JP2632607B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性オルガノポリシロキサン組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、揮発性の低分子シロキ
サンを含まない付加硬化型の硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。
サンを含まない付加硬化型の硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】分子鎖両末端にアルケニル基を持つオルガ
ノポリシロキサンと１分子中に２個以上のＳｉＨ基を持
つオルガノポリシロキサンとをＰｔ系のヒドロシリル化
触媒を用いて硬化させる硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、電気・電子部品のポッティング、接着剤、事
務機用ロール材、など様々な用途に用いられ既に公知の
ものである。最近、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が、電気・電子分野に大量に使用される様になってき
ている。それにともない硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に含まれる揮発性低分子シロキサンが原因となる
接点障害を防止する必要が生じてきた。
ノポリシロキサンと１分子中に２個以上のＳｉＨ基を持
つオルガノポリシロキサンとをＰｔ系のヒドロシリル化
触媒を用いて硬化させる硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、電気・電子部品のポッティング、接着剤、事
務機用ロール材、など様々な用途に用いられ既に公知の
ものである。最近、硬化性オルガノポリシロキサン組成
物が、電気・電子分野に大量に使用される様になってき
ている。それにともない硬化性オルガノポリシロキサン
組成物に含まれる揮発性低分子シロキサンが原因となる
接点障害を防止する必要が生じてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本来、揮発性低分子シ
ロキサンを含まないオルガノポリシロキサンを原料とし
て用いれば、低分子シロキサンが原因となる接点障害を
防止することが可能であるが、硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の強度など物理的特性を優れた物とするた
めに原料として使用する分子鎖両末端にアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンは高分子量のものを用い
る必要がある。高分子量のオルガノポリシロキサンポリ
マーから低分子シロキサンを除くには、通常、高温・減
圧条件で長時間処理する工程が必要であるが、高分子量
のオルガノポリシロキサンから低分子シロキサンを完全
に除去することは経済的に不利であり、高温で長時間処
理することは高分子量のオルガノポリシロキサン中に含
まれるビニル基の安定性を考慮すると困難である。
ロキサンを含まないオルガノポリシロキサンを原料とし
て用いれば、低分子シロキサンが原因となる接点障害を
防止することが可能であるが、硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物の強度など物理的特性を優れた物とするた
めに原料として使用する分子鎖両末端にアルケニル基を
有するオルガノポリシロキサンは高分子量のものを用い
る必要がある。高分子量のオルガノポリシロキサンポリ
マーから低分子シロキサンを除くには、通常、高温・減
圧条件で長時間処理する工程が必要であるが、高分子量
のオルガノポリシロキサンから低分子シロキサンを完全
に除去することは経済的に不利であり、高温で長時間処
理することは高分子量のオルガノポリシロキサン中に含
まれるビニル基の安定性を考慮すると困難である。
【０００４】従って、本発明は、揮発性の低分子シロキ
サンの含有量が著しく少量に抑制された硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
サンの含有量が著しく少量に抑制された硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を達成するための手段】本発明によれば、 （Ａ）下記一般式（１）：
【化２】 （但し、Ｒは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ １ ，
Ｒ ２ ，Ｒ ３ 及びＲ ４ は炭素数１〜１０の、同一または異
種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、また
ｍは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ ｃ
Ｓｔの範囲となるような数である。）で表される、２５
℃における粘度が１００〜１０，０００ ｃＳｔであ
