JP3212639B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池に関
し、特に正極の活物質を改良した非水溶媒二次電池に係
わる。
し、特に正極の活物質を改良した非水溶媒二次電池に係
わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、ナト
リウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池
は高エネルギ―密度電池として注目されており、正極活
物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（Ｃ
Ｆn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次
電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電
池として多用されている。更に、近年、ＶＴＲ、通信機
器等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの
電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高ま
り、軽金属を負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究
が活発に行われている。
リウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池
は高エネルギ―密度電池として注目されており、正極活
物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（Ｃ
Ｆn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次
電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電
池として多用されている。更に、近年、ＶＴＲ、通信機
器等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの
電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高ま
り、軽金属を負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究
が活発に行われている。
【０００３】非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナ
トリウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液とし
て炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解したものから構成され、正極活物質としては
主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等が研究
されている。さらに、最近ではＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などは脱リチウムがなされて４Ｖ
という高い電圧を示すことから、これらの正極活物質は
より高エネルギー密度が期待されている。しかしなが
ら、電圧が高くなると電解液が酸化分解されて充放電サ
イクル寿命特性が劣るという問題があった。
トリウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液とし
て炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解したものから構成され、正極活物質としては
主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等が研究
されている。さらに、最近ではＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などは脱リチウムがなされて４Ｖ
という高い電圧を示すことから、これらの正極活物質は
より高エネルギー密度が期待されている。しかしなが
ら、電圧が高くなると電解液が酸化分解されて充放電サ
イクル寿命特性が劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、充放電サイク
ル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶媒二次電
池を提供しようとするものである。
問題点を解決するためになされたもので、充放電サイク
ル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶媒二次電
池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水溶媒二
次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムを含
む化合物からなる負極と、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＮｉ
Ｏ2 から選ばれた少なくとも１種を正極活物質として含
む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを備え
た非水溶媒二次電池において、前記正極活物質としてリ
ンを添加したものを用いることを特徴とするものであ
る。
次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムを含
む化合物からなる負極と、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＮｉ
Ｏ2 から選ばれた少なくとも１種を正極活物質として含
む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを備え
た非水溶媒二次電池において、前記正極活物質としてリ
ンを添加したものを用いることを特徴とするものであ
る。
【０００６】前記負極を構成するリチウム合金として
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を、リチウムを含む化合物としては例えばリチウムイオ
ンをドープしたポリアセタール、ポリアセチレン、ポリ
ピロールなどの導電性高分子、リチウムイオンをドープ
させた有機焼結体からなる炭素材等を、挙げることがで
きる。
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を、リチウムを含む化合物としては例えばリチウムイオ
ンをドープしたポリアセタール、ポリアセチレン、ポリ
ピロールなどの導電性高分子、リチウムイオンをドープ
させた有機焼結体からなる炭素材等を、挙げることがで
きる。
【０００７】前記正極活物質に添加するリン（Ｐ）とし
ては、リン（Ｐ）、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、リン酸リ
チウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）、リン酸二水素リチウム（Ｌｉ
Ｈ2ＰＯ4 ）、リン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＰＯ
4 ・３Ｈ2 Ｏ］等の化合物を用いることができる。かか
るリンは、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 の活物質にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉに対して０．０５〜
０．２モル比添加することが望ましい。
ては、リン（Ｐ）、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、リン酸リ
チウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）、リン酸二水素リチウム（Ｌｉ
Ｈ2ＰＯ4 ）、リン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＰＯ
4 ・３Ｈ2 Ｏ］等の化合物を用いることができる。かか
るリンは、前記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮ
ｉＯ2 の活物質にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉに対して０．０５〜
０．２モル比添加することが望ましい。
【０００８】前記リンを添加したＬｉＣｏＯ2 は、例え
ば（ａ）ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などのコバル
ト酸化物または炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）、硝酸コバ
ルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］などのコバルト化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
ば（ａ）ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などのコバル
ト酸化物または炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）、硝酸コバ
ルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］などのコバルト化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
【０００９】前記リンを添加したＬｉＮｉＯ2 は、例え
ば（ａ）ＮｉＯ、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ4 などのニッケ
ル酸化物または炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］などのニッケル化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
