JP3240300B2 - メタノール合成触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素と炭素酸化物（二
酸化炭素、一酸化炭素）との混合ガスからメタノ−ルを
製造するためのメタノール合成触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、メタノ−ルは、水素と炭素酸化物
とからなる原料ガスを気相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒
と接触させることにより工業的に製造されている。

【０００３】そして、この気相プロセスの問題点である
反応熱を除去する観点から、液相プロセスの開発研究も
数多く行われている。

【０００４】後者の液相プロセスは、反応器内に熱容量
の大きな液体溶媒を共存させ、反応熱を液体溶媒に吸収
させて系外に除去する方法である。この方法によれば、
反応熱の除去は気相プロセスの場合よりはるかに容易に
なるため、原料ガスの転化率およびメタノール収率を向
上させることが可能になると期待され、液相プロセスに
よるメタノールの生産は大きな注目を浴びている。

【０００５】たとえば、エアプロダクツ・アンド・ケミ
カルズ社にて開発中の方法（米国特許第４０３１１２３
号）は、水不溶性溶媒に銅−亜鉛酸化物触媒を懸濁さ
せ、２００〜２７０℃、６０気圧にて原料ガスを下方よ
り吹き込み、生成したメタノールと未反応原料ガスとを
反応器より上方へ気体状で排出させるものである。

【０００６】また、Catalyst Deactivation 1991の学会
においては、触媒が劣化した場合、触媒の一部を抜き出
して新しい触媒を補充することにより、メタノール生成
量を維持しようとしている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】水素と炭素酸化物とか
らなる原料ガスを液相反応にて銅−亜鉛酸化物触媒と接
触させることによりメタノールを合成するとき、上述の
懸濁床による場合は、メタノ−ル生成量を維持するため
に操業したまま触媒の一部を入れ替えることが可能であ
るが、反応初期のメタノール生成速度を維持することが
困難となる。一方、固定床の場合には、操業を停止し、
触媒を入れ替える必要がある。

【０００８】従って、懸濁床、固定床のいずれの場合
も、劣化が少なく、メタノール生成速度の経時変化が少
ない触媒の開発が望まれる。

【０００９】触媒の劣化を低減するための方法として、
リーらは「FUEL SCIENCE AND TECHNOLOGY INT' L., 9
(8), 977 (1991) 」において、銅−酸化亜鉛系のメタノ
ール合成触媒を二酸化炭素で処理することにより、触媒
に含有される酸化亜鉛を炭酸亜鉛にすると、銅の結晶成
長を抑制することが可能になり、メタノール生成速度が
比較的安定になると報告している。

【００１０】しかしながら、この方法にあっても、反応
ガスはＨ₂ ：ＣＯ：ＣＯ₂ ：ＣＨ₄＝37.0：47.0： 8.
5： 7.5と二酸化炭素含有率が低く、反応による水の生
成量が低いこと、また１２０時間の反応でメタノール生
成速度が 3.2％低下していることから、水素と二酸化炭
素とを多量に含むガスからメタノールを合成する触媒の
調製方法としては必ずしも充分ではない。

【００１１】本発明は、このような背景下において、水
素と炭素酸化物との混合ガスよりメタノールを製造する
方法において、メタノール生成速度の経時変化の非常に
小さい活性の安定な触媒を提供することを目的とするも
のである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のメタノール合成
触媒は、水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反応さ
せてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該触媒
が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒
を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノールの
存在下に熱処理したものであることを特徴とするもので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】〈触媒組成〉本発明においては、メタノー
ル合成触媒として、銅および亜鉛を主成分とする金属成
分からなるものを用いる。銅および亜鉛に加えて、さら
にアルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有してい
てもよい。

【００１５】触媒中における金属成分は、通常、銅はＣ
ｕあるいは一部Ｃｕの酸化物の形態で、亜鉛はＺｎＯや
場合によりＺｎＣＯ₃ の形態で、アルミニウムはＡl₂Ｏ
₃ の形態で、ジルコニウムはＺｒＯ₂ の形態で、ガリウ
ムはＧa₂Ｏ₃ の形態で、それぞれ存在している。