り、重合度２０以下の低分子シロキサン成分のそれぞれ
の含有量が１００ｐｐｍ以下に抑制されているオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基と、一分子中に２個の
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基
とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長され、且つ、
分子鎖両端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サン、 （Ｂ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン、及び、 （Ｃ）白金族金属系触媒を含有し、且つ重合度２０以下
の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐ
ｐｍ以下に抑制されている硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が提供される。尚、本明細書において、重合度
とは、分子中に含まれる−Ｓｉ−Ｏ−結合の数をいう。
Ｒ ２ ，Ｒ ３ 及びＲ ４ は炭素数１〜１０の、同一または異
種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、また
ｍは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ ｃ
Ｓｔの範囲となるような数である。）で表される、２５
℃における粘度が１００〜１０，０００ ｃＳｔであ
り、重合度２０以下の低分子シロキサン成分のそれぞれ
の含有量が１００ｐｐｍ以下に抑制されているオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基と、一分子中に２個の
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基
とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長され、且つ、
分子鎖両端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サン、 （Ｂ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン、及び、 （Ｃ）白金族金属系触媒を含有し、且つ重合度２０以下
の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐ
ｐｍ以下に抑制されている硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物が提供される。尚、本明細書において、重合度
とは、分子中に含まれる−Ｓｉ−Ｏ−結合の数をいう。
【０００６】（Ａ）オルガノポリシロキサン 本発明において、ベースポリマーとして使用する成分
（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両端にアル
ケニル基を有する、前記一般式（１）で表されるオルガ
ノポリシロキサン〔以下、オルガノポリシロキサン（ａ
−１）という〕であって、重合度２０以下の低分子シロ
キサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下に抑
制されているものを、一分子中に２個のＳｉＨ基を有す
るオルガノポリシロキサンによって鎖長延長したもので
ある。この様なオルガノポリシロキサンをベース成分と
して使用することにより、組成物中において重合度が２
０（即ち２０量体）以下の低分子量シロキサン成分のそ
れぞれの含有量を１００ｐｐｍ以下のオーダーに抑制す
ることが可能となる。
（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、分子鎖両端にアル
ケニル基を有する、前記一般式（１）で表されるオルガ
ノポリシロキサン〔以下、オルガノポリシロキサン（ａ
−１）という〕であって、重合度２０以下の低分子シロ
キサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐｐｍ以下に抑
制されているものを、一分子中に２個のＳｉＨ基を有す
るオルガノポリシロキサンによって鎖長延長したもので
ある。この様なオルガノポリシロキサンをベース成分と
して使用することにより、組成物中において重合度が２
０（即ち２０量体）以下の低分子量シロキサン成分のそ
れぞれの含有量を１００ｐｐｍ以下のオーダーに抑制す
ることが可能となる。
【０００７】かかるオルガノポリシロキサン（Ａ）を合
成するために出発物質として使用される前記一般式
（１）で表されるオルガノポリシロキサン（ａ−１）に
おいて、Ｒはビニル基、アリル基、イソプロペニル基等
の炭素数２〜６のアルケニル基であり、好ましくはビニ
ル基である。即ち、分子末端に存在するこのアルケニル
