JP2001205089A

JP2001205089A - メタノール合成用触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001205089A
Application number: JP2000014709A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Saito; 昌弘斉藤; Masami Takeuchi; 正己武内; Daiki Watanabe; 大器渡辺; Kenji Ushigoe; 憲治牛越; Itaru Hayakawa; 至早川; Takeshi Kubota; 武司窪田; Kozo Mori; 耕三森
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 2000-01-24
Filing date: 2000-01-24
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化炭素を水素と反応させてメタノールを合
成するに際し、１５０〜２５０℃で高活性を発揮する触
媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムお
よび酸化硼素からなる触媒であり、酸化硼素の含有量が
２〜１２重量％である。酸化珪素、酸化ジルコニウムお
よび酸化ガリウムからなる群から選ばれた１種以上を添
加してもよい。メタノールを含むガスと２００〜３５０
℃において接触させる前処理を行うことが望ましい。１
５０〜２５０℃の比較的低温でも有効であり、１５０〜
３５０℃の温度範囲で使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素酸化物（ＣＯ
₂またはＣＯ）の触媒水素化によりメタノールを合成す
るために使用する触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成ガス（ＣＯとＨ₂との混合ガ
ス）を主原料とし、それに少量のＣＯ₂を添加した混合
ガスからのメタノールの合成反応は、例えば、銅／亜鉛
／アルミニウムの酸化物からなる触媒、あるいは銅／亜
鉛／クロムの酸化物からなる触媒を用いて、２５０〜３
５０℃、５０〜１５０気圧の条件下で工業的に実施され
ている（触媒講座第７巻、触媒学会編、講談社発行（１
９８５年））。

【０００３】一方、ＣＯ₂と水素を主原料とするメタノ
ール合成は、炭素資源の循環再利用および地球環境問題
の観点から、最近注目されてきている。ＣＯ₂を主成分
とするガスを触媒上で水素と反応させて、メタノールを
合成する場合には、反応の熱力学的平衡から、上記の合
成ガス（ＣＯとＨ₂との混合ガス）を主原料とする混合
ガスからのメタノール合成で採用されているよりも、低
い温度、例えば１５０℃〜２５０℃で反応を行う必要が
ある。

【０００４】また、銅系触媒上でのメタノール合成反応
では、原料ガス中のＣＯ₂と水素からメタノールと共に
生成する水（水蒸気）により反応阻害が起こる（Ａｐｐ
ｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ
１３８（１９６６）３１１−３１８）。メタノールとと
もに生成する水の量は、原料ガス中のＣＯ₂／ＣＯ比が
増加するとともに増加し、前述の反応阻害が避けられな
い。

【０００５】これらの理由から、ＣＯ₂含有量の高い原
料ガスからメタノールを合成する触媒には、合成ガス
（ＣＯとＨ₂との混合ガス）を主原料として、ＣＯ₂含有
量の少ない混合ガス（現行のメタノール合成における原
料ガス）からのメタノール合成で使用されている触媒よ
りも、さらに高活性な触媒が必要とされている。

【０００６】銅／亜鉛／アルミニウムの酸化物からなる
触媒に、種々の化合物を添加して、触媒の性能を改善す
る試みは、これまで数多く行われてきている。その中
で、硼素化合物を添加した触媒については、既に特公昭
５１−４４７１５号公報、特公昭５９−１０２５６号公
報、特開平８−２９９７９６号公報に記載されている。

【０００７】特公昭５１−４４７１５号公報には、銅、
亜鉛、アルミニウムおよび硼素の酸化物からなるメタノ
ール合成用触媒及びその製造法が開示されている。この
公報の第２欄３３〜３４行には、触媒に硼素を添加する
場合には、銅、亜鉛、アルミニウム、硼素は共沈させる
のが好ましく、硼素のみを後から加えるときには活性が
低下する旨が述べられている。また、同公報の第２欄１
１〜１５行には、触媒中の硼素の含有量としては、原子
規準で０．３〜５．３％、好ましくは０．５〜３．５％
であることが示されている。しかし、実施例には、触媒
中の硼素含有量として、原子規準で１．９７％の例が記
載されているだけである。なお、原子規準の含有量５％
は、酸化物規準の含有量としては、約２．５重量％であ
る。

