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JP3288705B2 - エレクトロクロミック構造体および方法 - Google Patents

エレクトロクロミック構造体および方法

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JP3288705B2
JP3288705B2 JP51853793A JP51853793A JP3288705B2 JP 3288705 B2 JP3288705 B2 JP 3288705B2 JP 51853793 A JP51853793 A JP 51853793A JP 51853793 A JP51853793 A JP 51853793A JP 3288705 B2 JP3288705 B2 JP 3288705B2
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electrochromic
ion
electrochromic device
substrate
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JP51853793A
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デイン，ジョン イー． ヴァン
パーケ，ブイ．ディー．
クライン，リサ，シー．
ラムボア，フォレスト，エー．
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サン・アクティブ・グラス・エレクトロクロミックス・インコーポレイテッド
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エレクトロクロミック装置（electro−chr
omic device）に関する。より詳しく云うと、本発明
は、光をはじめとするエネルギを制御された条件の下で
伝導し、反射しあるいは吸収することができるモノリシ
ックエレクトロクロミック装置に関する。更に、本発明
は、エレクトロクロミック装置の製造方法に関する。
背景技術 エネルギの透通を制御するために、種々の呈色材料
（chromogenic material）を利用することができる。種
々のタイプのかかる装置は、印加される刺激または励起
に従って光学特性の変化を生ずることにより「色彩的
に」（“chromatically"）に作動する。
かくしてサーモクロミック装置（thermochromic devi
ce）は、温度の変化に応答して光学特性が変化する。こ
れに対してフォトクロミック装置は、射突する光の強度
および波長の変化に応答してその光学特性が変化する。
しかしながら、これらの場合のいずれにおいても、行な
われる呈色（coloration）の程度は、外部からの影響に
より変わり、ユーザは極く限られた制御を行なうことが
できるだけである。従って、電界または電流を印加する
ことにより誘起される可逆的な呈色を行なう呈色材料を
開発するのにかなりの努力が払われており、これらの材
料はエレクトロクロミック材料として知られている。こ
れらの固体無機エレクトロクロミック層は、電子および
イオンの注入により色の変化を引き起こす材料、多くの
場合には、WO3およびMoO3のようなVI−Ｂ族の酸化物を
含む。
これらのエレクトロクロミック装置は、特に建築物の
窓、天窓その他の透明な基体をベースとする製造物のよ
うな面積の大きいエレクトロクロミック装置の製造に著
しく所望されているが、実用性を発揮するためには、協
働してエレクトロクロミック装置を形成する他の材料層
との連続した組み合わせが必要となる。かくして、これ
らの装置は、エレクトロクロミック材料、イオン伝導材
料、対電極材料および電子伝導材料の層を周囲に有す
る。多成分酸化物材料層をはじめとするこれらの薄膜素
子を形成するための現在の技術状態では、実際に実用性
のある装置を提供することはこれまで不可能であった。
これらの現在のフィルム形成方法には、スパッタリン
グ、熱および電子ビーム、蒸発並びにプラズマ強化化学
蒸着のような真空被着技術が含まれる。しかしながら、
これらの処理は、 （ａ）必要とされる酸化物材料の被着速度が遅い、 （ｂ）膜の肉厚と化学組成の双方の点で被着が不均一で
ある、 （ｃ）化学組成と微細構造の制御が制限を受ける （ｄ）出発材料の選択が制限を受ける （ｅ）収率が低い （ｆ）大幅な保守が必要となる といった欠点の少なくとも１つを有するので、特に面積
の大きいエレクトロクロミック構造体の場合に、コスト
的に有効に製造を行なうことができない。
従って、建築物の窓、天窓その他の透明な基体をベー
スとする製造物の場合に特に必要とされるタイプの表面
を有するエレクトロクロミック装置のパネルを製造する
ことが経済的に困難であった。
米国特許第4,996,083号には、エレクトロクロミック
フィルムが開示されており、この米国特許では、特に、
エレクトロクロミックは溶液からつくられる。かくし
て、この特許によれば、WO3コーティングその他の金属
酸化物のようなフィルムは、無水の遷移金属ハロゲン化
物およびアルコールからつくられる。
米国特許第4,876,628号に開示されているような、有
機ポリマからなるイオン伝導層を有する別のエレクトロ
クロミック素子も公知である。これらの素子もまた、満
