeren Moleküls können gewünschtenfalls entweder zusätzlich oleophilierende Monomerkomponenten gemäß (c) und/oder zusätz¬ liche hydrophilierende Monomerkomponenten ebenfalls gemäß (c) mitverwen¬ det werden. Soll beispielsweise der wasserabweisende Effekt gestärkt wer¬ den, so können copolymerisierbare oleophile Monomerverbindungen - bei¬ spielsweise die aus dem Stand der Technik bekannten (Meth)acrylate lang¬ kettiger Alkohole - zusätzlich zum Einsatz kommen. Andererseits kann durch Einbau weiterer Säuregruppen, beispielweise Vinylsulfonsäure und
dergleichen, der Charakter der Fixierbarkeit beziehungsweise der Fähig¬ keit zur Nachgerbung verstärkt werden. Die erfindungsgemäßen amphiphilen Mittel enthalten allerdings in der bevorzugten Ausführungsform die gege¬ benenfalls mitverwendete(n) Komponente(n) (c) in vergleichsweise gerin¬ geren Gewichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b). Insbesondere gilt diese Aussage für Co-Oligomere der geschilderten Art, die zusätzlich oleophile Komponenten (c) enthalten. In wichtigen Ausführuπgsformen liegt deren Gehalt bei nicht mehr als 45 Gew.-% und insbesondere bei weniger als 30 Gew.-% des Co-Oligomeren. In einer besonders wichtigen Ausführungs¬ form werden Co-Oligomere eingesetzt, die ohne Zusatz solcher oleophiler Komponenten zu (c) hergestellt worden sind. Werden hier zusätzliche fettende und/oder hydrophobierende Zusatzeffekte gewünscht, so werden im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre Mischungskomponenten mitverwendet, auf die'im nachfolgenden noch getrennt eingegangen wird.
Die Herstellung der erfindunqsqe äß einzusetzenden Co-Oligomeren
Die Herstellung der Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) erfolgt erfindungsgemäß durch wäßrige Emulsionscopolymerisation. Im einzelnen wird dabei zweckmäßigerweise wie folgt gearbeitet: Der getrennt hergestellte Maleinsäure-Halbester wird in leicht vorgewärmten Wasser erforderlichenfalls nach Aufschmelzen feinstemulgiert. Durch Alkalisie- rung mit insbesondere NaOH wfrd ein bestenfalls schwach'saurer bis neu¬ traler pH-Wert sichergestellt. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von etwa 4,5 bis 7, insbesondere 6 bis 7. Bei Temperaturen im Bereich des Siedepunkts des Wassers, üblicherweise oberhalb 90°C, wird eine wäßrige Lösung der Komponente(n) zu (b) - insbesondere Acrylsäure - zudosiert und durch gleichzeitige pH-Regulierung die Einhaltung des vorgegebenen bestenfalls schwach sauren pH-Wertes sichergestellt. Gleichzeitig wird ein Initiator für die radikalisehe Reaktion, insbesondere Wasserstoffper¬ oxid, zudosiert. Nach Abschluß der üblicherweise mehrstündigen Reaktion unter Einschluß einer Nachreaktionsphase wird im wäßrigen Reaktionsmedium ein neutral bis schwach alkalischer pH-Wert eingestellt. Es können auf diese Weise pastöse Massen hergestellt werden, deren Co-Oligomer-Wert-
stoffgehalt beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 45 Gew.-% liegt und die nicht abreagierte Bestandteile nur noch in Mengen deutlich unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 0,5 Gew.-%, enthalten. Bevorzugte pH-Werte für das lagerstabile Produkt liegen im Bereich um pH 7 bis 8. Die pasto¬ sen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffab ischungen der im nachfolgenden geschilderten Art jeder Zeit aufzumischen und zum prakti¬ schen Einsatz zu bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform werden amphiphile Mittel der geschil¬ derten Art verwendet, bei deren Herstellung in der Stufe der wäßrigen Co-Oligiomerisation Emulgatoren mitverwendet worden sind, die beim Ein¬ trag in insbesondere mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine zusätz¬ liche Fettung beziehungsweise Hydrophobierung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können. Ein wichtiges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emulgierbaren Sulfobernsteinsäure- Halbester, die von langkettigen Fettalkoholen und/oder ihren Alkylenoxid¬ addukten abstammen. Zur bestimmten Beschaffenheit der Alkohole gelten die zuvor gemachten Angaben im Zusammenhang mit den Halbestern der Malein¬ säurekomponente zu (a). Ein wichtiges Beispiel für die EmuIgatorenklasse der hier betroffenen Art sind C 18-Sulfosuccinat-Halbester, die im Rahmen der Co-Oligomerisation beispielsweise in Mengen von 5 bis 10 Gew.-% (wasserfreie Basis) mitverwendet werden können. Es hat sich gezeigt, daß durch den Einsatz solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung vorbekannt sind - in der Co- Oligomerisation im Sinne der Erfindung vorteilhafte Wirkungen erzielt werden können. Es fallen beispielsweise besonders feinstteilige wäßrig- pastöse Reaktionsprodukte mit hohen Wertstoffgehalten an Co-Oligomeren an.