【０００８】特公昭５９−１０２５６号公報には、特公
昭５１−４４７１５号公報に記載されている触媒製造法
と同様の触媒製造法が開示されている。この公報におい
ても、触媒への硼素の添加（０．３〜５．０原子％）
は、水溶性硼素化合物から硼素成分を銅、亜鉛、アルミ
ニウムと同時に沈殿させる（同公報第１欄３３〜３４
行）ことにより行うことが述べられている。

【０００９】特開平８−２９９７９６号公報には、特公
昭５１−４４７１５号公報および特公昭５９−１０２５
６号公報に記載されている触媒製造法と同様の触媒製造
法が開示されている。この公報においても、前記の２つ
の公報と全く同様に、触媒への硼素の添加は、硼酸や硼
砂から硼素成分（０．３〜５原子％）を銅源、亜鉛源、
アルミニウム源へ添加して（同公報第２欄４８〜４９
行）、銅、亜鉛、アルミニウムと共に沈殿させることに
より行うことが述べられている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれの公報による製造法でも、共沈法により硼素を触
媒に添加しているために、触媒への硼素の定量的な添加
は難しい。また、触媒中の硼素含有量が少なく、その効
果が充分に得られていない。そのため、触媒の性能を十
分に改善できるものではない。

【００１１】従って、本発明は、酸化炭素を水素と反応
させてメタノールを合成するに際し、１５０〜２５０℃
で高活性を発揮する触媒およびその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【００１２】また、本発明は、メタノール合成用触媒中
の酸化硼素の含有量を高めて、その効果を充分に発揮さ
せることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸化銅、酸
化亜鉛、酸化アルミニウムからなる触媒の性能を向上さ
せるために、鋭意、研究を進めた結果、酸化銅の前駆
体、酸化亜鉛の前駆体および酸化アルミニウムの前駆体
の混合物に、硼素化合物を添加して得られる混合物を焼
成するという方法によって製造することにより、酸化
銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化硼素からな
り、酸化硼素の含有量が２〜１２重量％、好ましくは３
〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である
触媒を得ることにより、前記目的を達成し得ることを見
出した。硼素化合物の添加は、それ自体あるいは溶液の
形で行われる。

【００１４】すなわち、本発明のメタノール合成用触媒
は、酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムおよび酸化硼
素からなり、酸化硼素の含有量が２〜１２重量％、好ま
しくは３〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量
％であることを特徴とする。さらに、酸化銅が２０〜６
０重量％、酸化亜鉛が１０〜６０重量％、酸化アルミニ
ウムが２〜１５重量％であることが望ましい。この触媒
は、メタノールを含むガスと２００〜４００℃において
接触させることが望ましい。また、この触媒は、１５０
〜２５０℃の比較的低温でも有効であり、１５０〜３５
０℃の温度範囲で使用可能である。

【００１５】また、前記メタノール合成用触媒に、酸化
珪素、酸化ジルコニウムおよび酸化ガリウムからなる群
から選ばれた１種以上を添加してもよい。これにより、
触媒の耐久性や活性が向上する。

【００１６】また、本発明のメタノール合成用触媒の製
造方法は、酸化銅の前駆体、酸化亜鉛の前駆体および酸
化アルミニウムの前駆体の混合物、例えば塩基性炭酸塩
の沈殿物に、硼素化合物あるいはその溶液、例えば硼酸
水溶液を混合し、これにより得た混合物を乾燥、焼成す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施態様につい
て、詳細に説明する。

【００１８】本実施例のメタノール合成用触媒は、酸化
銅として２０〜６０重量％、酸化亜鉛として１０〜６０
重量％、酸化アルミニウムとして２〜１５重量％および
酸化硼素として２〜１２重量％、好ましくは３〜１２重
量％、さらに好ましくは５〜１０重量％からなる。さら
に、触媒の耐久性や、さらなる触媒活性の向上などのた
めに、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化ガリウムなど
を添加することは有効である。添加量としては、酸化珪
素は０．３〜２．０重量％、酸化ジルコニウムおよび酸
化ガリウムは、それぞれ、５〜３０重量％が好ましい。
これらは実質的成分であって、触媒作用に影響を及ぼさ
ない任意元素を適宜含めることは可能である。