ば（ａ）ＮｉＯ、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ4 などのニッケ
ル酸化物または炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］などのニッケル化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
【００１０】前記正極は、例えば（１）前記正極活物質
に導電材、結着剤と共に成形してペレット状にしたも
の、（２）前記正極活物質に導電材、結着剤と共に混
練、シート化したシート状物、（３）前記正極活物質に
導電材、結着剤を適当な溶媒に懸濁し、これに集電体に
塗布、乾燥して膜状としたもの、等を挙げることができ
る。前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、
黒鉛等を、前記結着剤としては例えばポリテトラフルオ
ロエチレン等を用いることができる。前記正極活物質、
導電材および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜〜
９０重量％、導電材５〜２０重量％、結着剤２〜７重量
％の範囲することが望ましい。
に導電材、結着剤と共に成形してペレット状にしたも
の、（２）前記正極活物質に導電材、結着剤と共に混
練、シート化したシート状物、（３）前記正極活物質に
導電材、結着剤を適当な溶媒に懸濁し、これに集電体に
塗布、乾燥して膜状としたもの、等を挙げることができ
る。前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、
黒鉛等を、前記結着剤としては例えばポリテトラフルオ
ロエチレン等を用いることができる。前記正極活物質、
導電材および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜〜
９０重量％、導電材５〜２０重量％、結着剤２〜７重量
％の範囲することが望ましい。
【００１１】前記電解液を構成する非水溶媒としては、
例えばエチレンカーボネート、２−メメチルテトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパ
ンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。前記電解液を構成する電解質としては、例
えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 ）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）か
ら選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙げるこ
とができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
例えばエチレンカーボネート、２−メメチルテトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパ
ンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。前記電解液を構成する電解質としては、例
えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 ）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）か
ら選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙げるこ
とができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
【００１２】
【作用】本発明によれば、リンを添加したＬｉＣｏＯ2
およびＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも一種の正極
活物質を含む正極を用いることによって、充放電時にお
けるリチウムイオンの正極内での移動を容易にでき、充
電過電圧を小さくすることができる。したがって、充放
電サイクル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶
媒二次電池を得ることができる。
およびＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも一種の正極
活物質を含む正極を用いることによって、充放電時にお
けるリチウムイオンの正極内での移動を容易にでき、充
電過電圧を小さくすることができる。したがって、充放
電サイクル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶
媒二次電池を得ることができる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を円筒形非水溶媒二次電池に適
用した例を図１を参照して詳細に説明する。
用した例を図１を参照して詳細に説明する。
【００１４】参考例１ 図中の１は、底部に絶縁体２が配置された有底円筒状の
ステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が
収納されている。この電極群３は、正極４、セパレ―タ
５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。前記正極４は、以下に示す方法により作製したも
のを用い、前記セパレータ５はポリプロピレン製多孔質
フィルムからなるものを、前記負極６は帯状リチウム箔
からなるものをそれぞれも用いた。
ステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が
収納されている。この電極群３は、正極４、セパレ―タ
５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。前記正極４は、以下に示す方法により作製したも
のを用い、前記セパレータ５はポリプロピレン製多孔質
フィルムからなるものを、前記負極６は帯状リチウム箔
からなるものをそれぞれも用いた。
【００１５】まず、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と五酸化リン（Ｐ
2 Ｏ5 ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．３：２：０．１のモ
ル比になるように配合し、乳鉢で十分混合した後、空気
中、９００℃で１０時間熱処理した。得られた生成物を
Ｘ線回折測定したところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在する
ことが確認された。つづいて、前記リン添加ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％お
よびポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混
合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着す
ることによって幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの帯状正極
を作製した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と五酸化リン（Ｐ
2 Ｏ5 ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．３：２：０．１のモ
ル比になるように配合し、乳鉢で十分混合した後、空気
中、９００℃で１０時間熱処理した。得られた生成物を
Ｘ線回折測定したところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在する
ことが確認された。つづいて、前記リン添加ＬｉＭｎ2
Ｏ4 粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％お
よびポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混
合し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着す
ることによって幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの帯状正極
を作製した。
【００１６】前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6 ）を炭酸プロピレンと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒（混合体積比率１：１）に１．０モ
ル／ｌ溶解した組成の電解液が収容されている。前記電
極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置され
ている。更に、前記容器 1の上部開口部には、絶縁封口
板８が該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられ
ており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌
合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極
４に正極リ―ド１０を介して接続されている。なお、電
極群３の負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端
子である前記容器１に接続されている。
ム（ＬｉＰＦ6 ）を炭酸プロピレンと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒（混合体積比率１：１）に１．０モ
ル／ｌ溶解した組成の電解液が収容されている。前記電
極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置され
