JP3268302B2 - 液相メタノール合成触媒 - Google Patents
液相メタノール合成触媒Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素と炭素酸化物（二
酸化炭素、一酸化炭素）との混合ガスから溶媒の存在下
でメタノールを製造するための液相メタノール合成触媒
に関するものである。
酸化炭素、一酸化炭素）との混合ガスから溶媒の存在下
でメタノールを製造するための液相メタノール合成触媒
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、メタノールは、水素と炭素酸化物
とからなる原料ガスを気相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒
と接触させることにより工業的に製造されている。
とからなる原料ガスを気相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒
と接触させることにより工業的に製造されている。
【０００３】そして、この気相プロセスの問題点である
反応熱を除去する観点から、液相プロセスの開発研究も
数多く行われている。
反応熱を除去する観点から、液相プロセスの開発研究も
数多く行われている。
【０００４】後者の液相プロセスは、反応器内に熱容量
の大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収
させて系外に除去する方法である。この方法によれば、
反応熱の除去は気相プロセスの場合よりはるかに容易に
なるため、原料ガスの転化率およびメタノール収率を向
上させることが可能になると期待され、液相プロセスに
よるメタノールの生産は大きな注目を浴びている。
の大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収
させて系外に除去する方法である。この方法によれば、
反応熱の除去は気相プロセスの場合よりはるかに容易に
なるため、原料ガスの転化率およびメタノール収率を向
上させることが可能になると期待され、液相プロセスに
よるメタノールの生産は大きな注目を浴びている。
【０００５】たとえば、エアプロダクツ・アンド・ケミ
カルズ社にて開発中の方法（米国特許第４０３１１２３
号）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化物触媒を懸濁さ
せ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原料ガスを下方よ
り吹き込み、生成したメタノールと未反応原料ガスとを
反応器より上方へ気体状で排出させるものである。
カルズ社にて開発中の方法（米国特許第４０３１１２３
号）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化物触媒を懸濁さ
せ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原料ガスを下方よ
り吹き込み、生成したメタノールと未反応原料ガスとを
反応器より上方へ気体状で排出させるものである。
【０００６】また、Catalyst Deactivation 1991の学会
においては、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
して新しい触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。
においては、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
して新しい触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】水素と炭素酸化物とか
らなる原料ガスを液相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒と接
触させることによりメタノールを合成するとき、上述の
懸濁床による場合は、メタノール生成量を維持するため
に操業したまま触媒の一部を入れ替えることが可能であ
るが、反応初期のメタノール生成速度を維持することが
困難となる。一方、固定床の場合には、操業を停止し、
触媒を入れ替える必要がある。
らなる原料ガスを液相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒と接
触させることによりメタノールを合成するとき、上述の
懸濁床による場合は、メタノール生成量を維持するため
に操業したまま触媒の一部を入れ替えることが可能であ
るが、反応初期のメタノール生成速度を維持することが
困難となる。一方、固定床の場合には、操業を停止し、
触媒を入れ替える必要がある。
【０００８】従って、懸濁床、固定床のいずれの場合
