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CN117085689B - 一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN117085689B CN202310893671.4A CN202310893671A CN117085689B CN 117085689 B CN117085689 B CN 117085689B CN 202310893671 A CN202310893671 A CN 202310893671A CN 117085689 B CN117085689 B CN 117085689B
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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法，其制备方法为以铜源、锌源及锆源或铝源为原料、碳酸钠为沉淀剂、可溶性有机化合物为碳源，采用共沉淀‑原位炭化‑还原得到碳修饰铜基催化剂，该催化剂的组分包括Cu、ZnO、ZrO2或Al2O3和C，C在催化剂表面均匀分散，与活性组分铜紧密结合，促进铜分散，获得高CO2转化率和甲醇选择性；同时，对铜物种起限域作用，且增强催化剂表面的疏水性，有助于将反应生成的水及时脱附，维持铜价态稳定，获得高耐热稳定性，耐热前后CO2转化率和甲醇选择性几乎不变。该催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇反应，副产物只有CO，且液相产物中只含有甲醇和水，容易分离。

Description

一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说是一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类工业文明的发展和提高，化石燃料的使用量不断增加，二氧化碳排放量逐年增加。二氧化碳的高排放会加速全球气候变暖、海水酸化、土地沙漠化等问题。因此，二氧化碳减排与资源化利用成为当前社会的研究热点。
将CO2经催化加氢技术转化为一系列化学品，如甲醇、二甲醚、甲烷等，是一种资源化利用CO2的有效手段。在各种加氢产物中，形成甲醇是首选的，因为甲醇是一种清洁能源，在很大程度上能够改善一个国家能源枯竭的危机，同时又是一种很好的氢能载体，以甲醇燃料代替化石燃料作为能源储存媒介，可以改善油气时代的能源危机和缓解全球气候变暖的压力，这成为近年来CO2的合理利用最有前景的研究领域之一。基于以上优势，二氧化碳加氢合成甲醇具有重要的环保潜力和经济价值。
目前用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂主要存在二氧化碳转化率和甲醇选择性较低、催化剂稳定性较差等问题。研究者们通过加入金属助剂如Ga[Appl.Catal.BEnviron,2013,142-143,241-248].、In[Appl.Catal.A,2020,605,117805]等，取得了一些效果，甲醇选择性有所提高，但是稳定性没有明显改善。还有研究者通过加入碳材料以提高催化剂稳定性，因为碳材料具有疏水性，可以有效改善反应过程中产生的水对活性组分的影响，防止ZnO的长大失活，但是目前报道的碳材料修饰的铜基催化剂都是以碳纳米管[Catal.Today,2018,307,212–223]、石墨烯[Chem.Eng.J,2018,334,1781-1791]等直接加入铜基催化剂，这种方法由于碳是不可溶的，制备得到的催化剂中存在碳与铜基催化剂中其他组分混合不均匀、难以重复等问题。
针对上述问题，本发明采用可溶性有机化合物为碳源，通过原位炭化的方式制备混合均匀的碳修饰铜基催化剂，可以提高甲醇选择性以及催化剂的耐热稳定性。
发明内容
基于目前用于二氧化碳加氢制甲醇的铜基催化剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及其制备方法，本发明以铜盐、锌盐、锆盐或铝盐为原料，碳酸盐为沉淀剂，并加入碳源作为助剂，制备得到的二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂具有高CO2转化率、甲醇选择性、高稳定性等特点。
本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂，该催化剂的组分包括Cu、ZnO、ZrO2或Al2O3和助剂C，催化剂中Cu、ZnO、ZrO2或Al2O3分散均匀，助剂C在催化剂表面均匀分散，与活性组分铜物种紧密结合，促进铜物种分散，同时，对铜物种起到一定的限域作用，并且增强催化剂表面的疏水性，使得铜物种价态维持稳定。
进一步地，本发明还限定了催化剂中各组分以摩尔百分比计，Cu为20-70％、Zn为10-60％、Zr或Al为1-20％、C为1-30％。
进一步地，本发明还限定了二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，以铜源、锌源、锆源或铝源为原料，以碳酸钠为沉淀剂，以可溶性有机化合物作为碳源，采用共沉淀-原位炭化-还原得到碳修饰铜基催化剂，具体包括如下步骤：
1)按投料比，将铜源、锌源、锆源或铝源溶于水中配制成金属盐溶液；碳酸钠溶于水中配制碳酸钠溶液，碳源加入水中超声搅拌得到含碳源的溶液；
2)搅拌下将金属盐溶液与碳酸钠溶液共沉淀到含碳源的溶液中，搅拌下老化，沉淀经抽滤、洗涤后，得到催化剂前驱体；
3)将步骤2)中得到的催化剂前驱体干燥后，于惰性气氛下焙烧进行原位炭化，再由H2/N2对催化剂进行还原处理，得到碳修饰铜基催化剂。
进一步地，本发明还限定了碳源为β-环糊精、聚乙二醇(PEG)、乙二醇(EG)、葡萄糖或可溶性淀粉中的一种或几种。
进一步地，本发明还限定了铜源为硝酸铜或醋酸铜；锌源为硝酸锌或醋酸锌；锆源为硝酸锆或硝酸氧锆；铝源为硝酸铝或拟薄水铝石。
进一步地，本发明还限定了铜源、锌源、锆源或铝源总摩尔量与碳的摩尔比为1:0.01-0.3。
进一步地，本发明还限定了步骤2)的具体操作如下：在10-80℃下，金属盐溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤1)含碳源的溶液中充分搅拌共沉淀，保持pH＝7-10，沉淀后于40-100℃下搅拌老化0.5-24h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出，得到催化剂前驱体。
进一步地，本发明还限定了步骤3)中的催化剂前驱体干燥条件为：在60-160℃下干燥10-15h；焙烧条件为：氮气或氩气气氛下300-500℃焙烧3-6h。
本发明的二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂，在二氧化碳加氢制甲醇时，其二氧化碳原料气组成为10～30vol.％CO2、30％～90vol.％H2和N2混合气作平衡气，其中CO2与H2体积比大约为1:3，采用固定床反应器，于压力为2～10MPa，温度为180～280℃，空速为6000～30000mL gcat -1h-1下进行CO2加氢合成甲醇反应。