【００１６】触媒に占める銅成分（銅あるいは酸化銅）
の含有量は２０〜９０重量％が適当であり、亜鉛成分
（亜鉛化合物）の含有量は１０〜８０重量％が適当であ
る。その他の金属成分（アルミニウム、ジルコニウムお
よびガリウムの化合物）の含有量は、併せて０〜７０重
量％が適当である。これら金属成分の含有量を反応原料
ガスの組成に応じて適切に定めることにより、最適の触
媒性能を得ることができる。

【００１７】〈触媒の調製〉触媒の調製方法としては、
銅、亜鉛（場合によりさらにジルコニウム、アルミニウ
ムまたはガリウムの少なくとも１種）の塩を含有する溶
液に塩基性溶液を加えてこれらの塩を沈殿させる共沈法
が好適に採用される。また、銅、亜鉛（場合によりさら
にジルコニウム、アルミニウムまたはガリウムの少なく
とも１種）の塩のうち、はじめに一成分または二成分を
含む溶液に塩基性溶液を加えて一成分または二成分を沈
殿させ、ついで該沈殿物を含む液中で残りの成分を加え
て同様に沈殿させる逐次沈殿法も好適に採用される。

【００１８】そして沈殿物を洗浄後、空気中で３００〜
５００℃程度の温度で焼成して、酸化物の状態にする。

【００１９】そして本発明においては、上記の銅および
亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を、予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理す
る。

【００２０】還元は、好適には、還元性のガスを用いて
気相で行われる。還元性のガスとしてはＨ2 が用いら
れ、通常は希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスで稀釈し
た状態で還元を行う。

【００２１】還元は、場合により液相中で行うこともで
き、このときにはアルコール、グリコール、セロソル
ブ、ケトン、エーテル系溶媒などの水溶性溶媒を用いる
方が好ましい。液相での還元を水不溶性ないし水難溶性
の溶媒中で行うと、還元時に生成した水によりＣｕの結
晶成長が過度になるからである。

【００２２】還元後の触媒を熱処理するに際しては、触
媒を水不溶性ないし水難溶性の溶媒中に分散させると共
に、水または水とメタノールを共存させる方法を採用す
るのが通常である。

【００２３】このときの水または水とメタノールの割合
は、触媒１mlに対し、水の量が 0.5〜３ml（殊に 0.5〜
２ml）、メタノールの量が０〜１０ml（殊に０〜５ml）
であることが好ましく、この範囲において最適の結果が
得られる。

【００２４】熱処理温度は、１５０〜３５０℃、殊に２
００〜３００℃が適当であり、熱処理温度が余りに低い
ときは所期の効果が得られず、熱処理温度が余りに高い
ときは反応に寄与する銅、酸化亜鉛の結晶成長を過度に
促進することとなる。熱処理時間については、たとえば
１０〜１００時間程度とすることが多い。上記の温度範
囲内で低目のときは時間を長くし、高目のときは時間は
短くする。

【００２５】〈メタノール合成〉このようにして調製し
た触媒を固定床、懸濁床の形態で用いて、水素と炭素酸
化物とからなる原料ガスを液相であるいは気相で反応さ
せることにより、メタノ−ルが合成される。

【００２６】炭素酸化物としては、二酸化炭素単独ガ
ス、または二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスが用い
られる。

【００２７】液相反応の場合の溶媒としては、炭化水素
系溶媒をはじめ、水不溶性ないし水難溶性の溶媒が用い
られる。

【００２８】このメタノール合成反応は、典型的には、
反応温度１５０〜３００℃、反応圧力５０〜２００気圧
にて行われる。

【００２９】〈作用〉水素と二酸化炭素とを含む混合ガ
スより水不溶性ないし水難溶性の溶媒の存在下にメタノ
ールを合成する場合、 ・CO₂ + 3 H₂ = CH₃OH + H₂O の反応により多量の水が生成するが、この水は水不溶性
ないし水難溶性の溶媒（液相反応の場合）にはすみやか
に移行せずに親水性である触媒に吸着されやすい。その
ためこの水が、反応に寄与するＣｕ、ＺｎＯの結晶成長
を過度に促進する。

【００３０】そこで本発明者らは、水による触媒の劣化
を防ぐ方法を種々検討する中で、予め触媒を還元した
後、その触媒を水または水とメタノールを添加した溶媒
中で熱処理することにより、ＣｕとＺｎＯを安定な結晶
構造に変換しうることを見い出した。