も、メタノール生成速度の経時変化が少ない安定性にす
ぐれた触媒の開発が望まれる。
も、メタノール生成速度の経時変化が少ない安定性にす
ぐれた触媒の開発が望まれる。
【０００９】水素と、二酸化炭素を含む炭素酸化物との
混合ガスから、メタノールを製造する場合、メタノール
と共に水が生成するため、溶媒の存在下で反応させる液
相プロセスにあっては副生する水が触媒に悪影響をもた
らす。
混合ガスから、メタノールを製造する場合、メタノール
と共に水が生成するため、溶媒の存在下で反応させる液
相プロセスにあっては副生する水が触媒に悪影響をもた
らす。
【００１０】この影響を低減するために、リーらは「FU
EL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT' L., 9(8), 977 (199
1) 」において、銅−酸化亜鉛系のメタノール合成触媒
を二酸化炭素で前処理することにより、触媒に含有され
る酸化亜鉛を炭酸亜鉛にし、銅の結晶成長を抑制するこ
とが可能であると述べている。しかしこの方法も、安定
なメタノール生成速度を得るには不充分である。
EL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT' L., 9(8), 977 (199
1) 」において、銅−酸化亜鉛系のメタノール合成触媒
を二酸化炭素で前処理することにより、触媒に含有され
る酸化亜鉛を炭酸亜鉛にし、銅の結晶成長を抑制するこ
とが可能であると述べている。しかしこの方法も、安定
なメタノール生成速度を得るには不充分である。
【００１１】本発明は、このような背景下において、水
素と炭素酸化物との混合ガスより溶媒の存在下でメタノ
ールを製造する方法において、メタノール生成速度の経
時変化が非常に小さい安定性にすぐれた触媒を提供する
ことを目的とするものである。
素と炭素酸化物との混合ガスより溶媒の存在下でメタノ
ールを製造する方法において、メタノール生成速度の経
時変化が非常に小さい安定性にすぐれた触媒を提供する
ことを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の液相メタノール
合成触媒は、水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを溶
媒の存在下に反応させてメタノールを合成するための触
媒であって、該触媒が、銅および亜鉛を主成分とし、か
つアルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる
群より選ばれた金属成分のうち少なくともアルミニウム
およびジルコニウムを含有する金属成分からなると共
に、さらに灰分 0.5重量％以下の黒鉛を含有し、かつそ
の黒鉛の触媒全体に占める含有量が１０〜３０重量％で
あることを特徴とするものである。
合成触媒は、水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを溶
媒の存在下に反応させてメタノールを合成するための触
媒であって、該触媒が、銅および亜鉛を主成分とし、か
つアルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる
群より選ばれた金属成分のうち少なくともアルミニウム
およびジルコニウムを含有する金属成分からなると共
に、さらに灰分 0.5重量％以下の黒鉛を含有し、かつそ
の黒鉛の触媒全体に占める含有量が１０〜３０重量％で
あることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】〈触媒組成〉 本発明においては、液相メタノール合成触媒として、銅
および亜鉛を主成分とし、かつアルミニウム、ジルコニ
ウムおよびガリウムからなる群より選ばれた金 属成分の
うち少なくともアルミニウムおよびジルコニウムを含有
する金属成分からなると共に、さらに灰分 0.5重量％以
下の黒鉛を含有するものを用いる。このように特定の黒
鉛を含有させる点が本発明のポイントの一つである。
および亜鉛を主成分とし、かつアルミニウム、ジルコニ
ウムおよびガリウムからなる群より選ばれた金 属成分の
うち少なくともアルミニウムおよびジルコニウムを含有
する金属成分からなると共に、さらに灰分 0.5重量％以
下の黒鉛を含有するものを用いる。このように特定の黒
鉛を含有させる点が本発明のポイントの一つである。
【００１５】この触媒は、上述の銅、亜鉛および黒鉛に
加えて、さらにアルミニウム、ジルコニウムおよびガリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属成分
のうち少なくともアルミニウムおよびジルコニウムを含
有する点も、本発明のポイントの一つである。