Hilfsstoffe dieser Art müssen aber nicht als Mischungskomponenten schon im Rahmen der Co-Oligomerisation mitverwendet worden sein, sie können dem erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden wäßrigen Wertstoffgemisch auch als
Mischungskomponenten nachträglich zugesetzt werden. Als Beispiele für Verbindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäure ono- und/oder Diglyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxid¬ addukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei weiterhin bevorzug¬ ter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich Ci2-24ι langkettige Sulfofett- säuren insbesondere entsprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24 insbesondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha¬ substituierten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicherweise gesättigt sind, sowie innenstäπdige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und dergleichen.
Zusammen mit den Co-Oligomeren im Sinne des erfindungsgemäßen Aufbaus können aber auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungsmittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der eingangs zitierten EP 193832 zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens werden also die erfindungsgemäß definierten Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) kombiniert mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Sal- ze mit Ci2-24"Fe'fc'fcres'ten ™ Kombination mit weiteren imprägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der oxidierten oder oxidierten und teilsulfierten i8-26"κ°h1enwasserStof e oder C3 -40~Wachse enthalten. Andere Beispiele für diese zusätzlichen impräg¬ nierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäuremono-Ci2-24~alκyleSιer« Par~ tialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-Ci6_24-alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaery- thrit-Ci6_24- ettsäureester.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemisehen beträgt die Menge der erfin¬ dungsgemäß definierten Co-Oligomeren aus (a) und (b) sowie gegebenenfalls
(c) bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoffgemisches und insbe¬ sondere wenigstens etwa 50 Gew.-% - auf gleiche Basis bezogen. Es kann zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80 Gew.-% des insgesamt in die auszurüstenden Wet-end-Leder einzubringenden Wertstoffgemisches auf Basis der erfindungsgemäßen Co-Oligomeren vorzusehen.
Der Eintrag der Co-Oligomeren über ihre Anbietungsform der wäßrigen Dispersion - beziehungsweise ihrer Abmischungen mit den genannten wei¬ teren Komponenten - erfolgt in an sich bekannter Weise - siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zusammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäßen Co-Oligomer-Dispersionen eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere entsprechendem Ma¬ terial, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häu¬ te werden üblicherweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits, vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Das zu imprägnierende Leder im wet-Zustand wird mit den Dispersionen in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10, vorzugsweise bei pH 5 bis 8, und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C während eines Zeitraums bis zu einigen Stunden gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt beispielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Co-Oligomer-Dispersion beträgt üb¬ licherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 10 bis 1.000 %, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfeilen 50 bis 500 %.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz organischer Säuren, be¬ vorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von 3 bis 5,
vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerbstoffen nachgeschaltet werden, wo¬ bei hier der Einsatz von Aluminiumsalzen besonders bevorzugt sein kann.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung erfin¬ dungsgemäß geeigneter Co-Oligomerer und nachfolgend deren Einsatz zum Ausrüsten von Wet-end-Leder im erfindungsgemäßen Sinne.
