JP3289904B2 - ＭＴｉＯＡｓＯ４の単結晶の製造方法、ＭＴｉＯＡｓＯ４の単一領域結晶および結晶性のＭＴｉＯＡｓＯ４よりなる組成物 - Google Patents
ＭＴｉＯＡｓＯ４の単結晶の製造方法、ＭＴｉＯＡｓＯ４の単一領域結晶および結晶性のＭＴｉＯＡｓＯ４よりなる組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
-
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- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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Description
【発明の詳細な説明】 本件出願は、1992年３月25日付で受理された同時係属
中の米国特許出願一連番号07/857,050の部分継続であ
る。
中の米国特許出願一連番号07/857,050の部分継続であ
る。
発明の分野 本発明は、チタニルリン酸カリウムのチタニルヒ酸塩
結晶類似体およびフラックス成長法を用いるその製造
に、より特定的には改良された結晶を与えるための選択
したドープ剤の使用に関するものである。
結晶類似体およびフラックス成長法を用いるその製造
に、より特定的には改良された結晶を与えるための選択
したドープ剤の使用に関するものである。
発明の背景 KTiOPO4およびその類似体の結晶は、その非線形の光
学的性質のために高度に有用であると考えられている。
米国特許第3,949,323号は、非線形の光学的および電気
光学的応用面における無欠陥結晶の使用を示唆してい
る。KTiOPO4族の物質の中では、ヒ酸類似体（たとえばK
TiOAsO4）がKTiOPO4より大きな電気光学的諸係数、より
大きな非線形磁化率および／または赤外におけるより広
い透過性を有し；したがって、多くの応用面においてKT
iOPO4の改良された代替物を与えることができると認識
されている。たとえばバルマン（Ballman）ら，応用物
理学レター（Appl.Phys.Lett.）54，（９）,783−785
（1989）およびチェン（Cheng）ら，結晶成長雑誌（J.o
f Crystal Growth），110,697−703（1991）を参照され
たい。
学的性質のために高度に有用であると考えられている。
米国特許第3,949,323号は、非線形の光学的および電気
光学的応用面における無欠陥結晶の使用を示唆してい
る。KTiOPO4族の物質の中では、ヒ酸類似体（たとえばK
TiOAsO4）がKTiOPO4より大きな電気光学的諸係数、より
大きな非線形磁化率および／または赤外におけるより広
い透過性を有し；したがって、多くの応用面においてKT
iOPO4の改良された代替物を与えることができると認識
されている。たとえばバルマン（Ballman）ら，応用物
理学レター（Appl.Phys.Lett.）54，（９）,783−785
（1989）およびチェン（Cheng）ら，結晶成長雑誌（J.o
f Crystal Growth），110,697−703（1991）を参照され
たい。
KTiOPO4およびその同形体は融点以上で分解すること
が知られているので、これらの化合物の結晶を成長させ
るには熱水法およびフラックス法が一般に使用されてい
る。米国特許第4,305,778号は、他の特許と同様に、熱
水法による結晶の製造を示唆している。
が知られているので、これらの化合物の結晶を成長させ
るには熱水法およびフラックス法が一般に使用されてい
る。米国特許第4,305,778号は、他の特許と同様に、熱
水法による結晶の製造を示唆している。
より大きな結晶寸法、より良好な品質およびより大き
な耐久性に対する要望、ならびに熱水法の技術的な複雑
さが、フラックス成長技術における継続的な関心と種々
のフラックス工程の開発とにつながっている。米国特許
第4,231,838号においては、MTiOXO4と非水性フラックス
M/X/O（ここでＭはＫ、TlおよびRbから選択され、Ｘは
ＰおよびAsから選択されている）またはその前駆体との
ある種の混合物を加熱して非水性熔融物を製造すること
により結晶成長を実施している。結晶成長は温度勾配を
使用して、または、５℃／時を超えない速度での熔融物
の緩徐冷却により行う。
な耐久性に対する要望、ならびに熱水法の技術的な複雑
さが、フラックス成長技術における継続的な関心と種々
のフラックス工程の開発とにつながっている。米国特許
第4,231,838号においては、MTiOXO4と非水性フラックス
M/X/O（ここでＭはＫ、TlおよびRbから選択され、Ｘは
ＰおよびAsから選択されている）またはその前駆体との
ある種の混合物を加熱して非水性熔融物を製造すること
により結晶成長を実施している。結晶成長は温度勾配を
使用して、または、５℃／時を超えない速度での熔融物
の緩徐冷却により行う。
ある種のフラックス成長法は、結晶製造の種々の様相
を改良するために他のフラックスの使用をも包含してい
る。高品質結晶の収率を改良するためのタングステン酸
無水物フラックスの使用はバルマンら，“熔融タングス
テン酸塩熔融物からのチタニルリン酸カリウム（KTP）
の成長（Growth of Potassium Titanyl Phosphate（KT
P）from Molten Tungstate Melts）",結晶成長雑誌75,3
90−394（1986）に記載されている。結晶成長用のタン
グステン酸塩フラックスおよびモリブデン酸塩フラック
スの使用はチェンら，“タングステン酸塩フラックスお
よびモリブデン酸塩フラックスからのKTiOPO4同形体の
結晶成長（Crystal Growth of KTiOPO4 isomorphs from
tungstate and molybdate fluxes）",結晶成長雑誌11
0,697−703（1991）に記載されている。Ga、AlおよびSi
から選択したドープ剤を用いて得られる結晶のイオン伝
導性を低下させる、KTiOPO4および同形体を製造するた
めの改良フラックス法は、米国特許第5,084,206号に記
載されている。
を改良するために他のフラックスの使用をも包含してい
る。高品質結晶の収率を改良するためのタングステン酸
無水物フラックスの使用はバルマンら，“熔融タングス
テン酸塩熔融物からのチタニルリン酸カリウム（KTP）
の成長（Growth of Potassium Titanyl Phosphate（KT
P）from Molten Tungstate Melts）",結晶成長雑誌75,3
90−394（1986）に記載されている。結晶成長用のタン
グステン酸塩フラックスおよびモリブデン酸塩フラック
スの使用はチェンら，“タングステン酸塩フラックスお
よびモリブデン酸塩フラックスからのKTiOPO4同形体の
結晶成長（Crystal Growth of KTiOPO4 isomorphs from
tungstate and molybdate fluxes）",結晶成長雑誌11
0,697−703（1991）に記載されている。Ga、AlおよびSi
から選択したドープ剤を用いて得られる結晶のイオン伝
導性を低下させる、KTiOPO4および同形体を製造するた
めの改良フラックス法は、米国特許第5,084,206号に記
載されている。
KTiOAsO4の合理的に大きい単結晶は公知のフラックス
法で成長させることができるが、得られる結晶は一般
に、KTiOAsO4の自然な面（たとえば（011））に平行に
走る不規則に配向した結晶の薄い（大まかに約５ないし
50μｍの）層の、微細な顕微鏡的領域を含有することが
知られている。この不規則な多領域構造がKTiOAsO4結晶
を多くの電気光学的な、圧電的な、および非線形光学的
な応用面に関して無用なものにしている。たとえばジャ
ーニ（Jani）ら，応用物理学レター,60（19）,2327−23
29（1992）は、多領域KTA結晶が極めて低い効率の光学
パラメーター振動子を与えることを開示している。ロイ
アコーノ（G.M.Loiacno）ら，応用物理学レター,61
（８）,895−897（1992）は、KTA中の領域の存在が第２
調和発生信号の不足の原因となることを示している。し
たがって、電気光学的な、圧電的な、および非線形光学
的な応用面に有用なチタニルヒ酸カリウム結晶を便宜に
得るための方法に対する要求が存在する。
法で成長させることができるが、得られる結晶は一般
に、KTiOAsO4の自然な面（たとえば（011））に平行に
走る不規則に配向した結晶の薄い（大まかに約５ないし