基が、オルガノハイドロジエンポリシロキサン中のＳｉ
Ｈ基と付加反応（ヒドロシリル化）して鎖長延長が行わ
れるものである。
成するために出発物質として使用される前記一般式
（１）で表されるオルガノポリシロキサン（ａ−１）に
おいて、Ｒはビニル基、アリル基、イソプロペニル基等
の炭素数２〜６のアルケニル基であり、好ましくはビニ
ル基である。即ち、分子末端に存在するこのアルケニル
基が、オルガノハイドロジエンポリシロキサン中のＳｉ
Ｈ基と付加反応（ヒドロシリル化）して鎖長延長が行わ
れるものである。
【０００８】
【０００９】またＲ1 〜Ｒ4 は、炭素数１〜10の、同一
または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であ
り、特に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜６のも
のが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基
及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部をハロゲ
ン原子等で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3-
トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
または異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であ
り、特に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜６のも
のが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基
及びこれらの基の水素原子の一部あるいは全部をハロゲ
ン原子等で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,3-
トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００１０】本発明においては、鎖長延長すべき上記オ
ルガノポリシロキサン（ａ−１）は、２５℃における粘
度が１００〜１０，０００ ｃＳｔの範囲にあり、前記
一般式（１）において、ｍは、粘度が上記範囲となるよ
うな数である。即ち、この様な分子量範囲にあるオルガ
ノポリシロキサン（ａ−１）中に含まれる揮発性の低分
子シロキサンは容易に除去することができ、例えば高温
（通常２００〜３００℃）、減圧（通常０．１〜１０ｍ
ｍＨｇ）条件での処理を短時間（通常１〜５時間）行な
うことによって、重合度が２０以下の低分子シロキサン
の各成分をそれぞれ１００ｐｐｍ以下のオーダまで除去
することができる。従って、低分子シロキサンの除去に
際して、分子鎖両端のアルケニル基への悪影響が有効に
防止でき、極めて有利である。
ルガノポリシロキサン（ａ−１）は、２５℃における粘
度が１００〜１０，０００ ｃＳｔの範囲にあり、前記
一般式（１）において、ｍは、粘度が上記範囲となるよ
うな数である。即ち、この様な分子量範囲にあるオルガ
ノポリシロキサン（ａ−１）中に含まれる揮発性の低分
子シロキサンは容易に除去することができ、例えば高温
（通常２００〜３００℃）、減圧（通常０．１〜１０ｍ
ｍＨｇ）条件での処理を短時間（通常１〜５時間）行な
うことによって、重合度が２０以下の低分子シロキサン
の各成分をそれぞれ１００ｐｐｍ以下のオーダまで除去
することができる。従って、低分子シロキサンの除去に
際して、分子鎖両端のアルケニル基への悪影響が有効に
防止でき、極めて有利である。
【００１１】本発明において、かかるオルガノポリシロ
キサン（ａ−１）の鎖長延長剤として使用されるオルガ
ノポリシロキサン（ａ−２）としては下記式（２）：
キサン（ａ−１）の鎖長延長剤として使用されるオルガ
ノポリシロキサン（ａ−２）としては下記式（２）：
【化３】 で表わされる直鎖オルガノポリシロキサン、または下記
式（３）：
式（３）：
【化４】 で表わされる環状オルガノポリシロキサンを挙げること
ができる。これらの式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ前述
した通りの基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｐは
１，２または３である。
ができる。これらの式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ前述
した通りの基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｐは
１，２または３である。
【００１２】即ち、これらのオルガノポリシロキサン
（ａ−２）は、分子中に２個のＳｉＨ基を有しており、
このＳｉＨ基と、オルガノポリシロキサン（ａ−１）中
のアルケニル基とがヒドロシリル化反応して鎖長延長が
行われるのである。
（ａ−２）は、分子中に２個のＳｉＨ基を有しており、