ている。更に、前記容器 1の上部開口部には、絶縁封口
板８が該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられ
ており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌
合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極
４に正極リ―ド１０を介して接続されている。なお、電
極群３の負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端
子である前記容器１に接続されている。
【００１７】比較例１ 三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3 ）をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成となるように配合
し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０時
間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定したとこ
ろ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
2 ＣＯ3 ）をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成となるように配合
し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０時
間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定したとこ
ろ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００１８】参考例１及び比較例１の非水溶媒二次電池
について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、放
電電流６００ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。また、放電電流値を変えて放電容量を測定し
た。その結果を図２〜図４に示した。なお、図２は参考
例１および比較例１の電池の充電特性を示す線図、図３
は前記各電池における放電電流値と放電容量の関係を示
す線図、図４は各電池の充放電サイクル数に対する放電
容量を示す線図である。
について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、放
電電流６００ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。また、放電電流値を変えて放電容量を測定し
た。その結果を図２〜図４に示した。なお、図２は参考
例１および比較例１の電池の充電特性を示す線図、図３
は前記各電池における放電電流値と放電容量の関係を示
す線図、図４は各電池の充放電サイクル数に対する放電
容量を示す線図である。
【００１９】実施例１ 炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｃ
ｏ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定した
ところ、ＬｉＣｏＯ2 相が存在することが確認された。
かかる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１
と同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｃ
ｏ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定した
ところ、ＬｉＣｏＯ2 相が存在することが確認された。
かかる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１
と同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２０】比較例２ 炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定したと
ころ、ＬｉＣｏＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定したと
ころ、ＬｉＣｏＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２１】実施例１及び比較例２の非水溶媒二次電池
について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、放
電電流６００ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。また、放電電流値を変えて放電容量を測定し
た。その結果を図５〜図７に示した。なお、図５は実施
例１および比較例２の電池の充電特性を示す線図、図６
は前記各電池における放電電流値と放電容量の関係を示
す線図、図７は各電池の充放電サイクル数に対する放電
容量を示す線図である。
について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、放
電電流６００ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。また、放電電流値を変えて放電容量を測定し
た。その結果を図５〜図７に示した。なお、図５は実施
例１および比較例２の電池の充電特性を示す線図、図６
は前記各電池における放電電流値と放電容量の関係を示
す線図、図７は各電池の充放電サイクル数に対する放電
容量を示す線図である。
【００２２】図５から明らかなように本実施例１の電池
は、比較例２の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図６から明らかなように本実施例１の
電池は比較例２の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図７から明らかな
ように本実施例１の電池は比較例２の電池に比べてサイ
クル寿命が格段に向上できることがわかる。
は、比較例２の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図６から明らかなように本実施例１の
電池は比較例２の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図７から明らかな
ように本実施例１の電池は比較例２の電池に比べてサイ
クル寿命が格段に向上できることがわかる。
【００２３】実施例２ 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定した
ところ、ＬｉＮｉＯ2 相が存在することが確認された。
かかる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１
と同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定した
ところ、ＬｉＮｉＯ2 相が存在することが確認された。
かかる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１
と同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２４】比較例３ 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定したと
ころ、ＬｉＮｉＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回折測定したと
ころ、ＬｉＮｉＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、参考例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２５】実施例２及び比較例３の非水溶媒二次電池
について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、放
電電流６００ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。また、放電電流値を変えて放電容量を測定し
た。その結果を図８〜図１０に示した。なお、図８は本
実施例２および比較例３の電池の充電特性を示す線図、
図９は前記各電池における放電電流値と放電容量の関係
を示す線図、図１０は各電池の充放電サイクル数に対す
る放電容量を示す線図である。
について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖまで充電し、放
電電流６００ｍＡで３．０Ｖまで放電する充放電を繰り
返した。また、放電電流値を変えて放電容量を測定し
た。その結果を図８〜図１０に示した。なお、図８は本
実施例２および比較例３の電池の充電特性を示す線図、
図９は前記各電池における放電電流値と放電容量の関係
を示す線図、図１０は各電池の充放電サイクル数に対す
る放電容量を示す線図である。
【００２６】図８から明らかなように本実施例２の電池
は、比較例３の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図９から明らかなように本実施例２の
電池は比較例３の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図１０から明らか
なように本実施例２の電池は比較例３の電池に比べてサ
イクル寿命が格段に向上できることがわかる。
は、比較例３の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図９から明らかなように本実施例２の
電池は比較例３の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図１０から明らか
なように本実施例２の電池は比較例３の電池に比べてサ