足することができるものではなく、しかも経済性が劣る
ものとなっている。
従って、面積の大きいエレクトロクロミック装置の経
済的な製造を容易にしかつ許容することができるコスト
レベルでかかる製造を有効に行なうことができるエレク
トロクロミック装置およびその製造方法に関する研究が
続けられている。
発明の開示 本発明によれば、これらの目的および他の目的は、本
発明に係る、基体に被着されたエレクトロクロミック装
置により達成することができる。本発明のエレクトロク
ロミック装置は、第１の電極として作用するエレクトロ
クロミック層と、第２の電極として作用する対電極層
と、第１の電極と第２の電極との間に介在するイオン伝
導層（ion−conducting layer）とを備え、イオン伝導
層は、略均一な肉厚を有するとともに、関連する残存ヒ
ドロキルおよび／または有機材料を有する無機材料から
なり、しかも前記したイオンが透通して移行するのを容
易にする微細構造を有している。好ましくは、イオン伝
導層は、第１および第２の電極と直接接触するととも
に、これらの電極を電気的に絶縁する。本発明の好まし
い実施例によれば、エレクトロクロミック層および／ま
たは対電極層は、残留ヒドロキシルおよび／または有機
物質を含む。
本発明のエレクトロクロミック装置の好ましい実施例
によれば、イオン伝導層はリチウムイオン伝導層または
水素イオン伝導層からなる。リチウムイオン伝導層の場
合には、イオン伝導層は、リチウムベースのセラミック
材料からなるのが好ましい。
本発明のエレクトロクロミック装置の好ましい実施例
によれば、基体に被着されるエレクトロクロミック装置
は、第１の電極として作用するエレクトロクロミック層
と、第２の電極電極として作用する対電極層と、第１の
電極と第２の電極との間に介在するイオン伝導層とを備
え、イオン伝導層は略均一な肉厚を有するとともに、関
連する残留ヒドロキシルおよび／または有機材料を有す
る無機材料から主としてなり、しかも前記イオンの透過
を容易にする微細構造を有し、更にエレクトロクロミッ
ク素子は、エレクトロクロミック層と対電極層との間で
の電子の流れを容易にするようにエレクトロクロミック
層と対電極層とにそれぞれ接触する第１および第２の透
明な伝導層を備えている。
本発明の別の実施例によれば、エレクトロクロミック
装置が提供され、この装置は基体に被着されるととも
に、エレクトロクロミック層と、対電極層と、これら両
層間に介在するイオン伝導層とを備え、イオン伝導層
は、少なくとも１つの金属有機化合物を溶解させ、次い
で金属またはアルカリ金属のアルコキシドのような金属
有機化合物のゲル化を行なうことにより得られる。少な
くとも１つの金属有機化合物の溶解は、有機溶媒におい
て行なわれ、しかも好ましくは、エレクトロクロミック
層および対電極層の少なくとも一方は電荷補償イオン
（charge compensating ion）源、即ち、イオン伝導層
によって伝導されるべきイオンのイオン源で化学的に還
元される。一の実施例においては、エレクトロクロミッ
ク層および対電極層の少なくとも一方はまた、少なくと
も１つの金属有機化合物を溶媒に溶解させることにより
得ることができる。特に好ましい実施例においては、イ
オン伝導層は、ゲル化工程の後に熱処理に供される。
本発明の別の実施例によれば、基体に被着されたエレ
クトロクロミック装置の製造方法が提供されており、こ
の方法は、第１の電極として作用するエレクトロクロミ
ック層を基体に被着する工程と、第２の電極として作用
する対電極を基体に被着する工程と、イオン伝導層前躯
体（precursor）溶液の形態をなすイオン伝導層を第１
と第２の電極のいずれかに被着しかつイオン伝導層前躯
体溶液をゲル化させることによりイオン伝導層を第１の
電極と第２の電極との間に介在させる工程とを備える。
好ましくは、エレクトロクロミック装置が被着される基
体は透明なガラスまたはプラスチックである。
本発明の方法と技術を利用することにより、これらの
エレクトロミック材料を、本質的に透明であるのが好ま
しい比較的面積の大きい基体に被着することが可能とな
った。
本発明の方法の好ましい実施例によれば、イオン伝導
層前躯体溶液は、金属有機または金属塩化合物の形態を
なす少なくとも１つの金属を含む。金属有機化合物が使
用される場合には、アルカリ金属アルコキシドのような
金属アルコキシドからなるのが好ましい。好ましい実施
例においては、エレクトロクロミック層および／または
対電極層の形成は、エレクトロクロミックおよび／また
は対電極層を液体の形態で提供し、これらをゲル化する
ことにより行なわれる。いずれの場合にも、これらの溶
液は金属有機または金属塩化合物の形態をなす少なくと
も１つの金属を含むのが好ましく、上記したように、金
属アルコキシド（alkoxide）を含むのが最も好ましい。
本発明の方法の好ましい実施例によれば、この方法
は、エレクトロクロミックおよび／または対電極層の少
なくとも一方に前記イオンを挿入することによりこれら
の層の少なくとも一方を還元する工程を含む。好ましい
実施例においては、加熱工程をその後実施するが、この
加熱工程は、真空中においてまたは不活性雰囲気におい
て、好ましくは約100℃よりも高い温度で、最も好まし
くは約150℃よりも高い温度でエレクトロクロミック装
置を処理することにより行なうのが好ましい。
本発明の方法の好ましい実施例によれば、イオン伝導