通过采用上述技术，与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
1)本发明以铜盐、锌盐、锆盐或铝盐为原料，碳酸盐为沉淀剂，以可溶性碳源为助剂，采用共沉淀-原位炭化法，在铜基催化剂上原位生成碳，合成了碳修饰铜基催化剂，原位炭化生成碳对催化剂进行修饰，能够使助剂与铜物种充分混合，相互作用更强；
2)本发明催化剂中的碳组分对铜物种起到一定的限域作用，并增强了催化剂的疏水性，提高催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇的选择性以及催化剂的耐热稳定性，其甲醇选择性高达95％，且350℃耐热后CO2转化率和甲醇选择性几乎不变；
3)本发明的催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇中，其反应副产物只有CO，且液相产物中只含有甲醇和水，容易分离。
附图说明
图1为实施例1制备的铜基催化剂β-CZZ的EDS-mapping图；
图2为实施例1和对比例1制备的铜基催化剂接触角测量图；
图3为实施例1制备的铜基催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明，但本发明所保护的范围不限于所述范围。
实施例1
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；准确称取β-环糊精0.14g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3；在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂，命名为β-CZZ，该铜基催化剂结构示意图如图3所示。
实施例2
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；准确称取β-环糊精0.027g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3；在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，沉淀后于70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1：0.01的碳修饰铜基催化剂，命名为β-CZZ-1。
实施例3
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；准确称取β-环糊精0.27g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3；在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.1碳修饰铜基催化剂，命名为β-CZZ-10。
实施例4
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；准确称取β-环糊精0.81g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3；在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.3的碳修饰铜基催化剂，命名为β-CZZ-30。
实施例5
按Cu、Zn、Al摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Al(NO3)3·9H2O 3.75g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90 g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；准确称取β-环糊精0.14g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3。在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、铝源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂，命名为β-CZA。
实施例6
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的溶液1。准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2。准确称取PEG-40000.11g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3。在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂，命名为PEG-CZZ。
实施例7
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的溶液1。准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2。准确称取乙二醇0.16g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3。在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mLmin-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂，命名为EG-CZZ。
实施例8
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的溶液1。准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2。准确称取可溶性淀粉0.14g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3。在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂，命名为S-CZZ。
实施例9
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的溶液1。准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2。准确称取葡萄糖0.15g加入到100mL去离子水中，配制成含碳源溶液3。在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源溶液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mLmin-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂，命名为GLC-CZZ。
对比例1
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到100mL去离子水中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mLmin-1)，得到的催化剂命名为CZZ。