B e i s p i e l e
Im nachfolgenden wird zunächst eine allgemeine Vorschrift für die Her¬ stellung der Oligomeren gemäß Beispiel 1 bis 6 auf Basis Acrylsäure und Maleinsäure-Fettalkohol-Halbester sowie gegebenenfalls Maleinsäure ge¬ geben. Das Molverhältnis von Acrylsäure zu Maleinsäurederivat beträgt dabei jeweils 1:1,44. Im einzelnen gilt dabei das Folgende:
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Heizung, Kühlung, Rückflußkühler, Temperaturmessung und 3 Zulaufgefäßen wird eine Mischung aus Maleinsäure- Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid und soviel Wasser vor¬ gegeben, daß ein ca.44 Gew.-%iger Reaktionsansatz vorliegt. Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen:
Im gut gerührten Reaktionsgefäß wird das Wasser vorgelegt und auf ca. 35°C erhitzt. Bei Mitverwendung von Maleinsäureanhydrid (Beispiele 1 und 2) wird diese Komponente zunächst portionsweise in solcher Rate zugege¬ ben, daß die Innentemperatur des Reaktionsansatzes unter ca. 55°C bleibt (benötigte Zeitdauer ca. 20 Minuten; evtl. schwache Außenkühlung). Nach vollständigem Lösen des Maleinsäureanhydrids wird der - erforderlichen¬ falls aufgeschmolzene - Maleinsäure-Halbester zugegeben. Anschließend wird die Vorlage durch portionsweise Zugabe von NaOH-Plätzchen auf einen pH-Wert von ca. 7,0 neutralisiert. Dabei steigt die Innentemperatur auf maximal 80°C.
Nachfolgend wird der Reaktorinhalt auf 90°C erhitzt.
Getrennt von dieser Reaktionsvorlage sind zuvor 3 Zulauflösungen herge¬ stellt worden: Zulauflösung 1: Acrylsäure/Wasser (demineralisiert); Zu¬ lauflösung 2: Am oniumperoxidisulfat/Wasser (demineralisiert); Zulauf¬ lösung 3: 35 Gew.-%iger Wasserstoffperoxid
Nach Erreichen der Temperatur im Reaktorinneren von 90°C wird mit der Zugabe der Zulauflösungen und des Starters begonnen. Dabei gilt die fol¬ gende Rahmenrezeptur:
Vorlage:
1,44 Mol (Maleinsäure-Halbester und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid) + soviel Wasser, daß eine 44 Gew.-%ige Mischung vorliegt
2 Mol Natriumhydroxidplätzchen
Zulauflösung 1:
72 Gewichtsteile Acrylsäure (AS), ca. 1 Mol, 32 Gewichtsteile Wasser, demineralisiert
Zulauflösung 2:
8 Gewichtsteile Ammoniumperoxidisulfät, gelöst in 32 Gewichtsteilen
Wasser, demineralisiert
Zulauflösung 3:
28 Gewichtsteile 35%iges Wasserstoffperoxid
Die Zulauflösung 1 wird über einen Zeitraum von 5 Stunden gleichmäßig zugegeben. Parallel dazu werden die Zulauflösungen 2 und 3 über einen Zeitraum von 6 Stunden bei 100°C Innentemperatur gleichmäßig zugegeben - dabei kann leichter Rückfluß auftreten.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 100°C nacher¬ hitzt.
Nach Abkühlen auf ca. 80CC wird durch vorsichtige Zugabe wäßriger 20%iger Natronlauge ein pH-Wert von ca. 7 eingestellt.