【００１９】また、本実施例のメタノール合成用触媒の
製造方法は、酸化銅の前駆体、酸化亜鉛の前駆体および
酸化アルミニウムの前駆体の混合物、例えば塩基性炭酸
塩や水酸化物などの沈殿物に、硼素化合物あるいはその
溶液、例えば硼酸水溶液を添加し、これにより得た混合
物を乾燥、焼成する。

【００２０】なお、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミ
ニウムの前駆体は、原料として水溶性の硝酸塩、硫酸塩
などを用い、沈殿剤として炭酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムなどを用いて、公知の沈殿法や共沈法により調製
することができる。前駆体混合物は、共沈法により同時
に調製してもよいし、それぞれの前駆体を個別に調製し
て、それらを混合することにより調製してもよい。硼素
化合物の原料としては、酸化硼素、メタ硼酸、オルト硼
酸など、ナトリウムなどのアルカリ元素を含まない各種
硼素化合物を用いることができる。

【００２１】本発明のメタノール合成用触媒の製造方法
の実施態様の一例を説明すると、次の通りである。

【００２２】先ず、銅、亜鉛およびアルミニウムの硝酸
塩、硫酸塩などを水に溶解し、混合水溶液を調製する。
一方、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナ
トリウムなどの塩基性化合物を水に溶解し、沈殿剤水溶
液とする。これらの二つの溶液を混合することにより、
共沈殿物が生成する。これを、ろ過、洗浄することによ
り、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの前駆体
混合物を得る。得られた前駆体混合物に、所定量の硼酸
水溶液を混合した後、乾燥する。さらに、所定の温度で
焼成することにより、メタノール合成用触媒が製造され
る。

【００２３】焼成温度としては、３５０℃〜６５０℃、
特に、４００℃〜６００℃が好ましい。

【００２４】このようにして得たメタノール合成用触媒
を、メタノール合成に使用すると、触媒のメタノール合
成活性は、反応開始後数日間、上昇を続け、やがて最高
活性に到達する。

【００２５】このメタノール合成用触媒は、使用に先立
って、水素により還元しても良い。これにより、触媒が
活性化されるという効果が得られる。ただし、この還元
を行わない場合にも、水素を原料の一部として使用する
メタノール合成反応時に自然に還元されるので、事前の
還元操作は必須ではない。

【００２６】また、必要に応じて、本発明のメタノール
合成用触媒を、メタノール合成の反応温度付近で、すな
わち２００〜４００℃の温度範囲内で、メタノールを含
む水素や不活性ガスなどによって、前処理することによ
り、反応開始後直ぐに、最高活性を得ることができる。

【００２７】さらに、本発明によるメタノール合成用触
媒は、気相でのメタノール合成反応においても、触媒を
液体中に懸濁して行うメタノール合成反応においても、
有用である。

【００２８】本発明によるメタノール合成用触媒を用い
て、メタノールを合成する際の反応条件は、原料ガス中
の炭素酸化物と水素の濃度や、触媒成分の含有量などに
より異なるが、反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力
は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、空間速度は、５００〜１
０００００の範囲が適している。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。

【００３０】（実施例１）硝酸銅六水和物３２．５ｇ、
硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九
水和物７．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液
を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３
６．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液を調製
し、Ｂ液とした。

【００３１】８００ｍＬの室温の蒸留水を良く撹拌させ
ながら、その中にＡ液およびＢ液をそれぞれ８ｍＬ／分
の速度で同時に滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を
室温にて３日間熟成させた後、ろ過、蒸留水による洗浄
を行うことにより、沈殿物中のナトリウムを除去した。

【００３２】得られた沈殿物に、三酸化二硼素１．２５
ｇを蒸留水３０ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く
混合した。

【００３３】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４４．６重量％、酸化亜鉛４５．５重
量％、酸化アルミニウム４．２重量％、酸化硼素５．７
重量％であった。

【００３４】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、９０容量％のヘリウムと１０容量％の水
素の混合ガスを用いて、２５０℃で、２時間還元処理を
行った。

【００３５】その後、２２容量％のＣＯ₂、３容量％の
ＣＯおよび７５容量％のＨ₂からなる混合ガスを、圧力
５ＭＰａ、混合ガス流量１６７ｍＬ／分、温度２５０℃
の条件下で触媒層に通して、メタノール合成反応を行っ
た。

