JP3210320B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコーンゴム用組成物に関し、詳しくは、
硬化して帯電防止性、除電性、親水性および塗装性等に
優れるシリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物
に関する。

［従来の技術］ シリコーンゴムは、これを構成するオルガノポリシロ
キサンの特異な骨格により電気絶縁性、離型性、撥水
性、耐熱性、耐寒性あるいは柔軟性に優れるため電気、
自動車、建築分野等種々の用途に使用される。

シリコーンゴムは、シリコーンゴム組成物を構成する
オルガノポリシロキサンを種々の架橋反応により硬化す
ることによって得られ、また機械的強度の高いシリコー
ンゴムは各種補強性フィラーを配合したシリコーンゴム
組成物を種々の架橋反応により硬化することによって得
られる。例えば、ケイ素原子結合低級アルケニル基を１
分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
とケイ素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも３個
有するオルガノポリシロキサンとを白金系化合物の存在
下で架橋反応させて、シリコーンゴムを得ることができ
る。この架橋反応は副生成物が無く、また架橋反応速度
の調節が可能であるため広く利用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、シリコーンゴムは電気絶縁性、離型性および
撥水性に優れるため、帯電し、シリコーンゴム表面に小
さなゴミを付着し易く、またシリコーンゴム裏面に塗料
またはインキを塗装する場合、塗料またはインキをはじ
き、均一な塗装ができない等の問題がある。このためシ
リコーンゴムの表面に各種の処理を行なう必要がある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、特定のオルガノポリシロキサンからなるシリコー
ンゴム組成物を使用することにより、上記問題点の無い
シリコーンゴムを得ることができることを確認し、本発
明に到達した。

即ち、本発明の目的は、帯電防止性、除電性、親水性
および塗装性等に優れるシリコーンゴムとなり得るシリ
コーンゴム組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段およびその作用］ 本発明の目的は、 （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合低級
アルケニル基および式： R¹−（OR²）nOR³− （式中、R¹はアルキル基を示し、R²およびR³は同種また
は異種のアルキレン基を示す。ｎは２〜52の整数を示
す。） で表される有機基を有するオルガノポリシロキサン、 （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
原子を有するオルガノポリシロキサン ［（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分のケイ素原子結合
水素原子のモル数と（Ａ）成分の低級アルケニル基のモ
ル数の比が、0.5:1〜20:1となる量である。］および （Ｃ）白金系化合物 ［（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の合計量100万重量部に対して（Ｃ）成分中の白金金
属が0.1〜500重量部となる量である。］からなり、補強
性充填剤を含有してなるシリコーンゴム組成物により達
成される。

これを説明すると、本発明に使用する（Ａ）成分のオ
ルガノポリシロキサンは、本発明の主成分であり、
（Ｃ）成分の触媒作用により（Ｂ）成分と架橋反応して
硬化する成分である。ここで（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサンは１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結
合低級アルケニル基および式： R¹−（OR²）_nOR³− （式中、R¹、R²、R³およびｎは上記と同様である。） で表わされる有機基（以下、これをポリオキシアルキレ
ン基と別称する。）を有することが必要である。かかる
ケイ素原子結合低級アルケニル基としてはビニル基，ア
リル基，プロペニル基，ヘキセニル基等が例示され、ま
たこのような低級アルケニル基は分子鎖のどの位置に存
在してもよいが、分子鎖末端に存在することが望まし
い。また、（Ａ）成分中のポリオキシアルキレン基は本
発明のシリコーンゴム用組成物が硬化して帯電防止性、
除電性、親水性および塗装性等に優れるシリコーンゴム
となり得るために必須の有機基成分である。上式中、R¹
はメチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基であ
り、R²およびR³は同種または異種のアルキレン基であ
り、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン
基，ブチレン基等が挙げられる。またｎはオキシアルキ
レン基の繰り返し単位数を示す数であり、具体的には２
〜52の整数である。これはｎが２未満であると得られた
シリコーンゴムが帯電防止性、除電性、親水性および塗
装性等に劣るためであり、またｎが52を越えると本発明
のシリコーンゴム組成物の硬化性が低下するためであ
る。また全有機基に対するポリオキシアルキレン基の含
有量は重要である。これは、ポリオキシアルキレン基の
含有量が小さすぎると得られるシリコーンゴムの帯電防
止性、除電性、親水性および塗布性等が悪化するためで
ある。ここで（Ａ）成分中のケイ素原子結合全有機基に
対するポリオキシアルキレン基の含有量は少なくとも0.
2重量パーセント以上であり、好ましくは１重量パーセ
ントであり、より好ましくは３重量パーセント以上であ
る。これはポリオキシアルキレン基の含有量が0.2重量
パーセント未満であると得られるシリコーンゴムの帯電
防止性、除電性、親水性および塗布性等が悪化するため
である。ここで、ケイ素原子結合低級アルケニル基およ
びポリオキシアルキレン基以外の有機基としては、メチ
ル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル
基，トリル基等のアリール基;1,1,1−トリフルオロプロ
ピル基等のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。ま
た（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は直
鎖状、分岐状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状で
ある。このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
の製造方法としては種々の方法が挙げられ、例えば、分
子鎖片末端が脂肪族系不飽和炭化水素基で封鎖され、も
う片末端が脂肪族系飽和炭化水素基で封鎖されている分
子量200〜3000のポリオキシアルキレンとメチルジクロ
ロシランとの付加反応で得られる側鎖にポリオキシアル
キレン基を有するジクロロシランと、両末端がシラノー
ル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンとの縮合反応
によって得ることができる。このようなオルガノポリシ
ロキサンのケイ素原子結合有機基としては上記したもの
と同じであり、また分子鎖両末端のシラノール基をジア
ルキルアルケニルクロロシランで封鎖することにより末
端にアルケニル基を導入できる。ここで上記反応は次の
反応式で示される。