層は、イオン伝導層前躯体溶液を基体に塗布するととも
に該液体の縮合（condensation）と加水分解を行なうこ
とにより、イオン伝導層前躯体溶液を被着しかつゲルを
行ない、イオン伝導層を基体の電極の一方に被着する。
好ましくは、イオン伝導層前躯体を基体の電極の一方に
塗布する工程は、基体に制御された厚みのコーティング
を得るように制御された速度でイオン伝導層前躯体溶液
から基体を除去する工程を含む。別の実施例において
は、加水分解工程は、基体に被着したイオン伝導層前躯
体溶液のコーティングを、溶媒の蒸発の際に、制御され
た環境に曝す工程を含む。最も好ましくは、本発明の方
法は、加水分解されたイオン伝導層を加熱する工程を含
む。
本発明によれば、エレクトロクロミック層、対電極層
およびイオン伝導層の１つ以上、少なくともイオン伝導
層だけは、溶液から、好ましくはゾル−ゲル法（sol−g
el process）を利用してつくられる。かくして、これら
の１つ以上の薄膜は、先づ、１つ以上のアルコキシドの
溶媒混合物をつくり、次いで、コーティングを施そうと
する表面をアルコキシド溶液で処理する。これらのフィ
ルムの被着は、従来の表面浸漬またはスピンコーティン
グ技術により行なうことができる。次いで、溶媒が蒸発
する際に、コーティングされたフィルムを加水分解およ
び縮合に供し、その後、熱処理して緻密なフィルムを得
る。好ましくは、表面には、次に、適宜のアルコキシド
溶液をコーティングして、制御された厚さの薄膜を得る
が、かかる各フィルムは加水分解と縮合に供され、更
に、次のかかるフィルムをこのフィルムに被着する前に
熱処理に供する。
リチウムベースのイオン伝導層に残留ヒドロキシルお
よび／または有機もしくは炭素含有基が存在すると、仕
上げられたエレクトロクロミック素子の呈色性能が損な
われないという驚くべき事実が判明した。これは、珪酸
リチウムなどのようなかかる層の場合、このような一時
的な材料は呈色イオンの移行に伴って問題を生ずると当
業者が予期していた事実を考えれば正に驚くべきことで
ある。しかしながら、この場合、これは、問題とならな
いだけでなく、著しく有意な結果を招くとともに、イオ
ン伝導層のこのような薄膜コーティング、従って、エレ
クトロクロミック装置の多層構造体のかかる薄膜コーテ
ィングを、経済的にかつ遥かに容易につくることを可能
にしたのである。
図面の簡単な説明 本発明は、図面に関してなされている以下の詳細な説
明により一層明瞭に理解されるものであり、図面におい
て、 図１は、本発明に従って得られたエレクトロクロミッ
ク装置の側面横断面図であり、 図２は、本発明に従ってつくられたエレクトロクロミ
ック装置の別の実施例の側面横断面図である。
発明を実施するための最良の形態 同様の部分を同じ参照番号で示す図面について説明す
ると、図１は、窓10において使用されるエレクトロクロ
ミック装置の横断面図である。窓10の場合には、基体12
はガラスである。しかしながら、別の用途においては、
プラスチックなどをはじめとする他の透明な基体を使用
することができる。いずれにしても、窓10の場合には、
エレクトロクロミック装置16は、ガラス基体12と、同様
にガラス基体であるのが好ましい第２の基体14との間に
挟持される。かくして、窓10は、外部の照明または輻射
に曝される領域の透明性が電気的または電子的に制御す
ることができるという意味においてエレクトロクロミッ
クなのである。そのために、天窓などのような窓を有す
る部屋または区分の占有者は、所望の程度の暗さあるい
は明るさを得るために電気的な制御を行なうことができ
る。従って、本発明を窓あるいは天窓に関して例示して
いるが、透過および／または反射における照明の制御を
必要とする他の領域にも同様に適用することができるの
である。かくして、数多くの他の用途には、サングラ
ス、鏡などが含まれる。いずれにしても、透明性に対し
て電気的制御を行なうことができるので、例えば、窓
は、日中あるいは所望の場合には夕暮れ時に完全に暗い
状態にすることができる。
図１に示すように、窓10自体は、基体12に被着した一
連の薄膜の層からなるエレクトロクロミック装置16を有
している。一連の薄膜の層には、第１の透明な伝導層18
と、エレクトロクロミック層20と、イオン伝導層22と、
対電極層24と、第２の透明な伝導層26とが含まれる。図
１に示す装置は、エチレン酢酸ビニルまたはポリビニル
ブチラールのような積層透明接着剤とすることができる
好都合な媒体28を使用して別の基体14に接着させること
により完成させることができる。この接着剤層は、蒸気
バリヤとしても機能することができる。
層18、20、22、24および26の１つ以上で、少なくとも
イオン伝導層22は、溶液から、好ましくは、浸漬、スピ
ニング、ロールコーティング、カーテンコーティング、
予め計量したスロット技術などのような技術による「ゾ
ル−ゲル」技術を使用して、層20に（あるいは、これら
の層の被着に採用されるシーケンスにより層24に）被着
される。好ましくは、これらの各層は、この技術により
基体（即ち、上記した層）に被着される。しかしなが
ら、イオン伝導層22以外の層、特に、エレクトロクロミ
ック層20および対電極層24を含む層を、上記した蒸着技
術などのような従来の技術により被着することは本発明
の範囲に含まれる。
かくして、本発明のイオン伝導層は、イオンを容易に
通過（throughpassage）させることができる「迅速な」
