CN1008973B

CN1008973B - 合成气转化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1008973B
Application number: CN85106510A
Authority: CN
Inventors: 利奥纳德·科顿; 巴里·纳; 迈克尔·约翰·威尔科斯
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1984-07-25
Filing date: 1985-08-29
Publication date: 1990-08-01
Also published as: EP0169743B1; AU4672085A; CA1265777A; NO861091L; WO1986000885A1; ZA855589B; DK161056C; AU586364B2; DE3560822D1; CN85106510A; DK161056B; AU572340B2; US4683219A; NO161420C; JPS61502948A; NZ212854A; EP0169743A1; US4755537A; DK131386D0; NO161420B

Abstract

还原活化后用做合成气转化为含碳数大于1的烃类的催化剂的一种合成物，其式为：Ru_aA_bCeO_x。A是碱金属，x是一满足其它元素对氧的价要求的数；0＜a＜1%(重量比)，0＜b＜10%(重量比)，按合成物总重计；Ce和O构成合成物其余部分。其制法包括：(A)在形成含以可热解为相应氧化物的化合物形式存在的钌和铈的沉淀物条件下将可溶性钌和铈盐及含碱金属或铵的碳酸盐和(或)碳酸氢盐和(或)氢氧化物的沉淀剂引入溶液；(B)回收(A)中的沉淀。用本法生产的催化剂转换合成气的方法，其中催化剂可与沸石合用。

Description

本发明涉及一种催化剂的生产方法。该催化剂将主要用于含有一氧化碳和氢的混合气体（以下称这种混合气体为合成气体）转换成含碳数大于1的碳氢化合物、特别是汽油沸程链烃化合物的反应。本发明还涉及将所生产的催化剂应用于合成气体向上述碳氢化合物转化反应的方法。

利用费-托法将合成气体转换成碳氢化合物，多年来已为人们所熟知。不过该方法只有在象南非那样的国家里才有商业化意义。因为在那些国家里，单一的经济因素占优势。当今，寻找可替换煤和天然气的新能源的工作日趋重要，它使人们的兴趣重新集中在费-托法上。因为费-托法是一种相当吸引人的研究方法，它使人们在环境能允许的条件下获取高质量的易于运输的燃料。

人们很早就知道Ⅷ族金属中的钌是合成气体转换反应中最活泼的催化剂之一。在中等压力或高压下，其产物是高分子量的石蜡。在低压下则主要是甲烷。新近发表的几份专利如专利号为4，042，614;4，171，320;4，206，134;4，413，064;和4，410，637的美国专利及GB-A 2，119，277中都叙述并申请了在以镣为活性组份的催化剂作用下，以合成气体为原料制取不同产物的方法。

美国专利4，042，614介绍了以合成气体为原料有选择地合成链长为C₂～C₁₀的烯烃的方法。该反应使用含钛氧化物作为钌催化剂的载体。这是提到的含钛氧化物载体可从TiO₂、ZrTiO₄、TiO₂-活性碳、TiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、碱土金属钛酸盐、稀土金属钛酸盐以及它们的混合物中选取。

美国专利4，171，320号介绍了以合成气体为原料合成链长C₂～C₅的烯烃的方法。该反应使用钌作催化剂。其载体从V₂O₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃-V₂O₃、Al₂O₃-Nb₂O₅、Al₂O₃-Ta₂O₅、SiO₂-V₂O₃、SiO₂-Nb₂O₅、SiO₂-Ta₂O₅、V₂O₃-活性碳、Nb₂O₅-活性碳、Ta₂O₅-活性炭、碱土金属-ⅤB族金属复合氧化物、碱金属-ⅤB族金属复合氧化物、ⅣB族-ⅤB族金属复合氧化物和它们的混合物中选取。

美国专利4，206，134号介绍了一种采用载于含锰氧化物载体上的钌为催化剂，以合成气体为原料来生产C₂～C₄烯烃含量较高而甲烷含量较低的碳氢化合物的方法。其中，所说的含锰氧化物载体可从MnO、Al₂O₃-MnO、SiO₂-MnO、MnO-活性炭、ⅣB-族金属-锰复合氧化物、ⅤB族金属-锰复合氧化物、稀土金属-锰复合氧化物以及它们的混合物中选取。