加えて、さらにアルミニウム、ジルコニウムおよびガリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属成分
のうち少なくともアルミニウムおよびジルコニウムを含
有する点も、本発明のポイントの一つである。
【００１６】触媒中における金属成分は、通常、銅はＣ
ｕあるいは一部Ｃｕの酸化物の形態で、亜鉛はＺｎＯや
場合によりＺｎＣＯ3 の形態で、アルミニウムはＡl2Ｏ
3 の形態で、ジルコニウムはＺｒＯ2 の形態で、ガリウ
ムはＧa2Ｏ3 の形態で、それぞれ存在している。
ｕあるいは一部Ｃｕの酸化物の形態で、亜鉛はＺｎＯや
場合によりＺｎＣＯ3 の形態で、アルミニウムはＡl2Ｏ
3 の形態で、ジルコニウムはＺｒＯ2 の形態で、ガリウ
ムはＧa2Ｏ3 の形態で、それぞれ存在している。
【００１７】触媒に占める銅成分（銅あるいは酸化銅）
の含有量は２０〜８０重量％が適当であり、亜鉛成分
（亜鉛化合物）の含有量は１０〜７０重量％が適当であ
る。その他の金属成分（アルミニウム、ジルコニウムお
よびガリウムの化合物、うちアルミニウムおよびジルコ
ニウムは必須）の含有量は、併せて６０重量％までが適
当である。これら金属成分の含有量を反応原料ガスの組
成に応じて適切に定めることにより、最適の触媒性能を
得ることができる。
の含有量は２０〜８０重量％が適当であり、亜鉛成分
（亜鉛化合物）の含有量は１０〜７０重量％が適当であ
る。その他の金属成分（アルミニウム、ジルコニウムお
よびガリウムの化合物、うちアルミニウムおよびジルコ
ニウムは必須）の含有量は、併せて６０重量％までが適
当である。これら金属成分の含有量を反応原料ガスの組
成に応じて適切に定めることにより、最適の触媒性能を
得ることができる。
【００１８】そして本発明においては、触媒中に共存さ
せる黒鉛として、その灰分量が 0.5重量％以下（好まし
くは 0.1重量％以下）のものを用いる。灰分量が 0.5重
量％、殊に１重量％を越える場合には、純粋の黒鉛の量
が少なくなるため効果が低減するだけでなく、黒鉛中の
灰分の主成分であるＳｉＯ2 が活性成分である金属成分
と反応するため活性成分が減少し、メタノール生成速度
の経時変化を許容範囲内に抑制することが難しくなる。
せる黒鉛として、その灰分量が 0.5重量％以下（好まし
くは 0.1重量％以下）のものを用いる。灰分量が 0.5重
量％、殊に１重量％を越える場合には、純粋の黒鉛の量
が少なくなるため効果が低減するだけでなく、黒鉛中の
灰分の主成分であるＳｉＯ2 が活性成分である金属成分
と反応するため活性成分が減少し、メタノール生成速度
の経時変化を許容範囲内に抑制することが難しくなる。
【００１９】黒鉛中の灰分は塩酸やフッ酸などの酸を用
いて低減させることができ、灰分量は少なければ少ない
ほど有利であるが、灰分を完全に除去することは困難で
あり、コストがかかりすぎる。しかしながら、上記のよ
うに灰分量を 0.5重量％以下にすることは比較的容易で
あり、また灰分量が 0.5重量％以下であれば活性の低下
が許容範囲に保たれる。
いて低減させることができ、灰分量は少なければ少ない
ほど有利であるが、灰分を完全に除去することは困難で
あり、コストがかかりすぎる。しかしながら、上記のよ
うに灰分量を 0.5重量％以下にすることは比較的容易で
あり、また灰分量が 0.5重量％以下であれば活性の低下
が許容範囲に保たれる。
【００２０】触媒全体に占める黒鉛の量は１０〜３０重
量％に設定される。黒鉛の量が余りに少ないときは、触
媒の劣化防止効果、活性の向上効果が充分には得られ
ず、メタノール生成速度の経時変化が大きくなる。一
方、黒鉛の量が余りに多いときは、触媒の劣化防止の点
では効果はあるものの、相対的に黒鉛以外の成分の割合
が少なくなるため、その分だけ実質的に反応器への充填
量が少なくなり、その結果メタノールの生産性が低下す
る。
量％に設定される。黒鉛の量が余りに少ないときは、触
媒の劣化防止効果、活性の向上効果が充分には得られ
ず、メタノール生成速度の経時変化が大きくなる。一
方、黒鉛の量が余りに多いときは、触媒の劣化防止の点
では効果はあるものの、相対的に黒鉛以外の成分の割合
が少なくなるため、その分だけ実質的に反応器への充填
量が少なくなり、その結果メタノールの生産性が低下す
る。
【００２１】〈触媒の調製〉 触媒の調製方法としては、銅、亜鉛、ジルコニウム、ア
ルミニウム（場合によりさらにガリウム）の塩を含有す
る溶液に塩基性溶液を加えて、これらの塩を沈殿させる
共沈法が好適に採用される。また、銅、亜鉛、ジルコニ
ウム、アルミニウム（場合によりさらにガリウム）の塩
のうち、はじめに一成分または二成分を含む溶液に塩基
性溶液を加えて一成分または二成分を沈殿させ、ついで
該沈殿物を含む液中で残りの成分を加えて同様に沈殿さ
せる逐次沈殿法も好適に採用される。
ルミニウム（場合によりさらにガリウム）の塩を含有す
る溶液に塩基性溶液を加えて、これらの塩を沈殿させる