イオン導体である。これらのゾルーゲル技術により形成
されるイオン伝導層は、相互に接続したナノスケール
（nanoscale）の多孔度が内部に存在するので、比較的
開放した特性を有すると考えることができる。かくし
て、これらの非孔質ゲルは、高いイオン易動度と高いイ
オン濃度を有する。
透明な伝導層18と26は、スクエア（square）当たり約
10オーム未満、好ましくは、スクエア当たり約５オーム
未満のような低いシート抵抗を有するのが好ましい透明
で伝導性の薄膜である。好ましくは、錫をドープしたイ
ンジウム酸化物（ITO）コーティングが使用されるが、
フッ素ドープ酸化錫、ドープ酸化亜鉛などをはじめとす
る他のコーティングも使用することができる。これらの
伝導フィルムは、従来の態様で通常のDC電流源（図示せ
ず）に接続される。
次に、活性エレクトロクロミック層20が、基体12の層
18に被着される。エレクトロクロミック層は、電流が印
加されると完成された装置において変色を行なう。かく
して、この層は通常は透明で無色であるが、電子および
電荷補償イオンの導入により還元される（reduced）
と、吸収度、反射度あるいはこれらの組み合わせの変化
により呈色するようになる。（従って、これらのイオン
は、「呈色」（“colorant"）イオンとも云うことがで
きる。）かくして、透明性を変えかつ光を通すことがで
きるこの層の能力は、該層内のリチウムまたは水素イオ
ンのような導入種の数の直接関数となる。好ましいエレ
クトロクロミック層20は、酸化タングステン（WO3）で
あるが、かかるエレクトロクロミック層はほかに、酸化
ニオブ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、
酸化イリジウムおよびこれらの酸化物の固溶体混合物の
ような種々の遷移金属酸化物を含むことができる。
イオン伝導層22は、次いで、層20に被着される。この
層は、可視範囲において透明であり、好ましくは、電気
抵抗およびイオン伝導度が高いことが好ましい。かくし
て、この電気絶縁性のイオン伝導層22は、エレクトロク
ロミック層20を対電極層24から電気的に孤立させる。イ
オン伝導層22は、電子ではなくイオンを通すことができ
るので、装置に「メモリ」を提供する。上記した溶液か
ら本発明の方法に従って形成された本発明のイオン伝導
層は、有機成分から得られ、かつ、有機成分からの残渣
を含む無機材料の層から主としてなる。かくして、イオ
ン伝導層22は、実質上専ら無機材料であり、更に、無機
材料に関連する少量のヒドロキシルおよび／または有機
残留物、主としてこの層をつくるのに使用されたアルコ
キシド基の残留物および残留溶媒を含む可能性もある。
一般には、かかるヒドロキシルおよび／または有機残留
物は約１重量％未満である。正確な量は、当業者であれ
ば、問題の特定の薄膜の表面積および被着条件に基づい
て算出することができる。本発明の薄膜は、一般には、
著しく大きい表面積を有するゾル−ゲル系ではなく、表
面積は約1m2/グラム程度に小さくすることができるが、
より大きい表面積のフィルムも使用することができる。
仕上げられた層22自体は、珪酸塩ベースの構造体から
なり、これもまた本発明のエレクトロクロミック装置に
関して使用されるイオン、好ましくはリチウムイオンま
たはプロトンを伝導することができる。リチウムイオン
の伝導に特に適したイオン導体には、珪酸リチウム、珪
酸リチウムアルミニウム、硼酸リチウムアルミニウム、
硼酸リチウム、珪酸リチウムジルコニウム、ニオブ酸リ
チウム、硼珪酸リチウム、燐珪酸リチウム、窒化リチウ
ム、フッ化リチウムアルミニウムおよび他のリチウムベ
ーズのセラミック材料が含まれる。上記したように、二
酸化珪素または酸化タンタルのような他の適宜のイオン
伝導電解質を、プロトン（水素）ベースのエレクトロク
ロミック装置に使用することができる。
本発明のイオン伝導層22は、その製造に溶液ベースの
方法が使用されるので、入念に制御された厚さを有する
ことができる。従って、所望の厚み（即ち、所要の電気
絶縁性を提供するのに十分な厚さ）を有するが、必要以
上の厚さのイオン伝導層を被着する必要性を避けるよう
に所要の厚さを越えることのない層を形成することがで
きる。かくして、これらの厚い層は、過度に厄介である
とともに高価となり、しかも「切換」（“switching"）
時間即ちエレクトロクロミック装置が色味付け（還元）
または退色状態に変わることができる速度を緩慢にす
る。かくして、これらのイオン伝導層は、特に、厚さが
約200乃至5,000オングストロームの範囲にあるのが好ま
しく、より好ましくわ約500乃至2,000オングストローム
である。これは、例えば、ラミネートの形態をなす重合
電解質層を使用し、かくして、例えば、約10ミクロン以
上という遥かに大きな厚さを有する先行技術の装置の多
くと異なるものとなる。
イオン伝導層22に被着される次の層は、対電極層24で
ある。電流が印加されると変色するということでエレク
トロクロミックであるということができる対電極層は、
必ずしもエレクトロクロミックではない。いずれにして
も、対電極層の目的は、エレクトロクロミック層20に使
用されない場合に、主として、リチウムまたは水素イオ
ンのような呈色イオンを保管しておくことにある。電子
が対電極材料に出入りするときに対電極材料が色または
透明度を変えるという点でエレクトロクロミックである