【００３６】反応生成ガスをガスクロマトグラフにより
分析し、触媒活性の尺度となるメタノール空時収量を調
べた。メタノール空時収量は、徐々に増加して、約１０
０時間後に最高値６３４（ｇ−メタノール／ｌ−触媒・
ｈ）に達した。

【００３７】その後も同じ反応条件で、メタノール合成
反応を長時間行った。メタノール空時収量は、徐々に減
少し、反応開始後５００時間におけるメタノール空時収
量は、４５０（ｇ−メタノール／ｌ−触媒・ｈ）となっ
た。

【００３８】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００３９】（比較例１）硝酸銅六水和物３２．５ｇ、
硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇおよび硝酸アルミニウム九
水和物７．９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液
を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３
６．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液を調製
し、Ｂ液とした。

【００４０】８００ｍＬの室温の蒸留水を良く撹拌させ
ながら、その中にＡ液およびＢ液をそれぞれ８ｍＬ／分
の速度で同時に滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を
室温にて３日間熟成させた後、ろ過、蒸留水による洗浄
を行うことにより、沈殿物中のナトリウムを除去した。

【００４１】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４７．３重量％、酸化亜鉛４８．２重
量％、酸化アルミニウム４．５重量％であった。

【００４２】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００４３】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。メタノール空
時収量は、反応開始後１時間が最も高く（５５２（ｇ−
メタノール／ｌ−触媒・ｈ））、その後、徐々に減少
し、５００時間後に４０５（ｇ−メタノール／ｌ−触媒
・ｈ）になった。

【００４４】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００４５】実施例１および比較例１の結果から、硼素
を添加していない触媒の活性は、硼素添加触媒よりも著
しく低いことが明らかである。

【００４６】（比較例２）硝酸銅六水和物３２．５ｇ、
硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ、硝酸アルミニウム九水和
物７．９ｇおよび三酸化二硼素１１．２ｇを蒸留水に溶
解し、３００ｍＬの水溶液を調製し、Ａ液とした。一
方、無水炭酸ナトリウム３９．５ｇを蒸留水に溶解し、
３００ｍＬの水溶液を調製し、Ｂ液とした。

【００４７】８００ｍＬの室温の蒸留水を良く撹拌させ
ながら、その中にＡ液およびＢ液をそれぞれ８ｍＬ／分
の速度で同時に滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を
室温にて３日間熟成させた後、ろ過、蒸留水による洗浄
を行うことにより、沈殿物中のナトリウムを除去した。

【００４８】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４７．３重量％、酸化亜鉛４６．２重
量％、酸化アルミニウム４．４重量％および酸化硼素
２．１重量％であった。

【００４９】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００５０】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。メタノール空
時収量は、徐々に増加して、約２４時間後に最高値（５
５９（ｇ−メタノール／ｌ−触媒・ｈ））に達した。

【００５１】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００５２】実施例１および比較例２の結果から、共沈
法により触媒中に硼素を添加すると、硼素が溶解除去さ
れてしまうためか、大量の硼素を必要とし、しかも、硼
素の触媒活性向上効果がほとんど見られないことが明ら
かである。

【００５３】（実施例２）実施例１と同様にして、銅、
亜鉛およびアルミニウムを含有する沈殿物を調製した。
得られた沈殿物に、三酸化二硼素０．５ｇを蒸留水２０
ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く混合した。

【００５４】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４６．２重量％、酸化亜鉛４７．１重
量％、酸化アルミニウム４．４重量％、酸化硼素２．３
重量％であった。

【００５５】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００５６】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。メタノール空
時収量は、徐々に増加して、約５０時間後に最高値（５
８９（ｇ−メタノール／ｌ−触媒・ｈ））に達した。

【００５７】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００５８】（実施例３）実施例１と同様にして、銅、
亜鉛およびアルミニウムを含有する沈殿物を調製した。
得られた沈殿物に、三酸化二硼素２．５ｇを蒸留水３０
ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く混合した。

【００５９】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４２．２重量％、酸化亜鉛４３．１重
量％、酸化アルミニウム４．０重量％、酸化硼素１０．
７重量％であった。

【００６０】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００６１】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。メタノール空
時収量は、徐々に増加して、約１７０時間後に最高値
（５８６（ｇ−メタノール／ｌ−触媒・ｈ））に達し
た。