共沈法が好適に採用される。また、銅、亜鉛、ジルコニ
ウム、アルミニウム（場合によりさらにガリウム）の塩
のうち、はじめに一成分または二成分を含む溶液に塩基
性溶液を加えて一成分または二成分を沈殿させ、ついで
該沈殿物を含む液中で残りの成分を加えて同様に沈殿さ
せる逐次沈殿法も好適に採用される。
【００２２】そして沈殿物を洗浄後、空気中で３００〜
５００℃程度の温度で焼成して、酸化物の状態にする。
この焼成物に黒鉛を所定量添加し、混練機等で混合す
る。黒鉛を添加混合する場合にアルコール等の溶媒で湿
潤させると、より均一に混合することができる。
５００℃程度の温度で焼成して、酸化物の状態にする。
この焼成物に黒鉛を所定量添加し、混練機等で混合す
る。黒鉛を添加混合する場合にアルコール等の溶媒で湿
潤させると、より均一に混合することができる。
【００２３】得られた混合物は、これを公知の方法で成
型して触媒とする。触媒の粒子径や形状は、反応方式、
反応器の形状によって任意に選択しうる。この触媒は、
使用に先立ちＨ2 などの還元性のガスで還元し、ＣｕＯ
の大部分をＣｕに変換させて用いる。
型して触媒とする。触媒の粒子径や形状は、反応方式、
反応器の形状によって任意に選択しうる。この触媒は、
使用に先立ちＨ2 などの還元性のガスで還元し、ＣｕＯ
の大部分をＣｕに変換させて用いる。
【００２４】〈液相メタノール合成〉 上記の触媒を固定床、懸濁床の形態で用いて、水素と炭
素酸化物とからなる原料ガスを溶媒の存在下に反応させ
てメタノールが合成される。
素酸化物とからなる原料ガスを溶媒の存在下に反応させ
てメタノールが合成される。
【００２５】炭素酸化物としては、二酸化炭素単独ガ
ス、または二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスが用い
られる。溶媒としては、炭化水素系溶媒をはじめ、水不
溶性ないし水難溶性の溶媒が好適に用いられる。
ス、または二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスが用い
られる。溶媒としては、炭化水素系溶媒をはじめ、水不
溶性ないし水難溶性の溶媒が好適に用いられる。
【００２６】この液相メタノール合成反応は、典型的に
は、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力５０〜２００
気圧にて行われる。
は、反応温度１５０〜３００℃、反応圧力５０〜２００
気圧にて行われる。
【００２７】〈作用〉 二酸化炭素および水素を含む混合ガスよりメタノールを
合成する場合、合成ガス（一酸化炭素と水素）からメタ
ノールを合成する下記の（ロ）の反応とは異なり、下記
の（イ）の反応式で示されるようにメタノールと等モル
の水が生成する。 （イ） CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O （ロ） CO + 2 H2 = CH3OH
合成する場合、合成ガス（一酸化炭素と水素）からメタ
ノールを合成する下記の（ロ）の反応とは異なり、下記
の（イ）の反応式で示されるようにメタノールと等モル
の水が生成する。 （イ） CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O （ロ） CO + 2 H2 = CH3OH
【００２８】従って、水素と、二酸化炭素を含む炭素酸
化物との混合ガスから、メタノールを合成する場合に
は、生成する水の影響を受けて触媒の劣化が進み、安定
なメタノール生成速度を維持することが難しい。特に、
液相法によるメタノール合成の場合には、水不溶性ない
し水難溶性の溶媒を用いることが多いため、生成した水
が親水性である触媒に吸着されやすく、劣化をひき起こ
す大きな要因になるものと考えられる。
化物との混合ガスから、メタノールを合成する場合に
は、生成する水の影響を受けて触媒の劣化が進み、安定
なメタノール生成速度を維持することが難しい。特に、
液相法によるメタノール合成の場合には、水不溶性ない
し水難溶性の溶媒を用いることが多いため、生成した水
が親水性である触媒に吸着されやすく、劣化をひき起こ
す大きな要因になるものと考えられる。
【００２９】そこで本発明者らは、水による触媒の劣化
を防ぐ方法を種々検討する中で、水に比較的濡れにくい
黒鉛を触媒に添加混合するとの着想に基いて鋭意研究を
行った結果、灰分量の少ない黒鉛の特定量を触媒中に含
有させることにより、メタノール生産性を低下させるこ
となく、安定なメタノール生成速度を保つことを見い出
したのである。
を防ぐ方法を種々検討する中で、水に比較的濡れにくい
黒鉛を触媒に添加混合するとの着想に基いて鋭意研究を
行った結果、灰分量の少ない黒鉛の特定量を触媒中に含
有させることにより、メタノール生産性を低下させるこ
となく、安定なメタノール生成速度を保つことを見い出