（１）付加反応 上記反応式中、Meはメチル基、R⁴はアルキレン基、R⁵
はアルキル基を示す。

（２）縮合反応 上記反応式中、Me,R⁴およびR⁵は上記同様で、R⁶およ
びR⁷は１価の有機基を示す。またｍおよびｘは１以上の
整数である。

（３）末端封鎖反応 上記反応式中、Me,R⁴,R⁵,R⁶,R⁷,mおよびｘは上記同様
で、Viはビニル基を示す。

（Ａ）成分には、（Ｂ）成分と反応し得るケイ素原子
結合低級アルケニル基が１分子中に少なくとも２個以上
なければならない。このような基は、上記（３）末端封
鎖反応でオルガノポリシロキサン末端に導入する方法ま
たは上記（２）縮合反応で用いられる、ケイ素原子結合
低級アルケニル基を有する分子鎖両末端がシラノール基
で封鎖のオルガノポリシロキサンを用いる方法がある。
このような側鎖にポリオキシアルキレン基を有するオル
ガノポリシロキサンの分子量は、特に限定されないが、
得られるシリコーンゴムが弾性を有するためには、少な
くとも1000以上であり、またシリコーンゴム組成物が良
好な作業性を有するためには100万以下が望ましい。こ
のような分子量の制御は、上記（２）縮合反応のオルガ
ノポリシロキサンの分子量を調整し、またこのオルガノ
ポリシロキサンとジクロロシランとのモル比を調節する
ことによっても可能である。例えば、より高分子量のオ
ルガノポリシロキサンを得るためにはこの比を１に近づ
け、また低分子量のオルガノポリシロキサンを得る場合
にはこの比を１より遠ざければよい。上記の方法以外に
も種々の製造方法が挙げられる。例えば、ケイ素原子結
合ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキ
サンとケイ素原子結合低級アルケニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンを酸またはアルカリ触媒の存在下、平
衡重合させる方法がある。

本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノポリシロキ
サンは、本発明の架橋剤である。ここで（Ｂ）成分は１
分子中に少なくとも３個以上のケイ素原子結合水素原子
を有することが必要である。また（Ｂ）成分の分子構造
は特に限定はなく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも
よく、その分子量も特に限定はされないが、（Ａ）成分
との相溶性を良くするためには、25℃における粘度が１
〜50000センチポイズであることが望ましい。本発明の
組成物における（Ｂ）成分の添加量は、（Ｂ）成分中の
ケイ素原子結合水素原子のモル数と、（Ａ）成分中のケ
イ素原子結合低級アルケニル基とのモル数との比が0.5:
1〜20:1となる量である。これは、（Ａ）成分中のケイ
素原子結合低級アルケニル基の合計モル数に対して
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が0.5
未満であると得られるシリコーンゴムの硬化が不十分で
あり、また20を越えると得られるシリコーンゴムの硬度
が大きくなり、弾性を示さなくなるためである。なお、
得られるシリコーンゴムの補強等のためにケイ素原子結
合低級アルケニル基を多量に含有するオルガノポリシロ
キサン類を別途添加する場合には、シリコーンゴム組成
物中のケイ素原子結合水素原子のモル数とのケイ素原子
結合低級アルケニル基の合計モル数の比が上記したよう
になるように（Ｂ）成分の添加量を調整する必要があ
る。ここで（Ｂ）成分の具体例を示すと、両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジェンシロキサ
ン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキ
サン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末
端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシ
ロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、
ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン
環状共重合体、（CH₃）₂HSi_1/2単位およびSiO_4/2単位か
らなるオルガノポリシロキサン、（CH₃）₃SiO_1/2単位お
よび（CH₃）₂HSiO_1/2単位からなるオルガノポリシロキ
サン等が挙げられる。