美国专利4，413，064号介绍了以合成气体为原料制取柴油沸程的高级直链烷烃方法。所采用的催化剂主要由载于氧化铝载体上的钴、氧化钍或氧化镧以及钌所组成。这里所说的氧化铝是-氧化铝、-氧化铝或其混合物。该催化剂的制备方法是把精细氧化铝粉末

（A）用钴盐的水溶液浸渍，并且

（B）用镣盐和钍盐或镧盐的非水性有机溶液浸渍。

美国专利4，410，637号介绍了以合成气体为原料制备含碳原子数为5～12的碳氢化合物的方法。该方法使用的催化剂中含有下列金属中的一种或多种：铁、镍、钴、铬和（或）钌，而载体是magadite-种多层结晶硅酸盐化合物，它能够通过嵌入（intercalation）来吸收金属离子或金属盐。

Kieffer等人在“Chemical communi-cations，1983，page 763/764”中，介绍了一氧化碳和氢在稀土金属氧化物催化剂上的反应。研究中使用了Pd-La₂O₃和Pd-Dy₂O₃催化剂。二者都是用浸渍法制备的。

最后，GB-A2，119，277号介绍了一种用于以一氧化碳和氢的混合物或二氧化碳和氢的混合物为原料有选择地合成烯烃的催化剂。它含有沉淀在二氧化铈载体上的钌的羰基化物。在例3中，公布了用RuCl₃·3H₂O（钌含量0.62%（重量比））水溶液浸渍二氧化铈制成的一种催化剂。然而将这种浸渍催化剂用于合成气体的转换时，却生成了大量不需要的甲烷（35.7%），对所需要的烯烃的选择性却很低（1.6%）。

我们发现用共沉淀法生产的含钌催化剂可以基本克服现有技术的浸渍催化剂的缺点-催化产生的甲烷产量高而对烯烃的选择性低。

因此，本发明提供一种经还原活化后可做催化剂的合成物的生产方法。该催化剂用于合成气体转换成含碳数大于1的碳氢化合物的反应。该合成物具有下式：

Ru_aAbCeO_x（Ⅰ）

式中A是一种碱金属，

x是满足其它元素对氧的价要求的一个数，

a大于0，小于1%（重量比），按合成物的总重量计，

b的值在0至10%（重量比）之间，按合成物的总重量计，

Ce和O构成该合成物的其余部分。

该方法包括下面的步骤：

（A）在能形成含有以可热分解为相应氧化物的化合物形式存在的钌和铈的沉淀物的条件下，把金属钌和铈的可溶性盐和含有碱金属或铵的碳酸盐和（或）碳酸氢盐和（或）氢氧化物沉淀剂一起引入溶液内。

（B）回收（A）步中得到的沉淀物。

已经发现，与本发明催化剂的不同点在于其钌含量大于1%（重量比）的那些催化剂倾向于催化产生大量的甲烷。转化产物中甲烷的实际含量随着催化剂中钌含量的增加而增加。而本发明的镣含量低于1%（重量比）-以低于0.5%（重量比）为好-的催化剂对非甲烷烃类同时具有活性和选择性，特别是对含碳数大于2的脂肪烃尤其如此，其中C₅+为其主要部分。此外，与钌含量较高的催化剂不同，它对不需要的二氧化碳的选择性可以保持在允许的限度内。

在式（Ⅰ）中，A是一种碱金属，以钾为好。碱金属含量b以在0和5%（重量比）之间为好，更好是在0和2%（重量比）之间。

本方法的步骤（A），是用合适的方法把钌盐和铈盐一起引入水溶液。虽然需要时在添加次序上也可以作出对熟悉本领域的人来说是显而易见的其它变动，但是以将一种沉淀剂的水溶液加到上述金属的水溶性盐的水溶液内为宜。然而任何可溶性钌盐和铈盐都可以使用，不过采用氯化物形式的镣（因为它容易从市场上买到）和硝酸盐形式的铈（例如硝酸铈）往往更加方便。市场出售的硝酸铈中含有一些非铈稀土金属，需要时也可以使用。