【００３１】結晶の成長を促進させる方法として、触媒
を高温で還元する方法も考えられるが、このときにはＺ
ｎＯの結晶成長を充分に行うとＣｕの結晶成長が過度に
なり、触媒活性は安定であるが、活性は当初から低い。
そして温度を上げすぎると、Ｚｎの蒸発により活性成分
が減少してしまう。また、未還元の触媒を水または水と
メタノールを添加した溶媒中で熱処理すると、熱処理中
の分解により生成した水素によりＣｕＯが還元されるた
め、Ｃｕの結晶成長が過度になる。

【００３２】そこで上述のように、予め触媒を還元して
から水または水とメタノールを添加した溶媒中で熱処理
することが必要であり、これにより触媒は安定な結晶構
造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を安
定に保つことができる。

【００３３】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３４】実施例１ 常法に従って共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣ
ｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ₂（重量比で４０／３０／３０）触
媒を準備した。

【００３５】この触媒３mlを予め気相固定床反応器を用
いて水素と窒素の混合ガスで還元した後、内容積１１０
mlのオートクレーブに入れ、このオートクレーブに溶媒
としてドデカン５０mlおよび水2.25mlを加え、２５０℃
で５０時間加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子
サイズは、Ｘ線回折装置による測定で27.3nmであった。

【００３６】次にこの触媒の活性試験を実施し、活性の
安定性を評価した。すなわち、この触媒３mlを目開きが
0.5mmの金網により構成されたバスケットに詰め込み、
これを内容積２２０mlのオートクレーブの撹拌軸に取り
付け、回転しうるようにした。このオートクレーブに反
応溶媒としてのドデカン１７０mlを加え、Ｈ₂ ／ＣＯ₂
＝７５／２５の容積比からなる原料ガスをオートクレー
ブに供給して、反応温度２５０℃、反応圧力１５ＭＰ
ａ、撹拌速度５００rpm にて反応を行った。オートクレ
ーブ底部より 5.0ml/minにて連続的に反応液を抜き取っ
て液液分離槽に導入し、反応溶媒を液液分離槽上部から
連続的に抜き取り、オートクレーブに戻した。一方、液
液分離槽において相分離されたメタノール水溶液は、こ
れを液液分離槽下部から抜き取り、常圧に戻し、水とメ
タノール生成量を定量した。なお、上記の反応において
は、反応の進行と共に消費される分の原料ガスを、一定
圧力になるように圧力調整バルブを通じて連続的にオー
トクレーブ内に圧入した。

【００３７】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は４１０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度は４０５ (g-MeOH/L-Cat・hr) とな
り、メタノール生成速度はほとんどなく変化しなかっ
た。また、約２００時間反応後の触媒のＣｕの結晶子サ
イズを測定したところ27.7nmであり、当初に比しほとん
ど変化していなかった。

【００３８】図１に、この実施例１におけるメタノール
生成速度と反応時間との関係を示した。図１には、後述
の比較例１の結果も併せて示した。

【００３９】実施例２ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ₂ （重量比で４０／３０／３０) 触媒３mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、２５０℃で５０時間
加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、
Ｘ線回折装置による測定で28.2nmであった。

【００４０】次にこの触媒の活性試験を実施例１の場合
と同様の方法により実施し、活性の安定性を評価した。

【００４１】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は３９０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度も３９０ (g-MeOH/L-Cat・hr) であ
り、メタノール生成速度の変化は認められなかった。ま
た、約２００時間反応後の触媒のＣｕの結晶子サイズを
測定したところ28.5nmであり、当初に比し事実上変化し
ていなかった。

【００４２】比較例１ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ₂ （重量比で４０／３０／３０）触媒を、予め気
相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還元し
た後、実施例１と同様の方法で活性の安定性を評価し
た。

【００４３】反応初期のメタノール生成速度は４８０
(g-MeOH/L-Cat・hr) であったが、反応時間の経過と共
に直線的に低下し、２００時間後には３４０ (g-MeOH/L
-Cat・hr) まで低下した。また、約２００時間反応後の
触媒のＣｕの結晶子サイズを測定したところ、所期の値
に対して３０％増加していた。図１に、この比較例１に
おけるメタノール生成速度と反応時間との関係を示し
た。