对比例2
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的溶液1。准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2。准确称取CNTs0.06g加入到100mL去离子水中，配制成含碳悬浊液3。在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源悬浊液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mLmin-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰催化剂，命名为CNTs-CZZ。
对比例3
按Cu、Zn、Zr摩尔比为6:3:1准确称取Cu(NO3)2·3H2O 14.50g、Zn(NO3)2·6H2O8.93g、Zr(NO3)4·5H2O 4.29g溶于100mL去离子水中，配制成金属离子总浓度为1mol L-1的金属盐溶液1；准确称取Na2CO315.90g溶于150mL去离子水中，配制成1mol L-1的碱液2；准确称取GO 0.06g加入到100mL去离子水中，配制成含碳悬浊液3；在70℃搅拌下将金属盐溶液1与碱液2共沉淀到含碳源悬浊液3中，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝7，70℃老化2h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出为止，在110℃下干燥12h，N2氛围下400℃焙烧4h，再通入20％H2/N2对催化剂进行还原处理(30mL min-1)，得到铜源、锌源、锆源总摩尔与碳摩尔比为1:0.05的碳修饰铜基催化剂命名为GO-CZZ。
对比例4
工业铜锌铝甲醇合成催化剂(工业催化剂-1)。
为评价所制备催化剂的催化性能，通过微反评价装置对催化剂进行了CO2加氢合成甲醇性能测试。采用固定床反应器，加入各催化剂，再通入流量为50mL min-1的CO2/H2/N2(23:69:8)混合气，并在220℃、3MPa下进行CO2加氢合成甲醇反应，其结果如表1所示。
表1各实施例反应性能评价结果
反应条件：T＝220℃，P＝3.0MPa，H2/CO2＝3，WHSV＝6000mLgcat -1h-1
从表1中所列结果可以发现，本发明所述的催化剂以可溶性碳源为助剂，通过原位炭化生成碳的方式对催化剂进行修饰，改善了铜基催化剂的活性及甲醇选择性，显著提高甲醇的收率。碳含量在1～30mol％区间，均可以提高催化剂的甲醇选择性，随着碳含量的增加，催化剂的甲醇选择性呈现火山型曲线，其中碳含量为5mol％时效果最佳，CO2转化率达到20.3％，甲醇选择性达到95.2％。在相同碳含量下，相比于直接掺入碳材料的铜基催化剂，通过以可溶性化合物为碳源原位炭化制备的碳修饰铜基催化剂可以同时提高二氧化碳转化率及甲醇选择性。
从图1的实施例1制备的铜基催化剂β-CZZ的EDS-mapping图可以发现，以β-环糊精为碳源原位炭化制备的碳修饰铜锌锆催化剂中C均匀地分散在催化剂表面，与活性组分铜物种紧密结合。
从图2的实施例1与对比例1制备的铜基催化剂的接触角测量图可以发现，实施例1制备的铜基催化剂β-CZZ具有更大的接触角，说明对催化剂表面进行碳修饰可以在一定程度上提高催化剂表面的疏水性。
为评价所制备催化剂的稳定性，对实施例1、实施例6及对比例1进行耐热前后的性能作对比，耐热条件：350℃耐热8h，结果如表2所示。
表2各实施例耐热稳定性评价结果
反应条件：T＝220℃，P＝3.0MPa，H2/CO2＝3，WHSV＝6000mLgcat -1h-1
耐热条件：350℃耐热8h
从表2中所列结果可以发现，相比于对比例1，本发明所述的催化剂耐热前后CO2转化率和甲醇选择性几乎没有下降，说明通过本发明制备方法得到的碳修饰铜基催化剂具有良好的结构稳定性，表面碳对铜物种起到了结构限域的作用，抑制了Cu活性组分在耐热过程中团聚失活，并且碳的修饰增强了催化剂表面疏水性，使得反应过程中生成的H2O及时脱附，有助于铜物种价态维持稳定，因此耐热后，催化剂仍然保持高CO2转化率和甲醇选择性，表现出高耐热稳定性。

Claims (7)

1.一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，所述二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的组分包括Cu、ZnO、ZrO2或Al2O3和助剂C，催化剂中Cu、ZnO、ZrO2或Al2O3分散均匀，助剂C在催化剂表面均匀分散，与活性组分铜物种紧密结合，促进铜物种分散，同时，对铜物种起到一定的限域作用，并且增强催化剂表面的疏水性，使得铜物种价态维持稳定；催化剂中各组分以摩尔百分比计，Cu为20-70%、Zn为10-60%、Zr或Al为1-20%、C为1-30%；它以铜源、锌源及锆源或铝源为原料，以碳酸钠为沉淀剂，以可溶性有机化合物作为碳源，采用共沉淀-原位炭化-还原得到碳修饰铜基催化剂，其特征在于具体包括如下步骤：
1）按投料比，将铜源、锌源、锆源或铝源溶于水中配制成金属盐溶液；碳酸钠溶于水中配制碳酸钠溶液，碳源加入水中超声搅拌得到含碳源的溶液；
2）搅拌下将金属盐溶液与碳酸钠溶液共沉淀到含碳源的溶液中，搅拌下老化，沉淀经抽滤、洗涤后，得到催化剂前驱体；
3）将步骤2）中得到的催化剂前驱体干燥后，于惰性气氛下焙烧进行原位炭化，再由H2/N2进行还原处理，得到二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于碳源为β-环糊精、聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）、葡萄糖或可溶性淀粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于铜源为硝酸铜或醋酸铜；锌源为硝酸锌或醋酸锌；锆源为硝酸锆或硝酸氧锆；铝源为硝酸铝或拟薄水铝石。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于铜源、锌源、锆源或铝源总摩尔量与碳的摩尔比为1:0.01-0.3。
5. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）的具体操作如下：在10-80 ℃下，金属盐溶液与碳酸钠溶液并流滴定到步骤1）含碳源的溶液中充分搅拌共沉淀，保持pH = 7-10，沉淀后于40-100 ℃下搅拌老化0.5-24 h，沉淀经去离子水洗涤至无钠离子检出，得到催化剂前驱体。
6. 根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中的催化剂前驱体干燥条件为：在60-160 ℃下干燥10-15 h；焙烧条件为：氮气或氩气气氛下300-500 ℃焙烧3-6 h。
7.一种根据权利要求1-6任一项制备方法所得的二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂。
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