【００６２】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００６３】（比較例３）実施例１と同様にして、銅、
亜鉛およびアルミニウムを含有する沈殿物を調製した。
得られた沈殿物に、三酸化二硼素３．７５ｇを蒸留水４
０ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く混合した。

【００６４】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４０．０重量％、酸化亜鉛４０．８重
量％、酸化アルミニウム３．８重量％、酸化硼素１５．
５重量％であった。

【００６５】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００６６】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。メタノール空
時収量は、徐々に増加して、約２１６時間後に最高値
（４７８（ｇ−メタノール／ｌ−触媒・ｈ））に達し
た。

【００６７】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００６８】実施例１〜３および比較例１〜３の酸化硼
素含有量、最高触媒活性を表１に示す。実施例２から酸
化硼素含有量は２重量％が下限と考えられる。

【００６９】実施例３および比較例３の結果から、あま
り大量の硼素を添加すると、触媒活性が低下することが
明らかである。従って、１２重量％が上限と考えられ
る。

【００７０】

【表１】

【００７１】（実施例４：含メタノール水素ガスによる
前処理）実施例１による方法で製造した触媒１ｍＬを反
応管に充填し触媒層を形成した。次いで、９０容量％の
ヘリウムと１０容量％の水素の混合ガスを、メタノール
飽和槽を通した後、反応管に供給することにより、触媒
層を２５０℃で前処理した。

【００７２】その後、実施例１と同様にして、メタノー
ル合成反応を行った。

【００７３】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。本実施例で
は、メタノール空時収量は、反応開始後直ぐに、実施例
１とほぼ同じ最高値を示した。最高値を示した後、メタ
ノール空時収量は、実施例１と同様な変化を示した。

【００７４】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００７５】実施例１では、最高活性を得るのに１５０
時間を要したが、実施例４から分かるように、メタノー
ルを含むヘリウム−水素混合ガスを接触させた前処理に
より最高活性が反応開始後から得られる。

【００７６】（実施例５：酸化珪素含有）硝酸銅六水和
物３２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ、硝酸アル
ミニウム九水和物７．９ｇおよびコロイダルシリカ（日
産化学工業（株）製、スノーテックスＯ、シリカ濃度２
０重量％）１．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水
溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム
３６．２ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液を調
製し、Ｂ液とした。

【００７７】８００ｍＬの室温の蒸留水を良く撹拌させ
ながら、その中にＡ液およびＢ液をそれぞれ８ｍＬ／分
の速度で同時に滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を
室温にて３日間熟成させた後、ろ過、蒸留水による洗浄
を行うことにより、沈殿物中のナトリウムを除去した。
得られた沈殿物に、三酸化二硼素１．２５ｇを蒸留水３
０ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く混合した。

【００７８】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４４．２重量％、酸化亜鉛４５．０重
量％、酸化アルミニウム４．２重量％、酸化珪素１．０
重量％および酸化硼素５．６重量％であった。

【００７９】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００８０】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。反応開始後５
００時間におけるメタノール空時収量は、５６０（ｇ−
メタノール／ｌ−触媒・ｈ）であった。

【００８１】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００８２】（実施例６：酸化ジルコニウム含有）硝酸
銅六水和物３５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２５．３ｇ、
硝酸アルミニウム九水和物８．５ｇおよびオキシ硝酸ジ
ルコニウム１２．５ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの
水溶液を調製し、Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウ
ム３６．３ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液を
調製し、Ｂ液とした。

【００８３】８００ｍＬの室温の蒸留水を良く撹拌させ
ながら、その中にＡ液およびＢ液をそれぞれ８ｍＬ／分
の速度で同時に滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を
室温にて３日間熟成させた後、ろ過、蒸留水による洗浄
を行うことにより、沈殿物中のナトリウムを除去した。
得られた沈殿物に、三酸化二硼素１．２５ｇを蒸留水３
０ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く混合した。

【００８４】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４３．０重量％、酸化亜鉛２５．７重
量％、酸化アルミニウム４．３重量％、酸化ジルコニウ
ム２１．４重量％および酸化硼素５．６重量％であっ
た。

【００８５】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００８６】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。反応開始後５
００時間におけるメタノール空時収量は、５１０（ｇ−
メタノール／ｌ−触媒・ｈ）であった。