50μｍの）層の、微細な顕微鏡的領域を含有することが
知られている。この不規則な多領域構造がKTiOAsO4結晶
を多くの電気光学的な、圧電的な、および非線形光学的
な応用面に関して無用なものにしている。たとえばジャ
ーニ（Jani）ら，応用物理学レター,60（19）,2327−23
29（1992）は、多領域KTA結晶が極めて低い効率の光学
パラメーター振動子を与えることを開示している。ロイ
アコーノ（G.M.Loiacno）ら，応用物理学レター,61
（８）,895−897（1992）は、KTA中の領域の存在が第２
調和発生信号の不足の原因となることを示している。し
たがって、電気光学的な、圧電的な、および非線形光学
的な応用面に有用なチタニルヒ酸カリウム結晶を便宜に
得るための方法に対する要求が存在する。
発明の概要 本件発明者らは、CsTiOAsO4およびRbTiOAsO4も通常の
フラックス成長結晶化中に多領域形成を受けることを見
い出した。本発明は、基本的に、全量で少なくとも約10
ppmのFs、ScおよびInよりなるグループから選択した少
なくとも１種のドープ剤を含有するドープ処理した結晶
性のMTiOAsO4（式中のＭはＫ、Rb、Csおよびこれらの混
合物よりなるグループから選択したものである）よりな
る組成物を提供する。本発明はさらに、（１）MTiOAsO4
の結晶を形成させるための各成分、ＭおよびAsの酸化物
を含むフラックス、ならびに任意に１種または２種以上
のフラックス改質剤（例えばWO3、M2SO4およびMF）を含
有する均一な熔融物を製造し；（２）この熔融物にMTiO
AsO4の種結晶を導入し；（３）この種結晶上で制御され
た結晶化を行わせ；（４）結晶の形成が完了するまで結
晶化を継続する各段階を含む、MTiOAsO4のドープ処理し
た結晶を製造するためのフラックス法であって、その熔
融物に、Fe、ScおよびInよりなるグループから選択した
少なくとも１種のドープ剤を、全量で（全体で）、少な
くとも約0.01重量％（熔融物中の各成分から形成させ得
るMTiOAsO4の全量を基準にして）の量で、且つ、少なく
とも10ppmの上記のドープ剤を含有するKTiOAsO4のドー
プ処理した単一領域結晶を与えるのに有効な量で、添加
することを特徴とするフラックス法をも提供する。本発
明はさらに、全量で少なくとも約10ppmのFe、ScおよびI
nよりなるグループから選択した少なくとも１種のドー
プ剤を含有するMTiOAsO4のドープ処理した単一領域結晶
をも提供する。
フラックス成長結晶化中に多領域形成を受けることを見
い出した。本発明は、基本的に、全量で少なくとも約10
ppmのFs、ScおよびInよりなるグループから選択した少
なくとも１種のドープ剤を含有するドープ処理した結晶
性のMTiOAsO4（式中のＭはＫ、Rb、Csおよびこれらの混
合物よりなるグループから選択したものである）よりな
る組成物を提供する。本発明はさらに、（１）MTiOAsO4
の結晶を形成させるための各成分、ＭおよびAsの酸化物
を含むフラックス、ならびに任意に１種または２種以上
のフラックス改質剤（例えばWO3、M2SO4およびMF）を含
有する均一な熔融物を製造し；（２）この熔融物にMTiO
AsO4の種結晶を導入し；（３）この種結晶上で制御され
た結晶化を行わせ；（４）結晶の形成が完了するまで結
晶化を継続する各段階を含む、MTiOAsO4のドープ処理し
た結晶を製造するためのフラックス法であって、その熔
融物に、Fe、ScおよびInよりなるグループから選択した
少なくとも１種のドープ剤を、全量で（全体で）、少な
くとも約0.01重量％（熔融物中の各成分から形成させ得
るMTiOAsO4の全量を基準にして）の量で、且つ、少なく
とも10ppmの上記のドープ剤を含有するKTiOAsO4のドー
プ処理した単一領域結晶を与えるのに有効な量で、添加
することを特徴とするフラックス法をも提供する。本発
明はさらに、全量で少なくとも約10ppmのFe、ScおよびI
nよりなるグループから選択した少なくとも１種のドー
プ剤を含有するMTiOAsO4のドープ処理した単一領域結晶
をも提供する。
発明の詳細な記述 基本的に、鉄、スカンジウムおよびインジュウムより
なるグループから選択した少なくとも１種のドープ剤を
含有するドープ処理した結晶性MTiOAsO4よりなる組成物
が、本発明に従って得られる。好ましくは、このドープ
処理した結晶性のMTiOAsO4は単結晶（たとえばMTiOAs
O4、RbTiOAsO4またはCsTiOAsOの単結晶）である。本件
組成物は通常はフラックス成長させる。
なるグループから選択した少なくとも１種のドープ剤を
含有するドープ処理した結晶性MTiOAsO4よりなる組成物
が、本発明に従って得られる。好ましくは、このドープ
処理した結晶性のMTiOAsO4は単結晶（たとえばMTiOAs
O4、RbTiOAsO4またはCsTiOAsOの単結晶）である。本件
組成物は通常はフラックス成長させる。
本発明は、Pna21空間群のKTiOPO4の斜方晶系構造を有
する単一領域の、好ましくは単結晶の形状のドープ処理
した結晶性のMTiOAsO4を提供する。
する単一領域の、好ましくは単結晶の形状のドープ処理
した結晶性のMTiOAsO4を提供する。
本発明に従えば、少量の、しかし有効量のFe、Scおよ
び／またはInのドープ剤が上記の結晶構造中に組み入れ
られる。Fe、Scおよび／またはInのドープ剤が結晶構造
中に均一に組み入れられていることが好ましい。このド
ープ剤は、典型的には全量で少なくとも約10ppm、好ま
しくは少なくとも約100ppm、より好ましくは少なくとも
約200ppm組み入れられる。上限には、結晶性MTiOAsO4中
でのFe、Scおよび／またはInの最大溶解度と同等の高い
値が可能である。一般には、ドープ剤の全量は15,000pp
mまたはそれ以下、典型的には10,000ppmまたはそれ以下
である。好ましくは、良好な光学的均一性を有する結晶
に関しては上限は約5000ppmである。本発明により提供
されるドープ処理したMTiOAsO4の単結晶は、ドープ剤が
これらの結晶に単一領域構造を与えるので、多くの応用
面用に関して同一の条件下で成長した未ドープMTiOAsO4
結晶より優れていると考えられる。
び／またはInのドープ剤が上記の結晶構造中に組み入れ
られる。Fe、Scおよび／またはInのドープ剤が結晶構造
中に均一に組み入れられていることが好ましい。このド
ープ剤は、典型的には全量で少なくとも約10ppm、好ま
しくは少なくとも約100ppm、より好ましくは少なくとも
約200ppm組み入れられる。上限には、結晶性MTiOAsO4中
でのFe、Scおよび／またはInの最大溶解度と同等の高い
値が可能である。一般には、ドープ剤の全量は15,000pp
mまたはそれ以下、典型的には10,000ppmまたはそれ以下
である。好ましくは、良好な光学的均一性を有する結晶
に関しては上限は約5000ppmである。本発明により提供
されるドープ処理したMTiOAsO4の単結晶は、ドープ剤が
これらの結晶に単一領域構造を与えるので、多くの応用
面用に関して同一の条件下で成長した未ドープMTiOAsO4
結晶より優れていると考えられる。
本発明記載のMTiOAsO4のドープ処理した単結晶の製造
方法は、MTiOAsO4の結晶を形成させるための各成分とＭ
およびAsの酸化物を含むフラックスとを含有する均一な
熔融物を製造し；この熔融物にMTiOAsO4の種結晶を導入
し；この種結晶上で制御された結晶化を行わせ；結晶の
形成が完了するまでこの方法を継続する各段階を含む、
結晶性組成物を製造するための通常のフラックス工程段
階を使用することができる。
方法は、MTiOAsO4の結晶を形成させるための各成分とＭ
およびAsの酸化物を含むフラックスとを含有する均一な
熔融物を製造し；この熔融物にMTiOAsO4の種結晶を導入
し；この種結晶上で制御された結晶化を行わせ；結晶の
形成が完了するまでこの方法を継続する各段階を含む、
結晶性組成物を製造するための通常のフラックス工程段
階を使用することができる。
本件方法に使用する熔融物はまたフラックス改質剤、
たとえばWO3、M2SO4およびMFを含有していてもよい。種
結晶上の制御された結晶化は幾つかの手段、種緩徐冷却
または傾斜輸送により行わせることができる。緩徐冷却
法においては、MTiOAsO4が得られる均一な熔融物を種の
存在下に、10℃／時を超えない（典型的には0.05ないし
0.2℃時の）速度で緩徐に冷却する。この熔融物を、温
度を連続的に低下させながら、結晶化が完了するまで実