したのである。
【００３０】なお触媒に疎水性を付与する物質として
は、たとえばポリテトラフルオロエチレンがあり、これ
は疎水性の点では黒鉛よりもはるかに効果がある。しか
しながら、ポリテトラフルオロエチレンは、メタノール
反応を行う２５０℃〜３００℃と言うような高温での長
時間の使用には不向きである。
は、たとえばポリテトラフルオロエチレンがあり、これ
は疎水性の点では黒鉛よりもはるかに効果がある。しか
しながら、ポリテトラフルオロエチレンは、メタノール
反応を行う２５０℃〜３００℃と言うような高温での長
時間の使用には不向きである。
【００３１】通常、工業用触媒は円筒状等に成型して使
用されており、このとき成型助剤として黒鉛が数％程度
使用されることがあるが、黒鉛はあくまで成型のしやす
さのために使用されているだけであって、触媒の劣化や
活性の安定性の観点から使われているわけではなく、ま
たそのときの黒鉛量も触媒の疎水性を確保できるほどの
量ではない。
用されており、このとき成型助剤として黒鉛が数％程度
使用されることがあるが、黒鉛はあくまで成型のしやす
さのために使用されているだけであって、触媒の劣化や
活性の安定性の観点から使われているわけではなく、ま
たそのときの黒鉛量も触媒の疎水性を確保できるほどの
量ではない。
【００３２】
【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わ
したものである。
明する。以下「部」、「％」とあるのは重量基準で表わ
したものである。
【００３３】実施例１ 常法に従って共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／Ｚｒ
Ｏ2 ／Ａl2Ｏ3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒
７５部に、灰分0.05％の黒鉛２５部を添加、混合後、成
型し、１〜２mmの触媒を調製した。
Ｏ2 ／Ａl2Ｏ3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒
７５部に、灰分0.05％の黒鉛２５部を添加、混合後、成
型し、１〜２mmの触媒を調製した。
【００３４】この触媒を水素とヘリウムとの混合ガスで
還元し、Ｘ線回折装置により触媒中のＣｕ結晶子サイズ
を測定したところ 7.0nmであり、メタノール合成に活性
であるＣｕが高分散していることがわかった。
還元し、Ｘ線回折装置により触媒中のＣｕ結晶子サイズ
を測定したところ 7.0nmであり、メタノール合成に活性
であるＣｕが高分散していることがわかった。
【００３５】黒鉛の添加効果を確認するため、上記の触
媒を水およびメタノールを添加した系で加熱処理するこ
とにより、Ｃｕの結晶成長が抑制されているかどうかを
測定した。すなわち、この黒鉛添加触媒 0.5ｇを内容積
１１０mlのオートクレーブに入れ、このオートクレーブ
に溶媒としてドデカン５０ml、水2.25ｇおよびメタノー
ル 4.0ｇを加え、２５０℃、５０時間加熱処理したとこ
ろ、Ｃｕの結晶子サイズは22.0nmであった。Ｃｕの結晶
子サイズは大きくなっているものの、後述の比較例１に
示した触媒に比し、Ｃｕの結晶成長が抑制されているこ
とが判明した。
媒を水およびメタノールを添加した系で加熱処理するこ
とにより、Ｃｕの結晶成長が抑制されているかどうかを
測定した。すなわち、この黒鉛添加触媒 0.5ｇを内容積
１１０mlのオートクレーブに入れ、このオートクレーブ
に溶媒としてドデカン５０ml、水2.25ｇおよびメタノー
ル 4.0ｇを加え、２５０℃、５０時間加熱処理したとこ
ろ、Ｃｕの結晶子サイズは22.0nmであった。Ｃｕの結晶
子サイズは大きくなっているものの、後述の比較例１に
示した触媒に比し、Ｃｕの結晶成長が抑制されているこ
とが判明した。
【００３６】そこで、活性試験を実施して活性の安定性
を評価した。すなわち、黒鉛添加触媒３mlを目開きが
0.5mmの金網により構成されたバスケットに詰め込み、
これを内容積２２０mlのオートクレーブの撹拌軸に取り
付け、回転しうるようにした。このオートクレーブに反
応溶媒としてのドデカン１７０mlを加え、Ｈ2 ／ＣＯ2
＝７５／２５の容積比からなる原料ガスをオートクレー
ブに供給して、反応圧力１５ＭＰａ、反応温度２５０
℃、撹拌速度５００rpm にて反応を行った。オートクレ
ーブ底部より 5.0ml/minにて連続的に反応液を抜き取っ
て液液分離槽に導入し、反応溶媒を液液分離槽上部から
連続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液
液分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、こ
れを液液分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、上記の反応において