本発明で使用される（Ｃ）成分の白金系化合物は、
（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分のケ
イ素原子結合低級アルケニル基を架橋反応させるための
触媒であり、例えば、塩化白金酸およびその溶液を熟成
させた物，塩化白金酸とオレフィン類との錯化合物，塩
化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物，塩化白
金酸とジケトンとの錯化合物，白金黒および白金を担体
に保持させた物等が挙げられる。本発明の組成物におい
て、（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
合計量100万重量部に対して（Ｃ）成分中の白金金属が
0.1〜500重量部となる量であり、好ましくは１〜100重
量部となる量である。これは白金金属が0.1重量部未満
であるとシリコーンゴムの硬化が不十分となり、また50
0重量部を越えると得られたシリコーンゴムに着色等の
問題が発生するからである。

本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分およ
び補強性充填剤を均一に混合することによって容易に得
られる。補強充填剤は、シリコーンゴムの機械的強度を
向上させる働きをする。このような充填剤としては、沈
澱シリカ，煙霧状シリカ，焼成シリカ，煙霧状酸化チタ
ン等が挙げられる。また、補強性はさほど強くないがシ
リコーンゴム組成物のコストを下げるための増量充填剤
も配合することができる。このような充填剤としては、
粉砕石英，ケイ藻土，アスベスト，アルミノケイ酸，酸
化鉄，酸化亜鉛，炭酸カルシウム等が挙げられる。これ
らの充填剤はそのままでも使用されるが、ヘキサメチル
ジシラザン，トリメチルクロロシラン，オルガノポリシ
ロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものを使
用しても良い。

また本発明の組成物には、架橋反応速度を調節するた
めの添加剤としてアセチレン系化合物，ヒドラジン化合
物，トリアゾール系化合物，フォスフィン系化合物，メ
ルカプタン系化合物等を所望の架橋反応速度が得られる
ように調節して添加できる。その他必要に応じて顔料、
耐熱材料、難燃材、可塑剤や低モジュラス化のためにア
ルケニル基を１分子中に１個有するオルガノポリシロキ
サン等を配合してもよい。

［実施例］ 以下に本発明を実施例で説明するが、本発明はこれら
に限定されない。実施例中、「部」とあるのは「重量
部」を示し、粘度は25℃における値である。なお、帯電
防止性、除電性の評価はシリコーンゴムの体積抵抗率の
測定により評価した。これは体積抵抗率の値が小さくな
るに伴って導電性が大きくなると判断できるためであ
る。また親水性の評価は水の接触角の測定により評価し
た。

参考例１ ポリオキシエチレン基を有するジクロロシランの合
成。

式:CH₃O（CH₂CH₂O）₈CH₂−CH＝CH₂ で表される化合
物201.6グラムとトルエン76.6グラムとを還流冷却管、
撹拌装置および温度計を取り付けた500ミリリットルの
４つ口フラスコに仕込んだ。次いで、反応系内の水分を
共沸によって除いた後、30℃まで冷却し、これに塩化白
金酸のテトラヒドロフラン溶液を、最終反応混合物中の
塩化白金酸濃度が、0.005パーセントになるように仕込
んだ。次いで、メチルジクロロシランを滴下ロートより
徐々に加えた。滴下に伴って、付加反応の発熱によって
フラスコ内温度は徐々に上昇した。滴下終了後さらに70
℃で１時間反応を進行させた。得られた反応混合物のプ
ロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、NMRと略す。）測
定を行なったところ、アリロキシ基に起因するケミカル
シフトが観察されず、この付加反応は終了していること
が判った。付加反応終了後、未反応メチルジクロロシラ
ンおよびトルエン等の低沸点物を減圧下で留去させ、ポ
リオキシエチレン基を有するジクロロシラン246.0グラ
ム得た。このシランの塩素含有率は11.4重量パーセント
であった。この測定値は、理論塩素含有率13.1パーセン
トに比較して低めであったが、これは原料に含まれる非
反応性の環状ポリエチレンオキサイド等の不純物のため
であることが判った。