質的に等温的な条件に維持する。傾斜輸送法において
は、過剰量の結晶性MTiOAsO4栄養剤を熔融物の底部に入
れ、これを種結晶のある熔融物の上部より高い温度に保
つ。温度勾配の存在下においては、フラックスが底部の
栄養剤に溶解し、種の表面で放出されて結晶成長につな
がる。複数の種結晶と強制伝導との使用がこれらの方法
の双方に共通している。MTiOAsO4結晶を形成させるため
の諸成分は当業界で周知されており（たとえば、本件明
細書中に引用文献として取り上げられている米国特許第
4,231,838号を参照）、Ti、ＭおよびAsの酸化物、Ti、
ＭおよびAsの酸化物の前駆体、ならびにTi、ＭおよびAs
の酸化物および／または酸化物の前駆体の混合物を含む
物質が含まれるが、本発明記載の方法は、Fe、Scおよび
／またはInのドープ剤を上記の熔融物に、少なくとも10
ppmの上記のドープ剤を含有するMTiOAsO4のドープ処理
した単一領域結晶を与えるのに有効な量添加することを
特徴とするものである。一般には、ドープ剤は全量で少
なくとも約0.01重量パーセント（単体として計算した、
熔融物中の各成分から形成させ得るMTiOAsO4の全モル数
を基準にした値）添加し、好ましくは全量で少なくとも
約0.02重量パーセント添加する。典型的には結晶化温度
を制御して、典型的には約10重量ppmないし約5000重量p
pmのFe、Scおよび／またはInを含有するMTiOAsO4のドー
プ処理した単一領域結晶を得る。フラックス中のFe、Sc
および／またはInのドープ剤の上限は熔融物温度により
限定されるのみである。結晶中のFe、Scおよび／または
Inの実際の量は原理的にはFe、Scおよび／またはInのMT
iOAsO4結晶中での溶解度により限定されるので、一般に
は熔融物中に過剰量のFe、Scおよび／またはInを使用す
ることに有意の利点はない。したがって、ドープ剤は好
ましくは全量で約２重量パーセントまたはそれ以下、よ
り好ましくは約１重量パーセントまたはそれ以下添加す
る。
たとえばWO3、M2SO4およびMFを含有していてもよい。種
結晶上の制御された結晶化は幾つかの手段、種緩徐冷却
または傾斜輸送により行わせることができる。緩徐冷却
法においては、MTiOAsO4が得られる均一な熔融物を種の
存在下に、10℃／時を超えない（典型的には0.05ないし
0.2℃時の）速度で緩徐に冷却する。この熔融物を、温
度を連続的に低下させながら、結晶化が完了するまで実
質的に等温的な条件に維持する。傾斜輸送法において
は、過剰量の結晶性MTiOAsO4栄養剤を熔融物の底部に入
れ、これを種結晶のある熔融物の上部より高い温度に保
つ。温度勾配の存在下においては、フラックスが底部の
栄養剤に溶解し、種の表面で放出されて結晶成長につな
がる。複数の種結晶と強制伝導との使用がこれらの方法
の双方に共通している。MTiOAsO4結晶を形成させるため
の諸成分は当業界で周知されており（たとえば、本件明
細書中に引用文献として取り上げられている米国特許第
4,231,838号を参照）、Ti、ＭおよびAsの酸化物、Ti、
ＭおよびAsの酸化物の前駆体、ならびにTi、ＭおよびAs
の酸化物および／または酸化物の前駆体の混合物を含む
物質が含まれるが、本発明記載の方法は、Fe、Scおよび
／またはInのドープ剤を上記の熔融物に、少なくとも10
ppmの上記のドープ剤を含有するMTiOAsO4のドープ処理
した単一領域結晶を与えるのに有効な量添加することを
特徴とするものである。一般には、ドープ剤は全量で少
なくとも約0.01重量パーセント（単体として計算した、
熔融物中の各成分から形成させ得るMTiOAsO4の全モル数
を基準にした値）添加し、好ましくは全量で少なくとも
約0.02重量パーセント添加する。典型的には結晶化温度
を制御して、典型的には約10重量ppmないし約5000重量p
pmのFe、Scおよび／またはInを含有するMTiOAsO4のドー
プ処理した単一領域結晶を得る。フラックス中のFe、Sc
および／またはInのドープ剤の上限は熔融物温度により
限定されるのみである。結晶中のFe、Scおよび／または
Inの実際の量は原理的にはFe、Scおよび／またはInのMT
iOAsO4結晶中での溶解度により限定されるので、一般に
は熔融物中に過剰量のFe、Scおよび／またはInを使用す
ることに有意の利点はない。したがって、ドープ剤は好
ましくは全量で約２重量パーセントまたはそれ以下、よ
り好ましくは約１重量パーセントまたはそれ以下添加す
る。
本発明記載の方法の結晶化温度（すなわち、MTiOAsO4
のドープ処理した結晶の成長中の熔融物の温度）は典型
的には約650℃ないし約1100℃の範囲内、好ましくは約7
50℃ないし約950℃の範囲内、最も好ましくは約800℃な
いし約880℃である。
のドープ処理した結晶の成長中の熔融物の温度）は典型
的には約650℃ないし約1100℃の範囲内、好ましくは約7
50℃ないし約950℃の範囲内、最も好ましくは約800℃な
いし約880℃である。
本発明記載の方法は、その中に種結晶を懸濁させてい
る熔融物中に適当な熱的条件の維持を必要とする、いか
なる装置中でも実施することができる。たとえば上に引
用したチェンらの文献に、または、この件に関して本件
明細書中に取り上げられている米国特許第4,761,202号
に記載されている装置を使用することができる。熔融物
の全体を通じてドープ剤の均一な分布を与えるために、
結晶化中熔融物を混合する手段を準備することが本発明
の実施において好ましい。これを達成する特に好適な方
法は、熔融物を含有する坩堝を回転方向を定期的に逆転
させながら回転させることである。成長しつつある結晶
の表面の近傍にドープ剤の集積が生ずるのを避けるため
に、種結晶を同様に回転させることも好ましい。種結晶
は典型的には毎分２ないし200回転（rpm）で、好ましく
は10ないし100rpmで回転させ、坩堝は典型的には５ない
し60rpmで、好ましくは10ないし30rpmで回転させる。さ
らに、結晶によるドープ剤の異方的な組み入れがさらに
これらの結晶の性質の不均一性につながり得ることも認
められている。種結晶としての結晶板の使用により容易
になった単一区域成長が、この問題を消去する最も好ま
しい方法である。排他的ではないが、｛001｝−、｛01
1｝−、｛201｝−、｛110｝−および｛100｝−区域の成
長が有効である。
る熔融物中に適当な熱的条件の維持を必要とする、いか
なる装置中でも実施することができる。たとえば上に引
用したチェンらの文献に、または、この件に関して本件
明細書中に取り上げられている米国特許第4,761,202号
に記載されている装置を使用することができる。熔融物
の全体を通じてドープ剤の均一な分布を与えるために、
結晶化中熔融物を混合する手段を準備することが本発明
の実施において好ましい。これを達成する特に好適な方
法は、熔融物を含有する坩堝を回転方向を定期的に逆転
させながら回転させることである。成長しつつある結晶
の表面の近傍にドープ剤の集積が生ずるのを避けるため
に、種結晶を同様に回転させることも好ましい。種結晶
は典型的には毎分２ないし200回転（rpm）で、好ましく
は10ないし100rpmで回転させ、坩堝は典型的には５ない
し60rpmで、好ましくは10ないし30rpmで回転させる。さ
らに、結晶によるドープ剤の異方的な組み入れがさらに
これらの結晶の性質の不均一性につながり得ることも認
められている。種結晶としての結晶板の使用により容易
になった単一区域成長が、この問題を消去する最も好ま
しい方法である。排他的ではないが、｛001｝−、｛01
1｝−、｛201｝−、｛110｝−および｛100｝−区域の成
長が有効である。
本発明により、少なくとも約10ppmの、Fe、ScおよびI
nよりなるグループから選択した少なくとも１種のドー
プ剤を含有する、MTiOAsO4のドープ処理した単一領域結
晶が製造される。これには、KTiOAsO4、RbTiOAsO4およ
びCsTiOAsO4のドープ処理した単一領域結晶が含まれ
る。好ましくは、この単結晶は少なくとも１×１×1mm3
である。本発明記載のドープ処理したKTiOAsO4結晶は、
有用な未ドープKTiOAsO4結晶と同様に、その不純物が結
晶の単一領域特性を実質的に阻害する量存在しない限
り、不純な出発物質、結晶製造に使用したフラックス等
の結果としての種々の不純物を含有していてもよい。本
発明により、大きな、かつ均一な圧電応答および電気光
学的応答を有し、強い第２調和発生強度を与えるMTiOAs
O4の単一領域結晶が得られる。