Es fallen jeweils beige-pastöse Endprodukte an, deren Trockenrückstand (IR-Trocknungswaage, 150°C) bestimmt wird.
Zu den im nachfolgenden tabellarisch zugefaßten Beispielen 1 bis 6 gelten - soweit erforderlich - die folgenden Besonderheiten:
Beispiel 1: Als Reaktionskomponente auf Basis Maleinsäure wird ein Ge¬ misch auf Basis Maleinsäureanhydrid (MSA) und Maleinsäureanhydrid-Halb¬ ester (MSA-Halbester) eingesetzt. Der Halbester ist durch Umsetzung der entsprechenden Menge MSA mit Cχ2-Fettalkohol hergestellt worden.
Beispiel 2: Auch hier wird ein Gemisch von MSA/MSA-Halbester eingesetzt. Der Halbester ist das Umsetzungsprodukt des MSA mit Ciβ-Fettalkohol. Das angefallene Oligomere ist zunächst klumpig, erst nach Stehen über Nacht und Erwärmen liegt eine homogene Reaktionsmasse vor.
Beispiel 3: Der MSA-Halbester ist ein Mischprodukt auf Basis der Alko¬ holkomponenten Ci5/i8_Fettalkoholgemisch und 2-Ethylhexanol (2-EHOH), zum Mengenverhältnis siehe die nachfolgende Tabelle. Das Reaktionsgemisch ist während der Reaktion stark klumpig und wird wegen seiner hohen Viskosität nachträglich mit Wasser verdünnt.
Beispiel 4: Der wäßrige Maleinsäure-Halbester-Ansatz entspricht in seiner Beschaffenheit dem Ansatz des Beispiels 3, zusätzlich wird diesem Reak¬ tionsansatz jedoch Ci8-Sulfosucsinat-Halbester als Emulgator zugesetzt. Es fällt ein stark viskoses, aber homogenes Reaktionsprodukt an.
Beispiel 5: Als Reaktionskomponente auf Maleinsäurebasis wird der Halb¬ ester mit Ci2~Fettalkohol - ohne Zusatz von MSA - verwendet.
Beispiel 6: Die Reaktionskomponente auf MSA-Halbesterbasis ist das in der nachfolgenden Tabelle identifizierte Gemisch aus den Halbestern auf Basis Ci6/i8-Fettalkohole und 2-Ethylhexanol (2-EHOH); in Abweichung von Bei¬ spiel 3 wird hier jedoch von Anfang an in der Vorlage mit der doppelten Menge an Wasser gearbeitet. Dabei fällt ein Reaktionsprodukt an, das sich nach 24 Stunden bei Raumtemperatur in 2 Phasen trennt.
Tabelle 1
..Trocken- Aussehen pH-Wert
Beispiel MSA rückstand Endprodukt
0,72 0,72 Cχ2 1.0 128 43,2 beige pastös 7,o
0,72 0,72 C16 1,0 128 38,4 helbgelb pastös 7,5
-*-
1.20 Ci6/i8 0,875 110,3 25,4 beige cremig 7,5 0,062-EH0H
1.20 Cι6/i8 0,875 110,3 36,4 beige pastös 2,4 0,062-EHOH
3,78 C12 2,625 330,9 38,8 beige pastös 7,3
1,83 Ci6/18 1,34 196 25,0 bei RT n. 24 h 0,1 2-EH0H = 2 Phasen
Unter Einsatz von Oligomerverbindungen der erfindungsgemäßen Definition werden Chrom-Lederproben mit den erfindungsgemäßen Oligomeren unter den Arbeitsbedingungen der nachfolgenden Beispiele 7 bis 11 behandelt.
Beispiel 7
Lederart: Oberleder (mit Fixierung) Ausgangsmaterial: wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0
Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen Laufzeit pH in Min.