場合には、これらの材料はエレクトロクロミック層20の
呈色を補足するように作用を行なうことができる。対電
極層に特に好ましいかかる材料には、五酸化バナジウム
（V2 O5）、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ニッケ
ル、水酸化ニッケル、酸化イリジウム、酸化コバルト、
酸化モリブデンおよびクロムーバナジウム酸化物などの
ようなこれらの材料の混合物が含まれる。かくして、好
ましい実施例においては、対電極層は一般式Ax（MO）を
有し、該式においてはMOは酸化バナジウムと酸化クロム
の混合物または酸化バナジウムもしくは酸化クロムと、
ニオブ、チタン、タンタルなどの別の材料の酸化物との
混合物である。Ａはエレクトロクロミック層の挿入また
は呈色イオンおよびイオン伝導層を介して運ばれるイオ
ンと同じ原子である。これらの混合酸化物は、V2 O5と
比較して著しく低減された状態の可視光伝導を行なうと
ともに、活性度を失うことなくあるいは光学特性の変化
をもたらすことなく、可逆的な態様で多数回Li＋挿入イ
オンで酸化または還元を行なうことができる。
最後に、本発明に係る、上記したインジウム錫酸化物
コーティングなどのような別の透明な伝導材料層26が被
着される。
窓10の完成に先立ち、呈色イオンを装置、特に、エレ
クトロクロミック層20および／または対電極層24の少な
くとも一方に導入することが必要である。実際に、これ
ら２つの層の少なくとも一方は、リチウムまたは原子糸
状水素のような呈色原子源がこれらの構成素子の一方に
まだない場合には、これらの原子の挿入により化学的に
還元される。かくして、エレクトロクロミックおよび／
または対電極層は、このような還元状態で被着すること
ができる。これは、例えば、Lix V2 O5（または他の対
電極）の直接蒸着、別の工程におけるLi原子による還元
あるいはLi＋の電解質溶液における対電極層の電気化学
的還元により行なうことができる。同様に、Liは、同様
の方法を使用してエレクトロクロミック層（例えば、WO
3）に最初に導入することができる。
エレクトロクロミックおよび／または対電極層を被着
後に還元しようとする場合には、これは、リチウムイオ
ンの場合にはｎ−ブチルリチウムあるいは水素イオンの
場合には硫酸のような適宜の還元剤で処理することによ
り従来の態様で行なうことができる。
本発明の好ましい実施例においては、完成された装置
を熱処理に供する。この熱処理は、装置の形成後、即
ち、エレクトロクロミック層が被着されかつエレクトロ
クロミック層および／または対電極層の少なくとも一方
が上記にようにして還元されてから行なわれる。この時
点で熱処理を行なうと、本発明のエレクトロクロミック
装置のスイッチング特性、即ち、退色状態と還元状態と
の間でかつ光学特性全体に対して明らかな効果が得られ
る。処理自体は、真空または不活性雰囲気において行な
われるのが好ましく、しかも好ましくは約100℃よりも
高い温度、より好ましくは約150℃よりも高い温度、最
も好ましくは約200乃至300℃の温度で行なわれるのが好
ましい。
図２について説明すると、本発明のエレクトロクロミ
ック装置の別の実施例が示されている。対応する部分が
いずれも同じ参照番号で示されているこの実施例におい
ては、ガラスであるのが好ましい基体12に、上記したの
と同じ伝導酸化物層18、エレクトロクロミック層20、イ
オン伝導層22および対電極層24が被着される。しかしな
がら、この実施例においては、第２の伝導酸化物層26の
代わりに、図１に示すように、銀などであるのが好まし
い薄い金属層32が被着される。更にまた、対電極層24と
銀層32との間に、銀層32と対電極層24との直接接触を防
止するため、銅、チタン、ニッケルなどの薄層のよう
な、銀用の薄いプライマ層が配設される。この場合に
は、光学同調層34をこれに被着するのが重要である。イ
ンジウム錫酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの
ような金属酸化物の層から構成することができる光学同
調層（optical tuning layer）34は、1991年９月４日付
で出願された同時係属の米国特許出願第07/754,650号の
開示に従って提供される。
上記したように、本発明によれば、少なくともイオン
伝導層22および可能であれば本発明のエレクトロクロミ
ック装置の別の層のそれぞれは、スパッタリングなどの
ような従来の被着技術とは異なる、溶液を使用する方法
により被着される。金属酸化物の被着の場合には、かか
る層は、アルコキシドのアルコールのような有機溶媒溶
液の形態で金属を提供することによりこの技術を使用し
て被着することができる。特に、使用されるアルコール
は、C1乃至C5アルコール、最も好ましくは、C1乃至C3ア
ルコールとすることができる。かくして、好ましいアル
コールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノールおよびこれらの混合物である。ブチルお
よびペンチルアルコールも広く使用することができる
が、より高級のアルコール更にはブチルおよびペンチル
アルコールも金属の沈澱をしばしば発生させる。ある場
合には、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアルデヒド
またはテトラヒドロフランのような他のプロチック（pr