nよりなるグループから選択した少なくとも１種のドー
プ剤を含有する、MTiOAsO4のドープ処理した単一領域結
晶が製造される。これには、KTiOAsO4、RbTiOAsO4およ
びCsTiOAsO4のドープ処理した単一領域結晶が含まれ
る。好ましくは、この単結晶は少なくとも１×１×1mm3
である。本発明記載のドープ処理したKTiOAsO4結晶は、
有用な未ドープKTiOAsO4結晶と同様に、その不純物が結
晶の単一領域特性を実質的に阻害する量存在しない限
り、不純な出発物質、結晶製造に使用したフラックス等
の結果としての種々の不純物を含有していてもよい。本
発明により、大きな、かつ均一な圧電応答および電気光
学的応答を有し、強い第２調和発生強度を与えるMTiOAs
O4の単一領域結晶が得られる。
本発明の実施態様は、以下の非限定的な実施例により
さらに説明される。
さらに説明される。
実施例 結晶成長実験の詳細は以下の実施例１ないし７に与え
られている。これらの結晶の領域構造は数種の技術:1）
圧電写像、２）第２調和発生および３）静電調色を用い
て研究した。
られている。これらの結晶の領域構造は数種の技術:1）
圧電写像、２）第２調和発生および３）静電調色を用い
て研究した。
圧電写像： MTiOAsO4は大きな圧電ｄ係数を有している。ｚ−断面
MTiOAsO4結晶が極軸（すなわちｚ−方向）に沿って外部
応力を受ける場合には、結晶の反対側の両面の間に電圧
が発生する。この信号の大きさおよび極性は結晶の領域
構造および適用された応力の大きさに応じて異なり、最
大信号（たとえばKTiOAsO4に関しては約75μＶ）は単一
領域結晶応答に対応するが、多領域結晶はかなり低い信
号（たとえばKTiOAsO4に関しては典型的には０ないし30
μＶ）を与える。したがって、点応力により発生するｚ
−断面間にかかる圧電電圧（この場合には点接触を有す
るチャネルプロダクツ（Channel Products）d33メータ
ー；変調周波数約100Hz）を測定することにより、結晶
の領域構造を研究することができる。均一な圧電写像
（大きさにおいても符号においても）は結晶が単一領域
であることを意味し、多領域結晶ははるかに弱い応答と
頻繁な符号変化とを有する圧電写像を与える。
MTiOAsO4結晶が極軸（すなわちｚ−方向）に沿って外部
応力を受ける場合には、結晶の反対側の両面の間に電圧
が発生する。この信号の大きさおよび極性は結晶の領域
構造および適用された応力の大きさに応じて異なり、最
大信号（たとえばKTiOAsO4に関しては約75μＶ）は単一
領域結晶応答に対応するが、多領域結晶はかなり低い信
号（たとえばKTiOAsO4に関しては典型的には０ないし30
μＶ）を与える。したがって、点応力により発生するｚ
−断面間にかかる圧電電圧（この場合には点接触を有す
るチャネルプロダクツ（Channel Products）d33メータ
ー；変調周波数約100Hz）を測定することにより、結晶
の領域構造を研究することができる。均一な圧電写像
（大きさにおいても符号においても）は結晶が単一領域
であることを意味し、多領域結晶ははるかに弱い応答と
頻繁な符号変化とを有する圧電写像を与える。
第２調和発生： 顕微鏡的な領域は第２調和発生（SHG）効率を有意に
減少させる可能性がある。この現象には十分な情報が提
供されている。たとえばビアライン（J.D.Bierlein）
ら，応用物理学レター51,1322（1987）；およびボルデ
ュイ（P.F.Bordui）ら，結晶成長雑誌,113,61（1991）
を参照されたい。本発明の目的には、本件発明者らはSH
G出力の角度依存性と強度とを測定した。MTiOAsO4の直
交軸xyzブロックを成長したままの結晶から切り取り、
そのｘ面およびｙ面を標準的な研磨技術で研磨した。１
μｍ近傍で作動するTi−サファイヤレーザーを、ｘ方向
またはｙ方向に沿って進行する第１調和入力として使用
した。周波数倍加出力をスクリーンに投影して角度依存
性とその強度とを明らかにした。単一領域KTiOPO4結晶
を対照例として使用した。広い角度依存性と弱い（典型
的には３−100倍弱い）SHG信号とが多領域結晶の特性で
あった。単一領域構造を有するKTiOAsO4結晶では、SHG
信号は一般に対照例のKTiOPO4結晶のものの約２倍であ
り、鋭い角度依存性を有している。
減少させる可能性がある。この現象には十分な情報が提
供されている。たとえばビアライン（J.D.Bierlein）
ら，応用物理学レター51,1322（1987）；およびボルデ
ュイ（P.F.Bordui）ら，結晶成長雑誌,113,61（1991）
を参照されたい。本発明の目的には、本件発明者らはSH
G出力の角度依存性と強度とを測定した。MTiOAsO4の直
交軸xyzブロックを成長したままの結晶から切り取り、
そのｘ面およびｙ面を標準的な研磨技術で研磨した。１
μｍ近傍で作動するTi−サファイヤレーザーを、ｘ方向
またはｙ方向に沿って進行する第１調和入力として使用
した。周波数倍加出力をスクリーンに投影して角度依存
性とその強度とを明らかにした。単一領域KTiOPO4結晶
を対照例として使用した。広い角度依存性と弱い（典型
的には３−100倍弱い）SHG信号とが多領域結晶の特性で
あった。単一領域構造を有するKTiOAsO4結晶では、SHG
信号は一般に対照例のKTiOPO4結晶のものの約２倍であ
り、鋭い角度依存性を有している。
静電調色： 多領域結晶のｚ−面における反対極性は、静電装飾技
術により研究することができる。この技術においては、
ドライアイスとアセトンとの混合物を用いてMTiOAsO4の
結晶を約−77℃に冷却する。この冷却が圧電効果を経
て、基盤となるMTiOAsO4結晶の領域構造に近似する電場
パターンを発生させる。炭化水素溶媒中の黒色の液体静
電トナーを結晶に滴下適用し、平衡に達するまで放置す
る。トナー粒子は電場パターンに従って整列し、結晶の
領域構造を明らかにする。単一領域結晶は一般に、均一
な弱い調色を与えるかまたは調色を全く与えない。した
がって、良好に形成された調色パターンは多領域構造の
存在の指標と考えられる。
術により研究することができる。この技術においては、
ドライアイスとアセトンとの混合物を用いてMTiOAsO4の
結晶を約−77℃に冷却する。この冷却が圧電効果を経
て、基盤となるMTiOAsO4結晶の領域構造に近似する電場
パターンを発生させる。炭化水素溶媒中の黒色の液体静
電トナーを結晶に滴下適用し、平衡に達するまで放置す
る。トナー粒子は電場パターンに従って整列し、結晶の
領域構造を明らかにする。単一領域結晶は一般に、均一
な弱い調色を与えるかまたは調色を全く与えない。した
がって、良好に形成された調色パターンは多領域構造の
存在の指標と考えられる。
実施例１ 208.7gのWO3、207.3gのK2CO3、137.9gのAs2O5、24gの
TiO2および1.0gのFe2O3（すなわち、熔融物の0.6重量パ
ーセントのドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で
融解させ、マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、
実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約880℃に
した。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使
用して、２個の心外しのKTiOAsO4種結晶を熔融物表面の
約20mm下に沈めた。この種結晶を、回転方向を定期的に
逆転させながら、５ないし30rpmで回転させた。炉を約
0.05ないし0.1℃／時で16日間連続的に冷却した。この
手順で２個の20×15×25mm3の介在物非含有結晶を得、
これを熔融物から取り出して15℃／時の冷却速度で室温
に徐冷した。これらの結晶の一つから切り取った３×４
×5mm3のxyzブロックは、この結晶が単一領域であるこ
とを確認するのに有効な第２調和発生を与えた。これら
の結晶のFe−含有量は、誘電結合プラズマ放射分光法で
測定して約0.3重量パーセントであった。この結果は表
Ｉに概括してある。
TiO2および1.0gのFe2O3（すなわち、熔融物の0.6重量パ
ーセントのドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で
融解させ、マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、