このＳｉＨ基と、オルガノポリシロキサン（ａ−１）中
のアルケニル基とがヒドロシリル化反応して鎖長延長が
行われるのである。
【００１３】本発明において、前記式（２）で表わされ
る直鎖オルガノポリシロキサンとしては、下記式
（４）：
る直鎖オルガノポリシロキサンとしては、下記式
（４）：
【化５】 で表わされるジメチルポリシロキサンが最も一般的に使
用される。
用される。
【００１４】また前記式（３）で表わされる環状オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては、以下の式（５）、
（６）、（７）及び（８）で示されるものを例示するこ
とができる。式（５）：
ノポリシロキサンの具体例としては、以下の式（５）、
（６）、（７）及び（８）で示されるものを例示するこ
とができる。式（５）：
【化６】
式（６）：
【化７】
式（７）：
【化８】
式（８）：
【化９】
【００１５】尚、これらの式において、Ｍｅはメチル
基、Ｐｒはプロピル基を示す。鎖長延長に際して用いる
これらオルガノポリシロキサン（ａ−２）の使用量は、
一般的に言って、オルガノポリシロキサン（ａ−１）の
アルケニル基と、該オルガノポリシロキサン（ａ−２）
のＳｉＨ基とのモル比が１以上２未満の範囲とするのが
望ましい。
基、Ｐｒはプロピル基を示す。鎖長延長に際して用いる
これらオルガノポリシロキサン（ａ−２）の使用量は、
一般的に言って、オルガノポリシロキサン（ａ−１）の
アルケニル基と、該オルガノポリシロキサン（ａ−２）
のＳｉＨ基とのモル比が１以上２未満の範囲とするのが
望ましい。
【００１６】また、オルガノポリシロキサン（ａ−１）
と（ａ−２）との間のヒドロシリル化反応は、通常、そ
れ自体公知の白金族金属系触媒、例えば微粉末金属白金
触媒（米国特許第 2,970,150号明細書等参照）、塩化白
金酸触媒（米国特許第 2,823,218号明細書等参照）、白
金−炭化水素錯化合物（米国特許 3,159,601号および同
3,159,662号明細書等参照）、塩化白金酸−オレフィン
錯化合物（米国特許第3,516,946号明細書等参照）、白
金−ビニルシロキサン錯体（米国特許第 3,775,452号お
よび同 3,814,780号明細書等参照）等の白金系触媒、そ
の他パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いて行わ
れる。かかる触媒としては、一般的には白金系触媒が特
に好適であり、またその使用量は、白金族金属換算で
0.1〜1,000 ppm 、特に 1〜100 ppm の範囲にあること
が望ましい。この様な触媒を用いてのヒドロシリル化反
応は、通常、60〜200 ℃の温度で 0.5〜5 時間行われ
る。
と（ａ−２）との間のヒドロシリル化反応は、通常、そ
れ自体公知の白金族金属系触媒、例えば微粉末金属白金
触媒（米国特許第 2,970,150号明細書等参照）、塩化白
金酸触媒（米国特許第 2,823,218号明細書等参照）、白
金−炭化水素錯化合物（米国特許 3,159,601号および同
3,159,662号明細書等参照）、塩化白金酸−オレフィン
錯化合物（米国特許第3,516,946号明細書等参照）、白
金−ビニルシロキサン錯体（米国特許第 3,775,452号お
よび同 3,814,780号明細書等参照）等の白金系触媒、そ
の他パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等を用いて行わ
れる。かかる触媒としては、一般的には白金系触媒が特
に好適であり、またその使用量は、白金族金属換算で
0.1〜1,000 ppm 、特に 1〜100 ppm の範囲にあること
が望ましい。この様な触媒を用いてのヒドロシリル化反
応は、通常、60〜200 ℃の温度で 0.5〜5 時間行われ
る。
【００１７】本発明においては、この様なヒドロシリル
化反応によって鎖長延長されたオルガノポリシロキサン
（Ａ）がベースポリマーとして使用される。このオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）は、例えば下記式（９）または
（１０）で表わされる。式（９）：
化反応によって鎖長延長されたオルガノポリシロキサン
（Ａ）がベースポリマーとして使用される。このオルガ
ノポリシロキサン（Ａ）は、例えば下記式（９）または
（１０）で表わされる。式（９）：
【化１０】
式（１０）：
【化１１】
【００１８】これらの式（９）及び(10)において、Ｒ,
Ｒ1 〜Ｒ4 , ｍ, ｎ及びｐは前述した通りであり、ｑは
２〜６の整数、ｒは１〜５の整数、ｘはｐより小さい０
〜２の整数である。
Ｒ1 〜Ｒ4 , ｍ, ｎ及びｐは前述した通りであり、ｑは
２〜６の整数、ｒは１〜５の整数、ｘはｐより小さい０
〜２の整数である。
【００１９】（Ｂ）オルガノハイドロジエンポリシロキサン 本発明において、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、
これに含まれる２個以上のＳｉＨ基が、成分（Ａ）のオ