在步骤（A）中使用的沉淀剂是一种碱金属的碳酸盐和（或）碳酸氢盐和（或）氢氧化物。可以用制备碳酸盐或碳酸氢盐的母液来代替现成的碳酸盐或碳酸氢盐，例如用水溶性盐和二氧化碳。还可以使用尿素，它可以热解成二氧化碳和氨。不管怎样，前述式（Ⅰ）中b的数值将大于零。如果需要，该值可通过洗涤或进一步加碱金属化合物进行调整。另外，还可将碳酸铵和（或）碳酸氢铵和（或）氢氧化铵用做沉淀剂，在此情况下，最初得到的催化剂中b值将为0，不过如果需要，此后可以通过加碱金属对此值进行调整。

可以将金属钌和铈的可溶性盐在0～100℃温度范围内一起混溶。在本发明的一个优选实施方案中，合适的温度范围是60～100℃，以80～100℃为好。在另一个优选实施方案中，使温度保持在50℃以下为宜，以保持在30℃以下为好，例如，可以是室温。

在金属盐的溶液中加入沉淀剂，将使混合物的pH值从最初的低值向上增高。按本发明要求，在催化剂的制备过程中，混合物pH值最终应大于6，以在6～10范围内为好，在8～10范围内更佳。沉淀剂的添加要使pH值达到上述范围才算完成，此时可中止添加沉淀剂，这样可以阻止pH值进一步增高。为了改善催化剂的均匀性，在沉淀过程中，最好搅拌混合液，以用机械搅拌为宜。沉淀后最好使混合物在接近沸点的温度下保持15分钟以上，同时搅拌以使沉淀完全。

采用的钌盐、铈盐以及沉淀剂的量应满足式（Ⅰ）的化学计量关系。在制备过程中，合成物中碱金属的含量可以通过补加予以补充，也可以通过洗涤予以减少。

步骤（B）是回收（A）步中得到的沉淀物，适宜的回收方法是过滤。不过从液体中分离出固体的其它方法（如离心法）也可使用。回收后，最好洗涤沉淀物，以除掉不需要的可溶性残余物，水即是合适的洗涤剂。建议最好在不超过180℃（例如约120～150℃）的温度下干燥沉淀物。

（B）步回收的沉淀物中，占主要部分的可热解的化合物最好在一个独立的（C）步骤中进行热解。可以在一种无还原性的气氛中，例如在惰性气体（如氮气）流中，或在含氧气体（如空气）中，采用加热沉淀物的方法适宜地进行热解，合适的热解温度范围为250～600℃。

为了使式（Ⅰ）的合成物转变成可用于将合成气体转换成含碳数大于1的碳氢化合物的催化剂，通常还需要还原活化合成物。适宜的方法是在升高温度条件下，使其与还原性气体如氢气、一氧化碳或其混合物进行接触。还原性气体（如氢气）可以用惰性气体如氮气适当地稀释。通常还原活化条件是，压力：1～100巴，温度：150～350℃。还原活化时间可以是24小时或更长一些。还原活化可作为单独步骤在合成物作为催化剂使用之前进行，也可将其合并到合成气体转化步骤中。

熟悉本技术领域的人们很容易了解，在某些条件下，热解步骤和还原活化步骤可以合并成一步进行。

我们认为：共沉淀法得到的催化剂与浸渍法得到的催化剂从根本上说是不同的，并且，这种差异反映在它们的催化性能上。

本发明还提供一种以合成气体为原料生产含碳数大于1的烃类的方法。该方法包括：使合成气体和经过还原活化的式（Ⅰ）的催化剂进行接触，接触反应的条件为：温度190～400℃，压力0～100巴。