実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約880℃に
した。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使
用して、２個の心外しのKTiOAsO4種結晶を熔融物表面の
約20mm下に沈めた。この種結晶を、回転方向を定期的に
逆転させながら、５ないし30rpmで回転させた。炉を約
0.05ないし0.1℃／時で16日間連続的に冷却した。この
手順で２個の20×15×25mm3の介在物非含有結晶を得、
これを熔融物から取り出して15℃／時の冷却速度で室温
に徐冷した。これらの結晶の一つから切り取った３×４
×5mm3のxyzブロックは、この結晶が単一領域であるこ
とを確認するのに有効な第２調和発生を与えた。これら
の結晶のFe−含有量は、誘電結合プラズマ放射分光法で
測定して約0.3重量パーセントであった。この結果は表
Ｉに概括してある。
実施例２ 208.7gのWO3、207.3gのK2CO3、137.9gのAs2O5、24gの
TiO2および0.1gのFe2O3（すなわち、熔融物の0.1重量パ
ーセントのドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で
融解させ、マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、
実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約880℃に
した。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使
用して、１個の軸心（201）のKTiOAsO4種結晶を熔融物
表面の約20mm下に沈めた。この種結晶を、回転方向を定
期的に逆転させながら、約５ないし40rpmで回転させ
た。炉を約0.05ないし0.1℃／時で20日間連続的に冷却
した。この手順で１個の15×16×28mm3の介在物非含有
結晶を得、これを熔融物から取り出して15℃／時の冷却
速度で室温に徐冷した。この結果から切り取った15×５
×4mm3のxyzブロックは、成長したままの結晶が単一領
域であることを確認するのに有効な第２調和発生を与え
た。この結晶のFe−含有量は、誘電結合プラズマ放射分
光法で測定して約0.04重量パーセントであった。この結
果は表Ｉに概括してある。
TiO2および0.1gのFe2O3（すなわち、熔融物の0.1重量パ
ーセントのドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で
融解させ、マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、
実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約880℃に
した。市販の種結晶の回転および取り出し用の装置を使
用して、１個の軸心（201）のKTiOAsO4種結晶を熔融物
表面の約20mm下に沈めた。この種結晶を、回転方向を定
期的に逆転させながら、約５ないし40rpmで回転させ
た。炉を約0.05ないし0.1℃／時で20日間連続的に冷却
した。この手順で１個の15×16×28mm3の介在物非含有
結晶を得、これを熔融物から取り出して15℃／時の冷却
速度で室温に徐冷した。この結果から切り取った15×５
×4mm3のxyzブロックは、成長したままの結晶が単一領
域であることを確認するのに有効な第２調和発生を与え
た。この結晶のFe−含有量は、誘電結合プラズマ放射分
光法で測定して約0.04重量パーセントであった。この結
果は表Ｉに概括してある。
実施例３ 162gのKH2AsO4、147gのK2WO4、39gのLi2WO4、36gのTi
O2、9gのK2SO4および0.5gのSc2O3（すなわち、熔融物の
0.44重量パーセントのドープ剤）の混合物を白金の蓋を
した250mlの白金坩堝中で融解させ、マッフル炉中で約1
050℃に加熱した。1050℃で24時間均熱したのちに、温
度を約５℃／時で1010℃に、ついで約0.4℃／時で低下
させて結晶の成長を誘起させた。温度が685℃になるま
で冷却を継続した。坩堝を炉から迅速に取り出し、熔融
フラックスを厚さ0.5"の冷アルミニウム板に注ぎ出し
て、得られた結果を熔融タングステン酸塩フラックスか
ら分離した。結晶の熱誘起ひび割れを避けるために結晶
を含有する坩堝を直ちにマッフル炉に戻し、約30℃／時
で室温に徐冷した。熱希塩酸を用いて、結晶に付着して
いる全ての残留フラックスを溶かし去った。多くの10×
10×15mm3の大きな結晶を回収し、上記の試験用の（00
1）面の板とxyzブロックとに加工した。この方法で得ら
れた成長したままのKtiOAsO4結晶は誘電結合プラズマ放
射分光法で測定して約0.14重量パーセントのScを含有
し、単一領域であった。この結果は表Ｉに概括してあ
る。
O2、9gのK2SO4および0.5gのSc2O3（すなわち、熔融物の
0.44重量パーセントのドープ剤）の混合物を白金の蓋を
した250mlの白金坩堝中で融解させ、マッフル炉中で約1
050℃に加熱した。1050℃で24時間均熱したのちに、温
度を約５℃／時で1010℃に、ついで約0.4℃／時で低下
させて結晶の成長を誘起させた。温度が685℃になるま
で冷却を継続した。坩堝を炉から迅速に取り出し、熔融
フラックスを厚さ0.5"の冷アルミニウム板に注ぎ出し
て、得られた結果を熔融タングステン酸塩フラックスか
ら分離した。結晶の熱誘起ひび割れを避けるために結晶
を含有する坩堝を直ちにマッフル炉に戻し、約30℃／時
で室温に徐冷した。熱希塩酸を用いて、結晶に付着して
いる全ての残留フラックスを溶かし去った。多くの10×
10×15mm3の大きな結晶を回収し、上記の試験用の（00
1）面の板とxyzブロックとに加工した。この方法で得ら
れた成長したままのKtiOAsO4結晶は誘電結合プラズマ放
射分光法で測定して約0.14重量パーセントのScを含有
し、単一領域であった。この結果は表Ｉに概括してあ
る。
実施例４ 162gのKH2AsO4、147gのK2WO4、39gのLi2WO4、36gのTi
O2、9gのK2SO4および0.5gのIn2O3（すなわち、熔融物の
0.38重量パーセントのドープ剤）の混合物を白金の蓋を
した250mlの白金坩堝中で融解させ、マッフル炉中で約1
050℃に加熱した。1050℃で24時間均熱したのちに、温
度を約５℃／時で1010℃に、ついで約0.4℃／時で低下
させて結晶の成長を誘起させた。温度が685℃になるま
で冷却を継続した。坩堝を炉から迅速に取り出し、熔融
フラックスを厚さ0.5"の冷アルミニウム板に注ぎ出し
て、得られた結晶を熔融タングステン酸塩フラックスか
ら分離した。結晶の熱誘起ひび割れを避けるために結晶
を含有する坩堝を直ちにマッフル炉に戻し、約30℃／時
で室温に徐冷した。熱希塩酸を用いて、結晶に付着して
いる全ての残留フラックスを溶かし去った。多くの10×
10×15mm3の大きな結晶を回収し、上記の試験用の（00
1）面の板とxyzブロックとに加工した。この方法で得ら
れた成長したままのKTiOAsO4結晶は誘電結合プラズマ放
射分光法で測定して約0.3重量パーセントのInを含有
し、単一領域であった。この結果は表Ｉに概括してあ
る。
O2、9gのK2SO4および0.5gのIn2O3（すなわち、熔融物の
0.38重量パーセントのドープ剤）の混合物を白金の蓋を
した250mlの白金坩堝中で融解させ、マッフル炉中で約1
050℃に加熱した。1050℃で24時間均熱したのちに、温
度を約５℃／時で1010℃に、ついで約0.4℃／時で低下
させて結晶の成長を誘起させた。温度が685℃になるま
で冷却を継続した。坩堝を炉から迅速に取り出し、熔融
フラックスを厚さ0.5"の冷アルミニウム板に注ぎ出し
て、得られた結晶を熔融タングステン酸塩フラックスか
ら分離した。結晶の熱誘起ひび割れを避けるために結晶
を含有する坩堝を直ちにマッフル炉に戻し、約30℃／時
で室温に徐冷した。熱希塩酸を用いて、結晶に付着して
いる全ての残留フラックスを溶かし去った。多くの10×
10×15mm3の大きな結晶を回収し、上記の試験用の（00
1）面の板とxyzブロックとに加工した。この方法で得ら
れた成長したままのKTiOAsO4結晶は誘電結合プラズマ放
射分光法で測定して約0.3重量パーセントのInを含有
し、単一領域であった。この結果は表Ｉに概括してあ
る。
実施例５ 266.6gのWO3、223.1gのK2CO3、172.7gのAs2O5、49.2g