otic）またはアプロチック（aprotic）有機溶媒を使用
することができる。エレクトロクロミック層および／ま
たは対電極層の場合には、米国特許第4,996,083号の第
３欄第１乃至68行に記載されている溶液技術を使用する
ことができる。米国特許のこの記載を引用して本明細書
における説明に代える。イオン伝導層の場合には、数多
くの変更を行なうことができる。先づ、本発明において
は、「金属」なる語は通常の金属化合物の全てを含む
が、珪素、硼素、アルミニウム、錫などの元素の周期律
表の第III−ＡおよびIV−Ａ族の「金属」も含む。従っ
て、本明細書および請求の範囲において、この語は、こ
のように包括的な意味を有するものである。いずれにし
ても、金属成分は、アルカリ金属アルコキシドまたは金
属アリールオキサイドをはじめとする金属アルコキシド
などのような金属有機化合物の形態で提供することがで
きる。かくして、金属またはアルカリ金属アルコキシド
には、長鎖のアルコキシドは立体問題（steric proble
m）を呈する傾向があるので、C1乃至C3のアルコキシ
ド、主として、メトキシドおよびエトキシドが含まれ
る。アリールオキサイドには、フェノキシドなどが含ま
れる。更にまた、珪素のような金属の場合には、テトラ
エチルオルトシリケートのような有機テトラアルコキシ
シランが好ましい。しかしながら、R'Si（OR）３または
R'Si（OR）２なる式の有機トリまたはジ−アルコキシシ
ランを使用することができ、該式において、R'は非加水
分解性有機基幹（substrate）である。これらの化合物
は、例えば、テトラ−ｎ−ブトキシシランおよびテトラ
−ｎ−プロポキシシランを含むことができる。一般に、
ほとんどのゾル−ゲル材料は、重合金属酸化物である。
かくして、これらの材料の初期反応体または前躯体は、
加水分解および縮合によりゾル（個々のコロイド粒子の
懸濁体または分散体）およびゲル（流体成分を含むコロ
イド状または重合体固形分）に順に変化する金属アルコ
キシドであるのが、頻度的に最も高い。
かくして、一般的な金属酸化物ゲルは、金属アルコキ
シドから次のようにしてつくられる。
これらの例では、加水分解反応の従来の開始剤として
水が使用されているが、水の代わりに他のヒドロキシル
イオン源を使用することができるものである。例えば、
分子当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有するポリ
エチレングリコール化合物をかかる処理に利用すること
ができ、この場合には、非水性媒体を使用することがで
きる。
溶液をゾル−ゲル状態に移行させてから、熱処理を入
念に行なって安定化された多孔質のガラス単一体即ちモ
ノリスを形成する。最も一般的なゾル−ゲル系は、シリ
カをベースとするものであり、加水分解されたテトラエ
チルオルトシリケート（TEOS＝Si（OC2H5）４）は例え
ば接着剤として使用されている。存在する溶媒および触
媒により、加水分解と関連する反応が、終了まで行なわ
れ、加水分解の場合には、−OR基はヒドロキシル基−OH
と置換する。金属有機化合物のほかに、無機前躯体もこ
のようにして加水分解することができる。
加水分解が部分的にあるいは完全に行なわれると、分
子は縮合反応において互いに結合して、水および／アル
コールのような小規模の分子を放出する。この反応は継
続し、分子を形成する。次いで行なわれる縮合により、
ゾルとして知られているコロイド状の架橋ポリマが生ず
る。
コロイドゾルは粒状であり、非重合体固体粒子が流体
中に分散される。粒状のシリカゾルが水溶液において形
成されるのが一般的である。これに対して、重合体シリ
カゾルは、実質上非水溶液においてアルコキシドの加水
分解により得られる。シリカは、重合体ゾルを形成する
傾向があるが、他のほとんどの酸化物は粒状ゾルを形成
する。
アルコキシドおよびアルコールの実質上非水の溶液に
おいては、固相の溶解度は制限され、縮合反応は実質上
不可逆である。かくして、分子が巨視的な寸法に達しか
つ溶液全体にわたると、最後の結合が形成されて分子を
完成するときにゲルポイントに達する。得られたゲル
は、連続した液相を包む連続ゼラチン相を有する。この
連続性により弾性が得られる。重合体ゲルは、分散引力
により粒子が接着してネットワークを形成すると、重合
体ゲルが粒状ゾルから形成される。
一般的には、ゲルはコロイド寸法の流体相に液体を含
む２相半固体である。結合は重合系における場合と同様
に可逆的あるいは永久的なものとすることができるの
で、結合のタイプは特徴をなすものではない。ゲル処理
が開始すると、粒子の凝集体が形成され、該凝集体は成
長し、互いに衝突し合い、次いで、パーコレーションに
より互いに結合する。もう一方のゲルポイントにおい
て、結合がランダムに形成する。注型後のゲル化により
モノリスが形成され、一方、溶媒の速やかな蒸発を伴う
基体へのコーティング後のゲル化によりフィルムが形成
される。
ゲルは一般には非晶質であるが、高温で加熱すると、
孔のつぶれにより結晶化する場合がある。非晶質ゲルは
十分に加熱すると、粘性流により原子の移送が生じて粘
性焼結（viscous sintering）が起こる。結晶材料の場
合には、焼結は比較的緩慢な拡散による。
本発明のゾル−ゲル方法は、数多くの段階で進行す
る。第１段階では、１つ以上のアルコキシドおよび／ま
たは金属化合物を含むことができる混合物の溶液が得ら