参考例２ ポリオキシエチレン基を側鎖に有するジメチルポリシロ
キサンの合成 分子量3000の両末端シラノール基封鎖のジメチルポリ
シロキサン900グラムとトルエン3000グラムとを、還流
冷却管、撹拌装置と温度計を取り付けた5000ミリリット
ルの４つ口フラスコに仕込んだ。次いで参考例１と同様
にして反応系内の水を共沸によって除いた後、70℃まで
冷却した後、脱水したトリエチルアミン51.3グラムを仕
込んだ。次いで、参考例１で得られたポリオキシエチレ
ン基を有するジクロロシラン156.3グラムを２〜３時間
かけて滴下ロートを使用して仕込んだ。ジクロロシラン
仕込み後も、この温度で反応を４時間続けた。さらに反
応系に脱水したトリエチルアミン31.4グラムを仕込み、
ジメチルビニルクロロシラン25.0グラムを滴下ロートか
ら１時間かけて仕込んだ。ジメチルビニルクロロシラン
滴下終了後、この温度で６時間反応させた。反応終了
後、アミン塩をろ過で除去し、ろ液のトルエンを減圧下
で留去させた。得られたポリシロキサンは淡黄色半透明
粘稠液体であった。このポリシロキサン中の低分子量物
を除き純度を高めるため、メタノール4000ミリリットル
を仕込み10分間撹拌した後、静置した。ポリシロキサン
層とメタノール層が分離した後、メタノール層を廃棄
し、さらにメタノール4000ミリリットル仕込み同様な作
業を行なった。ポリシロキサン中に溶解したメタノール
を常温減圧下で留去させて、側鎖にポリオキシエチレン
基を有するジメチルポリシロキサン790グラムを得た。

このジメチルポリシロキサンは透明液体であり、その
粘度は2280センチポイズであった。また、このジメチル
ポリシロキサンのゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィーによる重量平均分子量が43000であり、またケイ素
原子結合ビニル基含有率が0.11重量パーセントであっ
た。またプロトンNMR測定によるポリオキシエチレン基
単位の含有率は8.0重量パーセントであった。理論ポリ
オキシエチレン基単位の含有率は9.4重量パーセントで
あるが、これは参考例１で延べたように未反応のポリエ
ーテル環状体等が精製工程のメタノール抽出で除かれた
ためである。このメタノール抽出は、アミン等の不純物
も同様に除去でき、付加反応の障害因子も除くことが出
来た。

実施例１ 参考例２で得られた粘度2280センチポイズのポリオキ
シアルキレン基を側鎖に有するジメチルポリシロキサン
100部に補強性乾式シリカ（日本アエロジル株式会社
製、商品名：アエロジルＲ−972）15部を配合し、均一
になるまで混合した。このものに塩化白金酸を白金金属
換算で20ppm、式： で表わされる両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合
体2.2部、３−メチルブチンノール７部を均一に混合し
シリコーンゴム組成物を得た。このものを150℃,5分間
プレス加硫し硬化させ、厚さ1mmのシート状のシリコー
ンゴムを作成した。得られたシリコーンゴムの物性を測
定した。この結果を第１表に示した。

また、得られたシリコーンゴムにアルキッド塗料を塗
布したところ、均一に塗布することができ、またこのも
のを１週間放置して塗料を硬化させたの後、塗膜とシリ
コーンゴムの密着性を観察したところ、密着性は十分で
あった。

比較例１ 比較のため、実施例１で使用したポリオキシエチレン
基を側鎖に有するジメチルポリシロキサンの代わりに、
両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（ケイ素原子結合ビニル基含有率0.12重量パー
セント）を用いて実施例１同様のシリコーンゴム組成物
を得た。このものを実施例１と同様に硬化させ、厚さ1m
mのシート状のシリコーンゴムを作成した。得られたシ
リコーンゴムの物性を実施例１と同様に測定した。この
結果を第１表に添付した。また得られたシリコーンゴム
に実施例１同様にアルキッド塗料を塗布したが塗料をは
じくために均一に塗布できず、また塗膜とシリコーンゴ
ムの密着性を観察したところ、密着性はなく簡単に剥離
した。

［発明の効果］ 本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分〜
（Ｃ）成分からなり、補強性充填剤を含有しているの
で、特に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを有する
ので、硬化後のシリコーンゴムは帯電防止性、除電性、
親水性に優れ、また塗料の塗布性および密着性に優れる
という特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−210460（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305857（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305858（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27462（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−255166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56561（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−162454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07 C08L 83/05

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素
   原子結合低級アルケニル基および式： R¹−（OR²）_nOR³− （式中、R¹はアルキル基を示し、R²およびR³は同種また
   は異種のアルキレン基を示す。ｎは２〜52の整数であ
   る。） で表される有機基を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素
   原子を有するオルガノポリシロキサン［（Ｂ）成分の添
   加量は、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子のモル数
   と（Ａ）成分のケイ素原子結合低級アルケニル基のモル
   数の比が、0.5:1〜20:1となる量である。］ および （Ｃ）白金系化合物 ［（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分
   の合計量100万重量部に対して （Ｃ）成分中の白金金
   属が0.1〜500重量部となる量である。］からなり、補強
   性充填剤を含有してなるシリコーンゴム組成物。