のTiO2、38.3gのK2WO4および10.2gのLi2WO4の混合物を2
50mlの白金坩堝中で融解させ、マッフル炉中、1050℃で
均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝
を入れ、約930℃にした。市販の種結晶の回転および取
り出し用の装置を使用して、１個の軸心｛201｝−配向K
TiOAsO4種結晶を熔融物表面の約25mm下に沈めた。この
種結晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、５ない
し45rpmで回転させた。炉を約0.1℃／時で30日間連続的
に冷却した。これにより１個の25×27×53mm3の介在物
非含有結晶を得、これを熔融物から取り出して15℃／時
の冷却速度で室温に徐例した。この結晶から切り取った
多くのxyzブロックは、高度に多領域の結晶の特色であ
る弱く広い第２調和発生信号を与えた。静電調色は独立
に、この結晶の多領域構造を確認した。この結果は表Ｉ
に概括してある。
のTiO2、38.3gのK2WO4および10.2gのLi2WO4の混合物を2
50mlの白金坩堝中で融解させ、マッフル炉中、1050℃で
均熱した。ついで、実質的に等温的な頂部負荷炉に坩堝
を入れ、約930℃にした。市販の種結晶の回転および取
り出し用の装置を使用して、１個の軸心｛201｝−配向K
TiOAsO4種結晶を熔融物表面の約25mm下に沈めた。この
種結晶を、回転方向を定期的に逆転させながら、５ない
し45rpmで回転させた。炉を約0.1℃／時で30日間連続的
に冷却した。これにより１個の25×27×53mm3の介在物
非含有結晶を得、これを熔融物から取り出して15℃／時
の冷却速度で室温に徐例した。この結晶から切り取った
多くのxyzブロックは、高度に多領域の結晶の特色であ
る弱く広い第２調和発生信号を与えた。静電調色は独立
に、この結晶の多領域構造を確認した。この結果は表Ｉ
に概括してある。
表Ｉに概括された結果は、フラックス熔融物への有効
量のFe、Scおよび／またはInの添加が成長したままのMT
iOAsO4結晶中での単一領域構造の形成を容易にするが、
未ドープ処理熔融物の結晶は高度に多領域である（実施
例５を参照）ことを示している。
量のFe、Scおよび／またはInの添加が成長したままのMT
iOAsO4結晶中での単一領域構造の形成を容易にするが、
未ドープ処理熔融物の結晶は高度に多領域である（実施
例５を参照）ことを示している。
実施例６ 421.1gのCs2CO2、206.6gのAs2O5、49.2gのTiO2および
1.0gのIn2O3（すなわち熔融物中0.16重量パーセントの
ドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で融解させ、
マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、実質的に等
温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約810℃にした。市販
の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して、１
個のCsTiOAsO4種結晶を熔融物表面の約20mm下に沈め
た。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させなが
ら、５ないし30rpmで回転させた。炉を約0.05ないし0.1
℃／時で16日間連続的に冷却した。この方法により12×
24×39mm3の介在物非含有結晶を得、これの熔融物から
取り出して10℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。この
結晶から１個の（011）面の板（約10×20×1mm3）およ
び１個の（001）のスラブ（約10×６×3mm3）を切り取
り、単一領域性を試験した。双方の試料とも、板の全面
にわたって一般的に均一な、大きな圧電信号（（001）
スラブに関しては約120マイクロボルト）を与えた。こ
れらの結果はさらに、本発明記載のドープ剤がチタニル
ヒ酸塩の結晶成長における単一領域の形成を容易にする
ことをも示している。
1.0gのIn2O3（すなわち熔融物中0.16重量パーセントの
ドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で融解させ、
マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、実質的に等
温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約810℃にした。市販
の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して、１
個のCsTiOAsO4種結晶を熔融物表面の約20mm下に沈め
た。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させなが
ら、５ないし30rpmで回転させた。炉を約0.05ないし0.1
℃／時で16日間連続的に冷却した。この方法により12×
24×39mm3の介在物非含有結晶を得、これの熔融物から
取り出して10℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。この
結晶から１個の（011）面の板（約10×20×1mm3）およ
び１個の（001）のスラブ（約10×６×3mm3）を切り取
り、単一領域性を試験した。双方の試料とも、板の全面
にわたって一般的に均一な、大きな圧電信号（（001）
スラブに関しては約120マイクロボルト）を与えた。こ
れらの結果はさらに、本発明記載のドープ剤がチタニル
ヒ酸塩の結晶成長における単一領域の形成を容易にする
ことをも示している。
実施例７ 357.1gのRb2CO3、251.2gのAs2O5、29.8gのTiO2および
1.0gのSc2O3（すなわち熔融物中0.18重量パーセントの
ドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で融解させ、
マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、実質的に等
温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約881℃にした。市販
の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して、１
個のRbTiOAsO4種結晶を熔融物表面の約20mm下に沈め
た。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させなが
ら、５ないし30rpmで回転させた。炉を約0.05−0.1℃／
時で16日間連続的に冷却した。この方法により９×21×
24mm3の介在物非含有結晶を得、これを熔融物から取り
出して15℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。この結晶
から１個の（011）面の板（約８×15×1mm3）を切り取
り、単一領域性を試験した。この板は、板の全面にわた
って均一な、大きな圧電信号（約72マイクロボルト）を
与えた。これらの結果はさらに、本発明記載のドープ剤
がチタニルヒ酸塩の結晶成長における単一領域の形成を
容易にすることをも示している。
1.0gのSc2O3（すなわち熔融物中0.18重量パーセントの
ドープ剤）の混合物を250mlの白金坩堝中で融解させ、
マッフル炉中、1050℃で均熱した。ついで、実質的に等
温的な頂部負荷炉に坩堝を入れ、約881℃にした。市販
の種結晶の回転および取り出し用の装置を使用して、１
個のRbTiOAsO4種結晶を熔融物表面の約20mm下に沈め
た。この種結晶を、回転方向を定期的に逆転させなが
ら、５ないし30rpmで回転させた。炉を約0.05−0.1℃／
時で16日間連続的に冷却した。この方法により９×21×
24mm3の介在物非含有結晶を得、これを熔融物から取り
出して15℃／時の冷却速度で室温に徐冷した。この結晶
から１個の（011）面の板（約８×15×1mm3）を切り取
り、単一領域性を試験した。この板は、板の全面にわた
って均一な、大きな圧電信号（約72マイクロボルト）を
与えた。これらの結果はさらに、本発明記載のドープ剤
がチタニルヒ酸塩の結晶成長における単一領域の形成を
容易にすることをも示している。