Waschen 200 Wasser 40 15 4, 1
Flotte ablassen
Neutralisation 100 Wasser 40
0,5 Na-formiat 4,3
Flotte ablassen
Ausrüstung 100 Wasser 40 (Hydrophobierung- 5,4 Oligomer d. Erfindung 90 + Nachgerbung) + 0,7 Ameisensäure 30 4,2 Flotte ablassen
Fixierung 40
10 3,8
90 3,5
Waschen 40 15
Waschen 300 Wasser 25 15 4,2
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen 70°C 1,5 Min.
Beispiel 8
Lederart: Oberleder (ohne Fixierung) Ausgangsmaterial: wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0
Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit pH in Min.
40 15 4,1
40
4,3
40
40 15
Waschen 300 Wasser 25 15 4,2
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen 70°C 1,5 Min.
Beispiel 9
Lederart: Oberleder Ausgangsmaterial: wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0
Waschen 300 Wasser 25 15
Leder über Nacht auf Bock, vakuumtrocknen 70°C
Beispiel 10
Lederart: Bekleidungsleder
Ausgangsmaterial: wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 3, 9
Waschen 300 Wasser 25 15
Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 25 15 3,9
Leder über Nacht auf Bock, naß spannen, trocknen, millen, spannen
Beispiel 11
Leder art : Möbe 11 eder
Ausgangsmaterial : wet blue %-Angaben bezogen auf Falzgewicht Anfangs-pH: 4,0
Chromgerbstoff 90 3,6 Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 30 15
Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 25 15
Leder über Nacht auf Bock, naß klammern, trocknen, anfeuchten, millen, spannen
In den tabellarisch zusammengefaßten Beispielen 7 bis 11 werden jeweils als Oligomer der Erfindung die Produkte der erfindungsgemäßen Definition aus den Beispielen 1, 4 und 5 eingesetzt. In allen Fällen werden weiche,, geschmeidige und gut gefüllte Leder erhalten, die einen angenehmen Griff zeigen und sich durch hohe Narbenfestigkeit auszeichnen.
Die Muster können sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche (30°C) als der chemischen Reinigung unterworfen werden, ohne eine nachhaltige Schädigung der Produkteigenschaften auszulösen. Selbst nach mehrmalig wiederholten Reinigungsschritten der angegebenen Art ist keine nachhaltige Versteifung des Ledermaterials festzustellen.
Claims
1. Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radika¬ lisch ausgelösten wäßrigen Emulsionscopolymerisation im schwach sau¬ ren bis neutral eingestellten pH-Bereich von
(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
als Hauptkomponeπten., die auch zusätzlich
- (c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleo¬ philen Comonomeren im Oligomeren-Molekül enthalten können,
als amphiphiles Mittel zur fettenden auswaschfesten und chemisch reinigungsfesten Ausrüstungen von Leder und Pelzfellen.
2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen der amphiphilen Mittel zur Ausrüstung minera¬ lisch gegerbter Leder und/oder Pelzfelle eingesetzt werden und hier auch gleichzeitig als Mittel zur Nachgerbung verwendet werden können.
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Co-Oligomeren gearbeitet wird, die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von 1:1 bis 2:1 aufweisen.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Co-Oligomere eingesetzt werden, die als Komponente (a) Halbester der Maleinsäure mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen oleophi¬ len Charakters enthalten, die wenigstens überwiegend 8 bis 10 oder mehr C-Atome, bevorzugt 12 bis 24 C-Atome im Molekül aufweisen und gegebenenfalls mit bis zu 6 niederen Alky¬ lenoxidgruppen - insbesondere 1 bis 4 EO-Gruppen - derivatisiert sind.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, die im Co-Oligomeren als Kompo¬ nente^) (a) Maleinsäure-Halbester aus der Umsetzung von Maleinsäure- anhydrid mit einem Gemisch aus geradkettigen Fettalkoholen mit wenig¬ stens 8 C-Atomen, vorzugsweise C 12 bis 18- Fettalkoholen, und unter¬ geordneten Mengen an verzweigten Alkoholen aufweisen, wobei diese verzweigten Alkohole auch weniger als 12 C-Atome im Molekül enthal¬ ten können und wobei weiterhin die Komponente(n) (a) bevorzugt mit Acrylsäure als Komponente (b) der wäßrigen Co-Oligomerisation unter¬ worfen worden sind.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, deren Komponente (a) aus eine Gemisch von Halbestern der Maleinsäure mit Fettalkoholen natürlichen Ursprungs mit wenigstens 12 C-Atomen und verzweigtkettigen Alkoholen mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise wenigstens 8 C-Atomen be¬ steht, wobei die verzweigtkettigen Alkohole bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% der in (a) insge¬ samt vorliegenden Alkoholreste ausmachen.