【００４４】比較例２ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ₂ （重量比で４０／３０／３０）触媒３mlを、未
還元のまま内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０ml、水2.25
mlおよびメタノール 5.0mlを加え、２５０℃で５０時間
加熱処理した。得られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、
Ｘ線回折装置による測定で48.0nmであり、非常に大きく
成長していた。

【００４５】実施例３ 実施例１と同様の方法で加熱処理した触媒を、気相固定
床反応器に１ml充填し、Ｈ₂ ／ＣＯ₂ ＝７５／２５の容
積比からなる原料ガスを３００ml/min流通させて、反応
圧力５ＭＰａ、反応温度２５０℃にて反応させた。反応
の結果、メタノール生成速度は２００時間後も全く変化
しなかった。図２に、この実施例３における相対活性と
反応時間との関係を示す。

【００４６】比較例３ 比較例１と同様の方法で調製した触媒につき、実施例３
と同様の方法で活性の安定性を評価した。反応の結果、
２００時間後のメタノール生成速度は反応初期の８９％
まで低下した。図２に、この比較例３における相対活性
と反応時間との関係を示す。

【００４７】実施例４ 共沈法により調製した粒子径１〜２mmのＣｕ／ＺｎＯ／
ＺｒＯ₂ （重量比で４０／３０／３０）触媒３mlを、予
め気相固定床反応器を用いて水素と窒素の混合ガスで還
元した後、内容積１１０mlのオートクレーブに入れ、こ
のオートクレーブに溶媒としてドデカン５０mlおよび水
１０mlを加え、２５０℃で１００時間加熱処理した。得
られた触媒のＣｕの結晶子サイズは、Ｘ線回折装置によ
る測定で36.0nmであった。

【００４８】反応の結果、反応初期のメタノール生成速
度は１７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) で、２００時間後のメ
タノール生成速度も１７０ (g-MeOH/L-Cat・hr) であっ
た。メタノール生成速度は変化しなかったが、メタノー
ル生成速度の点から見た場合は生成速度が大きく低下す
ることがわかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明のメタノール合成触媒は、銅およ
び亜鉛を主成分とする金属成分からなる触媒を予め還元
した後、水または水とメタノールの存在下に熱処理する
という特別の工夫を行っているため、触媒が安定な結晶
構造に変換され、長時間にわたりメタノール生成速度を
安定に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１におけるメタノール生
成速度と反応時間との関係を示したグラフである。

【図２】実施例３および比較例３における相対活性と反
応時間との関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000000974 川崎重工業株式会社 兵庫県神戸市中央区東川崎町３丁目１番 １号 (73)特許権者 000001199 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18 号 (73)特許権者 000000284 大阪瓦斯株式会社 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２ 号 (73)特許権者 000183303 住友金属鉱山株式会社 東京都港区新橋５丁目11番３号 (74)上記７名の代理人 100087882 弁理士 大石 征郎 (72)発明者 馬伏 弘恭 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 渡辺 大器 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 萩原 康之輔 東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋 海事ビル８階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 ＣＯ２固定化等プロジェク ト室内 (72)発明者 斉藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 審査官 関 美祝 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素と炭素酸化物とからなる原料ガスを反
   応させてメタノ−ルを合成するための触媒であって、該
   触媒が、銅および亜鉛を主成分とする金属成分からなる
   触媒を予め還元した後、溶媒中で水または水とメタノー
   ルの存在下に熱処理したものであることを特徴とするメ
   タノール合成触媒。
2. 【請求項２】触媒が、銅および亜鉛に加えて、さらにア
   ルミニウム、ジルコニウムおよびガリウムからなる群よ
   り選ばれた少なくとも１種の金属成分を含有している請
   求項１記載のメタノール合成触媒。
3. 【請求項３】熱処理温度が１５０〜３００℃である請求
   項１または２記載のメタノ−ル合成触媒。
4. 【請求項４】熱処理時における水およびメタノールの割
   合が、触媒１mlに対し、それぞれ 0.5〜３ml、０〜１０
   mlである請求項１〜３のいずれかに記載のメタノ−ル合
   成触媒。