以上の実施例は本発明の特定の具体例を包含する。他
の具体例も、本件明細書中に開示されている本発明の明
細書および実施態様を考慮すれば、当業者には明らかに
なるであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲か
ら逸脱することなく、改良および変更が行われ得ると理
解される。本発明が本件明細書中で説明した特定の配合
および実施例に束縛されるものではなく、以下の請求の
範囲の範囲内に入るその改良された形状をも包含するこ
ともさらに理解される。
の具体例も、本件明細書中に開示されている本発明の明
細書および実施態様を考慮すれば、当業者には明らかに
なるであろう。本発明の新規な概念の精神および範囲か
ら逸脱することなく、改良および変更が行われ得ると理
解される。本発明が本件明細書中で説明した特定の配合
および実施例に束縛されるものではなく、以下の請求の
範囲の範囲内に入るその改良された形状をも包含するこ
ともさらに理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許5084206（ＵＳ，Ａ) 欧州特許出願公開410581（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開252537（ＥＰ，Ａ １) 欧州特許出願公開466260（ＥＰ，Ａ １) Ｌ．Ｋ．Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．, Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｐｅ ｄ ａｎｄ ｕｎｄｏｐｅｄ ｃｒｙｓ ｔａｌｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｄｏｍ ａｉｎ ＫＴｉＯＡｓＯ４，Ａｐｐｌｉ ｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ，1993年１月25日，Ｖｏｌ．62，Ｎ ｏ．４，ｐ．346−348 Ｌ．Ｋ．Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．, Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＫＴｉＯＰＯ４ ｉｓｏｍｏｒｐｈｓ ｆｒｏｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ａｎｄ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｆｌｕｘｅｓ, Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．110，ｐ．697 −703 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 G02F 1/35 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (21)
- 【請求項１】MTiOAsO4（式中のＭがＫ、Rb、Csおよびこ
れらの混合物よりなるグループから選択したものであ
る）を形成させるための各成分とＭおよびAsの酸化物を
含むフラックスとを含有する均一な熔融物を製造し；こ
の熔融物にMTiOAsO4の種結晶を導入し；この種結晶上で
制御された結晶化を行わせ；結晶の形成が完了するまで
結晶化を継続する各段階を含む、MTiOAsO4の単結晶の製
造方法であって、熔融物に、Fe、ScおよびInよりなるグ
ループから選択した少なくとも１種のドープ剤を、全体
で、熔融物中の各成分から形成させ得るMTiOAsO4の全量
を基準にして少なくとも約0.01重量％の量で、且つ、少
なくとも10ppmの上記のドープ剤を含有するMTiOAsO4の
ドープ処理した単一領域結晶を与えるのに有効な量で、
添加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】ＭがＫであることを特徴とする請求の範囲
１記載の方法。 - 【請求項３】ＭがRbであることを特徴とする請求の範囲
１記載の方法。 - 【請求項４】ＭがCsであることを特徴とする請求の範囲
１記載の方法。 - 【請求項５】上記のフラックスがさらにフラックス改質
剤をも含むことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項６】上記の結晶化温度が約650℃ないし約1100
℃の範囲内であることを特徴とする請求の範囲１記載の
方法。 - 【請求項７】上記の結晶化温度が約750℃ないし約950℃
の範囲内であることを特徴とする請求の範囲１記載の方
法。 - 【請求項８】上記の結晶化温度が約800℃ないし約880℃
の範囲内であることを特徴とする請求の範囲１記載の方
法。 - 【請求項９】単一区域結晶成長を達成するための種結晶
として結晶板を使用することを特徴とする請求の範囲１
記載の方法。 - 【請求項１０】請求の範囲１記載の方法により製造し
た、式中のＭがＫ、Rb、Csおよびこれらの混合物よりな
るグループから選択したものであるMTiOAsO4の単一領域
結晶。 - 【請求項１１】ドープ処理したMTiOAsO4が全体で少なく
とも約10ppmの、Fe、ScおよびInよりなるグループから
選択した少なくとも１種のドープ剤を含有するものであ
ることを特徴とする、基本的に、式中のＭがＫ、Rb、Cs
およびこれらの混合物よりなるグループから選択したも
のであるドープ処理した結晶性のMTiOAsO4よりなる組成
物。 - 【請求項１２】全体で少なくとも約10ppmの、Fe、Scお
よびInよりなるグループから選択した少なくとも１種の
ドープ剤を含有する、式中のＭがＫ、Rb、Csおよびこれ
らの混合物よりなるグループから選択したものであるMT
iOAsO4のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項１３】単結晶をフラックス成長させることを特
徴とする請求の範囲12記載のドープ処理した単一領域結
晶。 - 【請求項１４】ドープ剤が全体で少なくとも約100ppmの
量存在することを特徴とする請求の範囲13記載のドープ
処理した単一領域結晶。 - 【請求項１５】ＭがＫであることを特徴とする請求の範
囲14記載のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項１６】ＭがRbであることを特徴とする請求の範
囲14記載のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項１７】ＭがCsであることを特徴とする請求の範
囲14記載のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項１８】上記のドープ剤がFeであることを特徴と
する請求の範囲15、請求の範囲16または請求の範囲17記
載のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項１９】上記のドープ剤がScであることを特徴と
する請求の範囲15、請求の範囲16または請求の範囲17記
載のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項２０】上記のドープ剤がInであることを特徴と
する請求の範囲15、請求の範囲16または請求の範囲17記
載のドープ処理した単一領域結晶。 - 【請求項２１】結晶が少なくとも１×１×1mm3であり、
ドープ剤が全体で5000ppmまたはそれ以下の量存在する
ことを特徴とする請求の範囲14記載のドープ処理した単
一領域結晶。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85705092A | 1992-03-25 | 1992-03-25 | |
| US857,050 | 1992-09-30 | ||
| US07/954,174 US5326423A (en) | 1992-03-25 | 1992-09-30 | Doped crystalline titanyl arsenates and preparation thereof |
| US954,174 | 1992-09-30 | ||
| PCT/US1993/002806 WO1993019228A2 (en) | 1992-03-25 | 1993-03-25 | Doped crystalline titanyl arsenates and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07506079A JPH07506079A (ja) | 1995-07-06 |