式（Ⅰ）的合成物的还原活化既可以作为一个单独步骤在合成气体转换反应器外进行，在合成气体转换前作为一个独立步骤在合成气体转换器内进行，也可以在合成气体转换器内、在合成气体的转换条件下进行。

正如本领域中人们熟知的那样，合成气体的主要成分是一氧化碳和氢，此外还可能含有少量的二氧化碳、氮和其它惰性气体，这主要取决于合成气体的来源和纯度。本领域中，制取合成气体的方法已经确立，一般是通过煤这类含碳物质的不完全氧化来制取。其它方法的例子有：通过甲烷的水蒸汽催化转化来制取合成气体。为实现本发明的目的，以将一氧化碳与氢的比例控制在2∶1和1∶6之间为宜。而用上述方法制备的合成气体中，一氧化碳和氢的比例与此比例可能有所不符。不过可通过补加一氧化碳或氢对此比例进行适当的调整，或通过所谓转换反应调整，了解本技术领域的人们对此反应是非常熟悉的。

上述制备碳氢化合物方法的一点改进是，催化剂可与惰性材料如二氧化硅合用，但以与沸石合用为好。

沸石可与合成物物理掺合，形成紧密混合层，也可以分开构成分离床，沸石为一层，催化剂为另一层。采用物理掺合时，沸石与合成物的混合既可在还原活化前，也可在其后进行。还有一种方法，即在制取式（Ⅰ）合成物时，（A）步的共沉淀可以在沸石存在下进行，特别当沉淀剂为碳酸铵和（或）碳酸氢铵和（或）氢氧化铵时尤为如此。

MFI型沸石如在美国专利3，702，886号中介绍过的ZSM-5型沸石是一种合适的沸石，最好使用氢型沸石，后者可用铵交换型沸石通过酸交换或热解方法获取。不含碱金属的合成物（即式（Ⅰ）中b＝0）以用与沸石相结合的方法来改善其性能为好。催化剂合成物体积分数与沸石体积分数之比以5∶1至1∶5为宜，以2∶1左右为好。与沸石结合可提高对汽油沸程链烃的选择性。

温度最好在250～350℃范围内选取，压力最好在10～50巴范围内选取，空速（GHSV）最好在100～5000h^-1范围内选取。

该过程可在固定床、流化床或在悬浮相反应器内间歇或连续地进行。

以下通过实例进一步说明本发明。

催化剂制备

（a）高温共沉淀法

实例1-合成物A（0.5%Ru/Kx/CeO₂）

将硝酸铈（68.8克;0.16克分子）溶解在去离子水（300毫升）中，然后把氯化钌（Ⅲ）（0.31克;0.001克分子）的热去离子水（30毫升）溶液加到上述溶液中，在搅拌下将溶液加热至80℃，然后再把碳酸钾（160克）的去离子水（200毫升）溶液滴加到上述溶液中，直到pH值达到8.3为止（大约60毫升）。将所得混合物在搅拌下，在约90℃温度下加热半小时。滤出得到的灰色沉淀物，再用去离子水（2×500毫升）搅浆洗涤两次，最后在空气中，在125℃干燥17.0小时。

实例2-合成物B（0.5%Ru/Kx/CeO₂）

重复实例1的步骤。

实例3-合成物C

按实例1步骤制备0.5%Ru/Kx/CeO₂催化剂，另外在上述合成物中加入1%（重量比）的钾。

实例4～实例6 合成物D～合成物F

将硝酸铈（68.8克，0.16克分子）溶于去离子水（200毫升）中，然后把氯化钌（Ⅲ）（0.31克;0.001克分子）的热去离子水（300毫升）溶液加到上述溶液中，将得到的溶液在快速搅拌下，在约80～85℃加热，然后，再将碳酸钾（150克）的去离子水（1000毫升）溶液以每分钟25毫升的速度加到上述溶液中，直到pH值达到8.5～9.5为止（大约225毫升）。将得到的混合物加热到沸腾，并保持12分钟。然后移去热源，继续搅拌20分钟。得到的沉淀物留在溶液里保持一夜，然后过滤，接着用去离子水（2×300毫升）将其搅浆洗涤两次，再于空气中，在150℃干燥过夜（17.0小时）。