イクル寿命が格段に向上できることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば充放
電サイクル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶
媒二次電池を提供できる。
電サイクル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶
媒二次電池を提供できる。
【図１】参考例１，実施例１，２および比較例１〜３に
おける円筒形非水溶媒二次電池を示す部分断面図。
おける円筒形非水溶媒二次電池を示す部分断面図。
【図２】参考例１および比較例１の電池の充電特性を示
す線図。
す線図。
【図３】参考例１および比較例１の電池における放電電
流値と放電容量の関係を示す線図。
流値と放電容量の関係を示す線図。
【図４】参考例１および比較例１の電池における充放電
サイクル数に対する放電容量を示す線図。
サイクル数に対する放電容量を示す線図。
【図５】実施例１および比較例２の電池の充電特性を示
す線図。
す線図。
【図６】実施例１および比較例２の電池における放電電
流値と放電容量の関係を示す線図。
流値と放電容量の関係を示す線図。
【図７】実施例１および比較例２の電池における充放電
サイクル数に対する放電容量を示す線図。
サイクル数に対する放電容量を示す線図。
【図８】実施例２および比較例３の電池の充電特性を示
す線図。
す線図。
【図９】実施例２および比較例３の電池における放電電
流値と放電容量の関係を示す線図。
流値と放電容量の関係を示す線図。
【図１０】実施例２および比較例３の電池における充放
電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
１…ステンレス容器、 ３…電極群、 ４…正極、 ５…セパレ―タ、 ６…負極、 ８…封口板、 ９…正極端子。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/50 - 4/58 H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
を含む化合物からなる負極と、ＬｉＣｏＯ2 およびＬｉ
ＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種を正極活物質とし
て含む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した電解液とを
備えた非水溶媒二次電池において、 前記正極活物質としてリンを添加したものを用いること
を特徴とする非水溶媒二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムを含む化合物は、リチウム
イオンをドープさせた有機焼結体からなる炭素材である
ことを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電池。 - 【請求項３】 リンを添加したＬｉＣｏＯ2 からなる前
記正極活物質は、（ａ）ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ
4 から選ばれるコバルト酸化物または炭酸コバルト（Ｃ
ｏＣＯ3 ）、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2
Ｏ］から選ばれるコバルト化合物と（ｂ）酸化リチウム
（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3 ）、硝酸リ
チウム（ＬｉＮＯ3 ）またはハロゲン化リチウムから選
ばれるリチウム塩と（ｃ）リン（Ｐ）または五酸化リン
（Ｐ2 Ｏ5 ）、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）、リン
酸二水素リチウム（ＬｉＨ2 ＰＯ4 ）、リン酸アンモニ
ウム［（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ］から選ばれるリ
ン化合物との混合物を加熱して反応させることにより得
られることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電
池。 - 【請求項４】 リンを添加したＬｉＮｉＯ2 からなる前
記正極活物質は、（ａ）ＮｉＯ、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ
4 から選ばれるニッケル酸化物または炭酸ニッケル（Ｎ
ｉＣＯ3 ）、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2
Ｏ］から選ばれるニッケル化合物と（ｂ）酸化リチウム
（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3 ）、硝酸リ
チウム（ＬｉＮＯ3 ）またはハロゲン化リチウムから選
ばれるリチウム塩と（ｃ）リン（Ｐ）または五酸化リン
（Ｐ2 Ｏ5 ）、リン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）、リン
酸二水素リチウム（ＬｉＨ2 ＰＯ4 ）、リン酸アンモニ
ウム［（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ］から選ばれるリ
ン化合物との混合物を加熱して反応させることにより得
られることを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21319691A JP3212639B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21319691A JP3212639B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536411A JPH0536411A (ja) | 1993-02-12 |
| JP3212639B2 true JP3212639B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=16635129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21319691A Expired - Fee Related JP3212639B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212639B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013020863A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US8586246B2 (en) | 2008-09-01 | 2013-11-19 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| JP4754209B2 (ja) * | 2004-12-16 | 2011-08-24 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法 |
| US9277813B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-03-08 | Sac Acquisition Llc | Modular furniture assembly and display kit with magnetic coupling assembly |
| JP5077131B2 (ja) | 2007-08-02 | 2012-11-21 | ソニー株式会社 | 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池 |
| JP4710916B2 (ja) | 2008-02-13 | 2011-06-29 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、これを用いた非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 |
| KR101623963B1 (ko) | 2008-08-04 | 2016-05-24 | 소니 가부시끼가이샤 | 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지 |
| JP5508322B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2014-05-28 | 日本化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物粉末、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP5807747B2 (ja) | 2011-11-25 | 2015-11-10 | ソニー株式会社 | 電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| CN110998931B (zh) | 2017-08-30 | 2023-04-04 | 株式会社村田制作所 | 正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置以及电力系统 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP21319691A patent/JP3212639B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8586246B2 (en) | 2008-09-01 | 2013-11-19 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013020863A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0536411A (ja) | 1993-02-12 |
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