れる。
薄膜を得るための本発明の溶液ベースの方法即ちゾル
−ゲルの方法は、１つ以上のアルコキシドあるいはこれ
らの同等物および／または金属化合物を含む成分の溶解
により開始される。次の工程は、基体のコーティング、
即ち、好ましくは透明なガラスまたはプラスチック基体
に対するスピンコーティング、浸漬などによる、基体に
既に被着された材料の層のコーティングである。次の工
程は、加水分解と乾燥とを同時に行なう工程である。加
水分解工程は、制御された環境において溶媒を蒸発させ
るのが好ましい。かくして、湿度条件が制御された環境
を使用することができる。あるいは、この環境は、溶媒
の分圧を規制することにより制御することができる。こ
れらのいずれの場合にも、臨界的な要素は水（あるいは
上記したような別の可能なヒドロキシル含有加水分解開
始剤）の圧力である。水のようなヒドロキシル含有化合
物を溶液自体に加えることは理論的に可能であるが、問
題の溶液の溶解度からすると、この処理は一般には有用
ではない。かくして、好ましい方法は、フィルムを形成
し、次いで、制御された湿度環境などにおける水との接
触により加水分解を行なわせる方法である。上記したよ
うに、溶媒の分圧は、加水分解の速度を更に制御するた
め、該環境において制御することができる。更に、溶媒
と水を除去するとともに、フィルムの縮合を促進するた
めに、熱処理が行なわれる。いずれにしても、ゲル化処
理が完了すると、イオン伝導層（あるいは、このように
つくられる場合には別のかかる層）は無機多孔質構造か
らなるが、炭素成分のような、関連する残留ヒドロキシ
ル基および／または有機物質を含む。この場合にも、こ
れらの残留有機物質の存在は、これらのエレクトロクロ
ミック装置の特性および動作に悪影響を及ぼさないこと
がわかった。
スパッタリングなどによるおよび／または種々の重合
体電解質系の使用による先行技術におけるイオン伝導層
の被着と比較して、この技術に従って本発明の装置の少
なくともイオン伝導層を形成して、相互に接続したチャ
ンネルのネットワークを形成することにより、より高い
イオン伝導度を得ることが可能である。更にまた、スパ
ッタリングなどのような先行技術と特に比較して、本発
明においては、全表面がこの技術により湿潤にされるの
で、特に均一なコーティングを得ることができる。従っ
て、このイオン伝導層と隣接する層との間の界面では著
しい拡散が生ずるが、従来の薄膜技術では鋭いあるいは
非拡散界面が形成される。更に、本発明によれば、高い
処理温度は必要とされない。実際には、リチウムベース
のエレクトロクロミック装置を、約200℃よりも低い温
度で本発明に従って得ることができる。
本発明の理解を一層完全なものにするため、本発明を
以下の実施例により更に説明する。
実施例１ 本発明に係るエレクトロクロミック層20は、タングス
テンまたはモリブデンアルコキシドのような金属アルコ
キシドをアルコールのような有機溶媒に溶解することに
よりつくることができる。次に、溶媒を制御された雰囲
気において蒸発させて、縮合コーティングを形成するこ
とができる。次に、コーティングを加熱して、酸化タン
グステンまたは酸化モリブデンのような硬化された層に
変えることができる。
実施例２ 本発明に係る酸化タングステンのエレクトロクロミッ
ク層を製造する別の方法を、タングステンエトキシド
（Ｗ（OC2 H5）５）と200ccの量の乾燥エタノールを使
用して実施する。必要な場合には、溶液をエタノールで
更に希釈し、次いで制御された厚さで基体にコーティン
グすることができる。次に、コーティングを加水分解と
乾燥に供して、残留物を形成し、これを次に１分間約50
℃の速度で約10分間500℃よりも下の温度に加熱する。
次に、基体をこの温度で更に20分間焼成し、次いで、１
分間当たり約50℃という、同様の速度で冷却することが
できる。次に、酸化タングステンの清澄で、硬化した透
明な層を得ることができる。
実施例３ 本発明に係るイオン伝導層22を製造するために、リチ
ウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシド）、硝
酸リチウムまたは塩化リチウムのような金属アルコキシ
ド、硝酸塩またはハロゲン化物を、TEOSが添加される有
機溶媒に溶解することができる。層に、ジルコン、アル
ミニウムまたはチタンのような第２の成分を含有させよ
うとする場合には、ジルコン、アルミニウムもしくはチ
タンのアルコキシドおよび／または金属塩を加え、溶液
を適宜の温度に保持することができる。次に、コーティ
ング工程を実施することができ、その後、溶媒を水分の
存在下で蒸発させて加水分解したゲルを形成することが
できる。最後に、好ましくは約300℃以下の範囲の温度
で加熱して、珪酸リチウムの硬化層またはリチウム含有
ガラスを形成することができる。
実施例４ 対電極層24を、バナジウムイソプロポキシドのような
金属アルコキシドをアルコールのような有機溶媒に溶解
することにより、ゾルーゲル法に従って形成することが
できる。次に、コーティングをこの溶液から得て加水分
解し、次いで熱処理を行なうことにより、酸化バナジウ
ムの硬化フィルムを形成することができる。
実施例５ 本発明に係る別の対電極層24を、バナジウムトリイソ
プロポキシド、酸化物およびクロムイソプロポキシドの
混合物をメタノールに溶解することによりつくることが
できる。次に、基体を制御された雰囲気において制御さ