7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß amphiphile Mittel verwendet werden, deren Gehalt an oleophilen Kompo¬ nenten (c) bis zu 45 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% des Co-Oligomeren ausmacht, wobei in einer wichtigen Ausführungsform Co-Oligomere eingesetzt werden die ohne Zusatz von oleophilen Kompo¬ nenten (c) hergestellt worden sind.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Dispersionen von Co-Oligomeren mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 20.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 10.000 verwendet werden.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Dispersionen der amphiphilen Mittel eingesetzt werden, die wie folgt hergestellt worden sind:
Vorlegen einer wäßrigen, schwach sauer bis neutral eingestellten Emulsion der Maleinsäure-Halbester, Auslösung der radikalischen Reak¬ tion bei langsamer Zugabe der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gewünschtenfalls der Komponente(n) zu (c) unter kontinuierlicher oder absatzweiser Regulierung des pH-Wertes im angegebenen Bereich und abschließende Einstellung eines neutral bis schwach alkalischen pH-Wertes im Fertigprodukt.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß- amphiphile Mittel verwendet werden, bei deren Herstellung in der Stufe der wäßrigen Co-Oligomerisation Emulgatoren mitverwendet wor¬ den sind, die beim Eintrag in insbesondere mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können.
11. Ausführuπgsform nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Co-OTigomeren nach ihrem Eintrag in die auszurüstenden Leder
. und/oder PelzfelTe darin durch eine Nachbehandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert worden sind.
12. Wäßrige Dispersionen von amphiphilen Co-Oligomeren aus
(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, sowie gegebenenfalls (c) weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren,
die Molverhältnisse von (a):(b) im Bereich von 1:1 bis 2:1 und die gegebenenfalls vorliegende(n) Komponente(n) (c) in geringeren Ge¬ wichtsmengen - bezogen auf die Summe von (a)+(b) - enthalten, auf pH-Werte im Bereich von neutral bis schwach basisch eingestellt sind und insbesondere als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Masse mit Wert¬ stoffgehalten im Bereich von etwa 30 bis 50 Gew.-% ausgebildet sind.
13. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Anspruch 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie zusätzlich niedermolekulare Fettungsmittel für die Lederausrüstung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoff- rest mit bevorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen zusammen mit wenig¬ stens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und bevorzugt den nach¬ folgenden Klassen zugeordnet sind:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe¬ sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyce- riden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im Bereich Cχ2-24»
langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von Ci2-24.
innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättig¬ ter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen.
14. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit Ci2_24-Fettresten ιn Kombination mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teil- suTfierte Ci8-26"Kon^en assersto^e oc*er C32-.40-Wac.1se, Phosphor- säuremono-Ci2-24-alkylester, Partialester von Polycarbonsäuren, wie Citronensäuremono-Ci8_24-alkylesterr Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbiten-, Glycerin- oder Pentaerythrit-Ci8-24-'fettsäureester.
15. Wäßrige Co-Oligomer-Dispersionen nach Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren aus den Kom¬ ponenten (a) und (b) wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise wenig¬ stens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden und/oder hydropho- bierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffgemisehen der wäßrigen Dispersionen ausmachen.
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