は、反応の進行と共に消費される分の原料ガスを、一定
圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。
を評価した。すなわち、黒鉛添加触媒３mlを目開きが
0.5mmの金網により構成されたバスケットに詰め込み、
これを内容積２２０mlのオートクレーブの撹拌軸に取り
付け、回転しうるようにした。このオートクレーブに反
応溶媒としてのドデカン１７０mlを加え、Ｈ2 ／ＣＯ2
＝７５／２５の容積比からなる原料ガスをオートクレー
ブに供給して、反応圧力１５ＭＰａ、反応温度２５０
℃、撹拌速度５００rpm にて反応を行った。オートクレ
ーブ底部より 5.0ml/minにて連続的に反応液を抜き取っ
て液液分離槽に導入し、反応溶媒を液液分離槽上部から
連続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液
液分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、こ
れを液液分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、上記の反応において
は、反応の進行と共に消費される分の原料ガスを、一定
圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。
【００３７】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は５０４ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度は４９９ (g-MeOH/L-Cat・hr) とな
り、メタノール生成速度の変化はほとんどなく安定であ
った。また、約２００時間反応した後のメタノール生成
速度は後述の比較例１に比較して高かった。
度は５０４ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度は４９９ (g-MeOH/L-Cat・hr) とな
り、メタノール生成速度の変化はほとんどなく安定であ
った。また、約２００時間反応した後のメタノール生成
速度は後述の比較例１に比較して高かった。
【００３８】図１に、この実施例１におけるメタノール
生成速度と反応時間との関係を示した。図１には、後述
の実施例２および比較例１の結果も併せて示した。
生成速度と反応時間との関係を示した。図１には、後述
の実施例２および比較例１の結果も併せて示した。
【００３９】実施例２ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2 ／Ａl2Ｏ
3 （重量比で４０／３０／２５／５) 触媒８５部に、灰
分0.05％の黒鉛１５部を添加、混合後、成型し、１〜２
mmの触媒を調製した。
3 （重量比で４０／３０／２５／５) 触媒８５部に、灰
分0.05％の黒鉛１５部を添加、混合後、成型し、１〜２
mmの触媒を調製した。
【００４０】この触媒を水素とヘリウムとの混合ガスで
還元し、Ｘ線回折装置により触媒中のＣｕ結晶子サイズ
を測定したところ、 7.0nmであった。実施例１と同様の
方法で水−メタノールの存在下で加熱処理した結果、Ｃ
ｕの結晶子サイズは22.9nmであった。Ｃｕの結晶子サイ
ズは実施例１と同様に大きくなっているものの、後述の
比較例１に示した触媒に比し、Ｃｕの結晶成長が抑制さ
れていることが判明した。
還元し、Ｘ線回折装置により触媒中のＣｕ結晶子サイズ
を測定したところ、 7.0nmであった。実施例１と同様の
方法で水−メタノールの存在下で加熱処理した結果、Ｃ
ｕの結晶子サイズは22.9nmであった。Ｃｕの結晶子サイ
ズは実施例１と同様に大きくなっているものの、後述の
比較例１に示した触媒に比し、Ｃｕの結晶成長が抑制さ
れていることが判明した。
【００４１】そこで、実施例１と同様の方法で活性試験
を実施し、活性の安定性を評価した。その結果、反応初
期にメタノール生成速度が４９５ (g-MeOH/L-Cat・hr)
から４６５ (g-MeOH/L-Cat・hr) まで低下したが、それ
以降はほとんど低下せず、約２００時間後のメタノール
生成速度は４５５ (g-MeOH/L-Cat・hr) となり、メタノ
ール生成速度はほとんど変化せず安定であった。図１
に、この実施例２におけるメタノール生成速度と反応時
間との関係を示した。
を実施し、活性の安定性を評価した。その結果、反応初
期にメタノール生成速度が４９５ (g-MeOH/L-Cat・hr)
から４６５ (g-MeOH/L-Cat・hr) まで低下したが、それ
以降はほとんど低下せず、約２００時間後のメタノール
生成速度は４５５ (g-MeOH/L-Cat・hr) となり、メタノ
ール生成速度はほとんど変化せず安定であった。図１