| JP3289904B2 true JP3289904B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=27127389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51684093A Expired - Lifetime JP3289904B2 (ja) | 1992-03-25 | 1993-03-25 | ＭＴｉＯＡｓＯ４の単結晶の製造方法、ＭＴｉＯＡｓＯ４の単一領域結晶および結晶性のＭＴｉＯＡｓＯ４よりなる組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5326423A (ja) |
| EP (1) | EP0632852B1 (ja) |
| JP (1) | JP3289904B2 (ja) |
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| WO (1) | WO1993019228A2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5879590A (en) * | 1990-07-13 | 1999-03-09 | North American Philips Corporation | Low conductivity, doped KTIOPO4 and devices based thereon |
| US8389099B1 (en) | 2007-06-01 | 2013-03-05 | Rubicon Technology, Inc. | Asymmetrical wafer configurations and method for creating the same |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3949323A (en) * | 1974-03-14 | 1976-04-06 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Crystals of (K, Rb, NH4)TiO(P, As)O4 and their use in electrooptic devices |
| US4231838A (en) * | 1978-04-20 | 1980-11-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for flux growth of KTiOPO4 and its analogues |
| US4305778A (en) * | 1979-06-18 | 1981-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrothermal process for growing a single crystal with an aqueous mineralizer |
| FR2585345B1 (fr) * | 1985-07-26 | 1989-08-18 | Centre Nat Rech Scient | Procede de synthese en flux de cristaux du type du ktiopo4 ou monophosphate de potassium et de titanyle |
| FR2609976B2 (fr) * | 1985-07-26 | 1989-11-03 | Centre Nat Rech Scient | Syntheses en flux de cristaux et epitaxies de solutions solides isotypes de ktiopo4 |
| US4761202A (en) * | 1986-05-30 | 1988-08-02 | U.S. Philips Corporation | Process for crystal growth of KTiOPO4 from solution |
| JPH0360488A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | ヒ酸チタン・カリウム単結晶の製造方法 |
| US5066356A (en) * | 1990-01-05 | 1991-11-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrothermal process for growing optical-quality single crystals |
| US5084206A (en) * | 1990-02-02 | 1992-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Doped crystalline compositions and a method for preparation thereof |
| US5879590A (en) * | 1990-07-13 | 1999-03-09 | North American Philips Corporation | Low conductivity, doped KTIOPO4 and devices based thereon |
-
1992
- 1992-09-30 US US07/954,174 patent/US5326423A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-25 EP EP93908583A patent/EP0632852B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-25 DE DE69302809T patent/DE69302809T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-25 JP JP51684093A patent/JP3289904B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-25 WO PCT/US1993/002806 patent/WO1993019228A2/en active IP Right Grant
-
1994
- 1994-04-15 US US08/228,615 patent/US5480569A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｌ．Ｋ．Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＫＴｉＯＰＯ４ ｉｓｏｍｏｒｐｈｓ ｆｒｏｍ ｔｕｎｇｓｔａｔｅ ａｎｄ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｆｌｕｘｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．１１０，ｐ．６９７−７０３ |
| Ｌ．Ｋ．Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ａｎｄ ｕｎｄｏｐｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｄｏｍａｉｎ ＫＴｉＯＡｓＯ４，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９３年１月２５日，Ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．４，ｐ．３４６−３４８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH07506079A (ja) | 1995-07-06 |
| US5326423A (en) | 1994-07-05 |
| WO1993019228A2 (en) | 1993-09-30 |
| US5480569A (en) | 1996-01-02 |
| EP0632852B1 (en) | 1996-05-22 |
| EP0632852A1 (en) | 1995-01-11 |
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