れた速度でこの溶液に浸漬することができる。加水分解
と熱処理とを行なった後に、バナジウムおよびクロムの
酸化物の緻密なフィルムを得ることができる。
実施例６ エレクトロクロミック装置の層をガラス基体に順に被
着することにより、エレクトロクロミック装置を本発明
の方法に従って製造する。かくして、先づ、基体に、四
塩化錫、１、１ジフルオロエタンおよび水を窒素雰囲気
において化学蒸着することにより、フッ素をドープした
酸化錫をコーティングすることができる。次に、アルゴ
ンと酸素の存在下でのタングステンの反応性スパッタリ
ングにより酸化タングステンコーティングを被着するこ
とにより、エレクトロクロミック層20を被着することが
できる。次いで、エタノール中でリチウムメトキシドを
TEOSと混合して溶液をつくり、次いで、基体をこの溶液
に浸漬して基体に制御された速度でコーティングを形成
することにより、この溶液から本発明の方法に従って本
発明のイオン伝導層を被着することができる。次に、コ
ーティング層を、加水分解するとともに、300℃の温度
で熱処理して、珪酸リチウムの硬化層を形成する。次
に、アルゴンおよび酸素の存在下でのバナジウムの反応
性スパッタリングにより酸化バナジウム層を被着するこ
とにより、対電極層24をこれに被着する。酸化バナジウ
ム層は、次に、リチウムイオンを付加することにより還
元することができる。次に、インジウム錫酸化物のスパ
ッタリングにより透明な伝導酸化物の別の層を被着する
ことができる。その後、装置全体を、250℃の真空中で
熱処理し、次いで、エチレン酢酸ビニルの層を利用して
二次ガラス基板に積層する。
本発明を特定の実施例に関して説明したが、これらの
実施例は、本発明の原理と応用を単に例示するものであ
る。従って、例示した実施例に対して種々の修正を行な
うことができるとともに、請求の範囲に記載の本発明の
精神と範囲とから逸脱することなく他の態様で構成する
ことができるものである。
産業上の利用可能性 建築物の窓、天窓その他の同様の透明な基体ベースの
製造物において使用して、光をはじめとするエネルギを
伝導することができるエレクトロクロミック装置が提供
されている。かくして、これらの装置により、これらの
製造物は、エネルギ効率などを改良するように電界また
は電流を印加して誘起される呈色を可逆的に行なうこと
ができる。
フロントページの続き (72)発明者 クライン，リサ，シー. アメリカ合衆国08904ニュージャージー 州・ハイランドパーク，ベナ・ストリー ト134 (72)発明者 ラムボア，フォレスト，エー. アメリカ合衆国07901ニュージャージー 州・サミット，グレン・オークス・アベ ーニュ30 (56)参考文献 特開 平２−221106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/15

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１の電極として作用するエレクトロクロ
    ミック層（20）と、第２の電極として作用する対電極層
    （24）と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介
    在するイオン伝導層（22）とを備える、基体（12）に被
    着するエレクトロクロミック装置であって、前記イオン
    伝導層（22）は、可視範囲において実質的に透明であ
    り、略均一な厚みを有するとともに、関連する残留ヒド
    ロキルおよび／または有機材料を含む無機材料からな
    り、しかも前記イオンの移行を容易にする微細構造を有
    することを特徴とするエレクトロクロミック装置。
  2. 【請求項２】前記イオン伝導層（22）は約200オングス
    トローム乃至約5,000オングストロームの略均一な厚み
    を有することを特徴とする請求の範囲第１項記載のエレ
    クトロクロミック装置。
  3. 【請求項３】前記残留ヒドロキシルおよび有機材料は約
    １重量％よりも少ない量存在することを特徴とする請求
    の範囲第１または２項記載のエレクトロクロミック装
    置。
  4. 【請求項４】前記イオン伝導層（22）は前記第１および
    第２の電極（20、24）と直接接触しかつ前記第１および
    第２の電極を電気的に絶縁することを特徴とする請求の
    範囲第１乃至３項のいずれか１項に記載のエレクトロク
    ロミック装置。
  5. 【請求項５】前記イオン伝導層（22）はリチウムベース
    のセラミック材料からなることを特徴とする請求の範囲
    第１項記載のエレクトロクロミック装置。
  6. 【請求項６】前記イオン伝導層（22）は少なくとも１つ
    の金属有機化合物を溶解し、次いで該金属有機化合物を
    ゲル化することにより形成されることを特徴とする請求
    の範囲第１乃至３項のいずれか１項に記載のエレクトロ
    クロミック装置。
  7. 【請求項７】前記エレクトロクロミック層（20）および
    前記対電極層（24）の少なくとも一方は少なくとも１つ
    の金属有機化合物を溶媒に溶解することにより得られる
    ことを特徴とする請求の範囲第６項記載のエレクトロク
    ロミック装置。
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