に、この実施例２におけるメタノール生成速度と反応時
間との関係を示した。
【００４２】比較例１ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2 ／Ａl2Ｏ
3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒を成型し、１
〜２mmの触媒を調製した。
3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒を成型し、１
〜２mmの触媒を調製した。
【００４３】実施例１と同様の方法で水−メタノール存
在下で加熱処理した結果、Ｃｕの結晶子サイズは26.1nm
であった。Ｃｕの結晶子サイズは実施例１に比し大きく
なっていた。
在下で加熱処理した結果、Ｃｕの結晶子サイズは26.1nm
であった。Ｃｕの結晶子サイズは実施例１に比し大きく
なっていた。
【００４４】実施例１と同様の方法で活性試験を実施し
た。その結果、反応初期のメタノール生成速度は５３０
(g-MeOH/L-Cat・hr) で、約２００時間後のメタノール
生成速度は４１０ (g-MeOH/L-Cat・hr) となり、メタノ
ール生成速度は大きく低下していることがわかった。図
１に、この比較例１におけるメタノール生成速度と反応
時間との関係を示した。
た。その結果、反応初期のメタノール生成速度は５３０
(g-MeOH/L-Cat・hr) で、約２００時間後のメタノール
生成速度は４１０ (g-MeOH/L-Cat・hr) となり、メタノ
ール生成速度は大きく低下していることがわかった。図
１に、この比較例１におけるメタノール生成速度と反応
時間との関係を示した。
【００４５】比較例２ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2 ／Ａl2Ｏ
3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒７５部に灰分
１２％を含有する黒鉛２５部を添加、混合後、成型し、
１〜２mmの触媒を調製した。
3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒７５部に灰分
１２％を含有する黒鉛２５部を添加、混合後、成型し、
１〜２mmの触媒を調製した。
【００４６】実施例１と同様の方法で水−メタノール存
在下で加熱処理した結果、Ｃｕの結晶子サイズは24.0nm
であり、同量添加した実施例１に比しＣｕの結晶子サイ
ズは大きくなっている。
在下で加熱処理した結果、Ｃｕの結晶子サイズは24.0nm
であり、同量添加した実施例１に比しＣｕの結晶子サイ
ズは大きくなっている。
【００４７】比較例３ 共沈法により調製したＣｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ2 ／Ａl2Ｏ
3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒６５部に、灰
分５０ppm の黒鉛３５部を添加、混合後、成型し、１〜
２mmの触媒を調製した。
3 （重量比で４０／３０／２５／５）触媒６５部に、灰
分５０ppm の黒鉛３５部を添加、混合後、成型し、１〜
２mmの触媒を調製した。
【００４８】実施例１と同様の方法で水−メタノール存
在下で加熱処理した結果、Ｃｕの結晶子サイズは20.6nm
で、Ｃｕの結晶子サイズは実施例１に比し小さく、黒鉛
の添加効果は大きかった。しかしながら、メタノール生
成速度は３７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) と小さかった。
在下で加熱処理した結果、Ｃｕの結晶子サイズは20.6nm
で、Ｃｕの結晶子サイズは実施例１に比し小さく、黒鉛
の添加効果は大きかった。しかしながら、メタノール生
成速度は３７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) と小さかった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の液相メタノール合成触媒は、銅
および亜鉛を主成分とし、かつアルミニウムおよびジル
コニウムを含有する金属成分を用いると共に、灰分量の
少ない黒鉛の特定量を触媒中に含有させるという特別の
工夫を行っているため、メタノール生産性を低下させる
ことなく、安定なメタノール生成速度を保つことができ
る。よって本発明により、工業的に有利に液相メタノー
ル合成を行うことができる。
および亜鉛を主成分とし、かつアルミニウムおよびジル
コニウムを含有する金属成分を用いると共に、灰分量の
少ない黒鉛の特定量を触媒中に含有させるという特別の
工夫を行っているため、メタノール生産性を低下させる
ことなく、安定なメタノール生成速度を保つことができ
る。よって本発明により、工業的に有利に液相メタノー