（b）低温共沉淀法

实例7-合成物G

将硝酸铈（68.8克;0.16克分子）溶于去离子水（300毫升）中，然后把氯化镣（Ⅲ）（0.34克，0.0011克分子）的热去离子水（30毫升）溶液加到上述溶液中，然后把碳酸钾（75克）的去离子水（500毫升）溶液在室温、强烈搅拌下滴加到上述溶液中，直到pH值达到9.5为止，得到的混合液继续搅拌15分钟，以保证充分反应。滤出得到的灰色沉淀物，然后用去离子水（2×300毫升）搅浆洗涤两次，最后在空气中，在120℃干燥17小时。

（c）热解、还原活化以制成催化剂

（i）催化剂A～G

对相应的合成物按下述方法进行预处理：

催化剂检验

实例8

将催化剂A筛成英国标准规范8～20目的颗粒并装入固定床反应器。在225℃，在反应器内将催化剂用缓慢氢气流还原17小时，然后将合成气体通入反应器，调整压力到20巴开始试验。

采用的反应条件和相应结果如表所示。

实例9

以催化剂B代替催化剂A，重复例8的步骤。

实例10

以催化剂C代替催化剂A，重复例8的步骤。

实例11

以催化剂D代替催化剂A，重复例8的步骤。

实例12

以催化剂E代替催化剂A，重复例8的步骤。

实例13

以催化剂F代替催化剂A，重复例8的步骤。

实例14

以催化剂G代替催化剂A，重复例8的步骤。

实例15

以分离床代替催化剂A，重复例8的步骤。该床的上部为按制备催化剂A（6.0毫升）的方法制备的催化剂，下部为氢型MFI沸石（4.0毫升）。

实例16

提高温度，重复例15的步骤。

例8至例16中采用的反应条件和所得到的结果如下表所示：

Claims

1、一种组合物的生产方法，该组合物经还原活化后可用做将合成气转变为含碳数大于1的碳氢化合物反应的催化剂，此组合物具有下式：

式中A是一种碱金属，

x是满足其它元素对氧的价要求的一个数，

a大于0，小于1%(重量比)，按组合物总量计，

b的值在0至10%(重量比)之间，按组合物总量计，

Ce和O构成该组合物的其余部分，

该方法包括下述步骤：

(A)把金属钌和铈的可溶性盐和含有碱金属或铵的碳酸盐和(或)碳酸氢盐和(或)氢氧化物沉淀剂一起引入溶液至最终PH值大于6，由此形成含有以能热分解成相应氧化物的化合物形式存在的钌和铈的沉淀物。

(B)回收(A)步中得到的沉淀物。

2、权利要求1的方法，其中钌含量〔式（I）中的a〕低于0.5%（重量比）。

3、权利要求1的方法，其中碱金属（A）的含量（b）高于0，但不高于5%（重量比）。

4、权利要求3的方法，其中碱金属（A）为钾。

5、权利要求1的方法，其中将钌盐和铈盐在0～100℃的温度范围内一起引入溶液中。

6、权利要求5的方法，其中温度在80～100℃范围内。

7、权利要求5的方法，其中温度低于30℃。

8、权利要求1的方法，其中在（A）步骤中最终pH值在6～10范围内。

9、权利要求1的方法，其中在一个独立的步骤（C）中对步骤（B）中回收的沉淀物中含有的可热分解的化合物进行热分解，步骤（C）包括在250～600℃的温度范围内加热该沉淀物。

10、权利要求9的方法，其中在氮气流中加热沉淀物。

11、权利要求1的方法，其中式（I）的组合物在升温下与还原气体接触被还原活化。

12、权利要求11的方法，其中还原气体中含有氢。

13、权利要求11的方法，其中还原活化是在压力范围为1～100巴和温度范围为150～350℃的条件下经过不超过24小时的时间实现的。