【００８７】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００８８】（実施例７：酸化ガリウム含有）硝酸銅六
水和物３２．７ｇ、硝酸亜鉛六水和物３９．３ｇ、硝酸
アルミニウム九水和物７．９ｇおよび硝酸ガリウム３．
９ｇを蒸留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液を調製し、
Ａ液とした。一方、無水炭酸ナトリウム３６．９ｇを蒸
留水に溶解し、３００ｍＬの水溶液を調製し、Ｂ液とし
た。

【００８９】８００ｍＬの室温の蒸留水を良く撹拌させ
ながら、その中にＡ液およびＢ液をそれぞれ８ｍＬ／分
の速度で同時に滴下して、沈殿物を得た。この沈殿物を
室温にて３日間熟成させた後、ろ過、蒸留水による洗浄
を行うことにより、沈殿物中のナトリウムを除去した。
得られた沈殿物に、三酸化二硼素１．２５ｇを蒸留水３
０ｍＬに溶解した硼酸水溶液を加えて良く混合した。

【００９０】その後、沈殿物を１１０℃で乾燥し、空気
中、６００℃で２時間焼成して、触媒を得た。この触媒
の組成は、酸化銅４４．２重量％、酸化亜鉛４２．０重
量％、酸化アルミニウム４．２重量％、酸化ガリウム
４．０重量％および酸化硼素５．６重量％であった。

【００９１】得られた触媒１ｍＬを反応管に充填して触
媒層を形成し、実施例１と同様にして触媒の還元処理を
行った後、実施例１と同じ反応条件でメタノール合成反
応を行った。

【００９２】反応生成ガスを、ガスクロマトグラフによ
り分析し、メタノール空時収量を調べた。反応開始後５
００時間におけるメタノール空時収量は、５２０（ｇ−
メタノール／ｌ−触媒・ｈ）であった。

【００９３】メタノール以外の生成物は、主にＣＯであ
り、痕跡量のメタン、ジメチルエーテル、ギ酸メチルの
生成が認められた。

【００９４】実施例５のように酸化珪素を含有させた
り、実施例６のように酸化ジルコニウムを含有させた
り、実施例７のように酸化ガリウムを含有させることに
より、実施例１に比較して、反応開始後５００時間にお
けるメタノール空時収量を向上させることができる。

【００９５】以上のように、本発明の方法により製造さ
れた触媒が、メタノール合成反応において、非常に高い
性能を示すことは明らかである。

【００９６】

【発明の効果】本発明のメタノール合成用触媒は、メタ
ノール合成反応において、１５０〜２５０℃で高活性を
発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武内正己東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者渡辺大器東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者牛越憲治東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者早川至東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者窪田武司東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者森耕三東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８Ｆ財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 AA15 BB12B BB16B BC16A BC16B BC16C BC17A BC17B BC17C BC31A BC31B BC31C BC35A BC35B BC35C BC51A BC51B BC51C BD03A BD03B BD03C BD05A BD05B BD05C CB02 FB30 FB44 FB77 4H006 AA02 AA05 AC41 BA05 BA07 BA09 BA10 BA30 BA31 BA33 BE20 BE40 BE41 4H039 CA60 CL35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化銅２０〜６０重量％、酸化亜鉛１０
〜６０重量％、酸化アルミニウム２〜１５重量％、およ
び酸化硼素２〜１２重量％から実質的になることを特徴
とするメタノール合成用触媒。
【請求項２】酸化珪素、酸化ジルコニウムおよび酸化
ガリウムからなる群から選ばれた１種以上を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のメタノール合成用触
媒。
【請求項３】メタノールを含むガスに２００℃〜４０
０℃の範囲内の温度で接触させる前処理を経たことを特
徴とする請求項１または２に記載のメタノール合成用触
媒。
【請求項４】酸化銅の前駆体、酸化亜鉛の前駆体およ
び酸化アルミニウムの前駆体からなる混合物を作製する
工程、前記混合物に硼素化合物を添加する工程、および
硼素化合物を添加した混合物を焼成する工程からなるメ
タノール合成用触媒の製造方法。
【請求項５】焼成の後に、メタノールを含むガスに２
００℃〜４００℃の範囲内の温度で接触させる工程を有
することを特徴とする請求項４に記載のメタノール合成
用触媒の製造方法。