ル合成を行うことができる。
【図１】実施例１、２および比較例１におけるメタノー
ル生成速度と反応時間との関係を示したグラフである。
ル生成速度と反応時間との関係を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000000974 川崎重工業株式会社 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番 １号 (73)特許権者 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 (73)特許権者 000000284 大阪瓦斯株式会社 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 (73)特許権者 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (74)上記７名の代理人 100087882 弁理士 大石 征郎 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 萩原 康之輔 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 審査官 関 美祝 (56)参考文献 特開 平３−151337（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304698（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを溶
媒の存在下に反応させてメタノールを合成するための触
媒であって、該触媒が、 銅および亜鉛を主成分とし、かつアルミニウム、ジルコ
ニウムおよびガリウムからなる群より選ばれた金属成分
のうち少なくともアルミニウムおよびジルコニウムを含
有する金属成分からなると共に、さらに灰分 0.5重量％
以下の黒鉛を含有し、かつその黒鉛の触媒全体に占める
含有量が１０〜３０重量％であることを特徴とする液相
メタノール合成触媒。 - 【請求項２】黒鉛中の灰分が 0.1重量％以下である請求
項１記載の液相メタノール合成触媒。 - 【請求項３】溶媒が水不溶性ないし水難溶性の溶媒であ
る請求項１または２記載の液相メタノール合成触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25748496A JP3268302B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 液相メタノール合成触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25748496A JP3268302B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 液相メタノール合成触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1080634A JPH1080634A (ja) | 1998-03-31 |
| JP3268302B2 true JP3268302B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=17306944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25748496A Expired - Lifetime JP3268302B2 (ja) | 1996-09-06 | 1996-09-06 | 液相メタノール合成触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268302B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7231977B2 (ja) | 2014-12-31 | 2023-03-02 | テクトロニクス・インコーポレイテッド | 試験プローブ及び試験プローブ・チップ |
-
1996
- 1996-09-06 JP JP25748496A patent/JP3268302B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7231977B2 (ja) | 2014-12-31 | 2023-03-02 | テクトロニクス・インコーポレイテッド | 試験プローブ及び試験プローブ・チップ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1080634A (ja) | 1998-03-31 |
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