ルガノポリシロキサンの分子両端にあるアルケニル基に
付加反応（ヒドロシリル化反応）して、ゴム弾性状の硬
化物が形成されるものである。このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を２個以上有している
限り、直鎖状、環状、分枝状あるいは網状の何れの構造
を有していてもよく、さらにＳｉＨ基は、分子鎖の末端
に存在していてもよいし、分子鎖の途中に存在していて
もよい。本発明において、一般的に使用されるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは、例えば下記平均組成
式、 Ｒb ＨC ＳｉＯ(4-b-c)/2 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜10の置換または非置換の
炭化水素基であり、ｂ及びｃは、それぞれ正の数であ
り、且つｂ＋ｃが 0.6〜3.0 を満足する数である、）で
表され、且つ分子中に少なくとも２個のケイ素−水素結
合を有するものが使用される。この平均組成式におい
て、基Ｒの好適例としては、前記（Ａ）成分におけるＲ
1 〜Ｒ4 と同様の基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等を
例示することができる。かかるオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンの具体例としては、下記式(11)〜(18)で
示されるものを例示することができる。
ポリシロキサンは、架橋剤として作用するものであり、
これに含まれる２個以上のＳｉＨ基が、成分（Ａ）のオ
ルガノポリシロキサンの分子両端にあるアルケニル基に
付加反応（ヒドロシリル化反応）して、ゴム弾性状の硬
化物が形成されるものである。このオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を２個以上有している
限り、直鎖状、環状、分枝状あるいは網状の何れの構造
を有していてもよく、さらにＳｉＨ基は、分子鎖の末端
に存在していてもよいし、分子鎖の途中に存在していて
もよい。本発明において、一般的に使用されるオルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンは、例えば下記平均組成
式、 Ｒb ＨC ＳｉＯ(4-b-c)/2 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜10の置換または非置換の
炭化水素基であり、ｂ及びｃは、それぞれ正の数であ
り、且つｂ＋ｃが 0.6〜3.0 を満足する数である、）で
表され、且つ分子中に少なくとも２個のケイ素−水素結
合を有するものが使用される。この平均組成式におい
て、基Ｒの好適例としては、前記（Ａ）成分におけるＲ
1 〜Ｒ4 と同様の基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、3,3,3-トリフルオロプロピル基等を
例示することができる。かかるオルガノハイドロジエン
ポリシロキサンの具体例としては、下記式(11)〜(18)で
示されるものを例示することができる。
【００２０】式（１１）：
【化１２】
式（１２）：
【化１３】
式（１３）：
【化１４】 上記式中、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｉは、０または正
の整数、ｈは２以上の整数を表し、分子中のケイ素原子
数は、通常４００以下である。
の整数、ｈは２以上の整数を表し、分子中のケイ素原子
数は、通常４００以下である。
【００２１】式（１４）：
【化１５】
式（１５）：
【化１６】
式（１６）：
【化１７】
式（１７）：
【化１８】
式（１８）：
【化１９】 上記式中、Ｒ５は、水素原子、メチル基、プロピル基ま
たはトリメチルシロキシ基を表す。
たはトリメチルシロキシ基を表す。
【００２２】これらのオルガノハイドロジエンポリシロ
キサンは、そのＳｉＨ基が、成分（Ａ）のオルガノポリ
シロキサンに含まれているアルケニル基１モル当たり、
0.5〜3.0 モル、特に 1.0〜2.0 モルとなる割合で使用
される。これらは、１種単独または２種以上の組み合わ
せで使用することができる。
キサンは、そのＳｉＨ基が、成分（Ａ）のオルガノポリ
シロキサンに含まれているアルケニル基１モル当たり、
0.5〜3.0 モル、特に 1.0〜2.0 モルとなる割合で使用
される。これらは、１種単独または２種以上の組み合わ
せで使用することができる。
【００２３】（Ｃ）白金族金属系触媒 本発明においては、上述したヒドロシリル化反応による
硬化を促進させるために、白金族金属系触媒が使用され
る。この触媒としては、前述したヒドロシリル化反応に
よる鎖長延長に際して使用されるものと同様のものを単
独または２種以上の組み合わせで使用することができる
が、特に白金系触媒を好適に使用することができる。
硬化を促進させるために、白金族金属系触媒が使用され
る。この触媒としては、前述したヒドロシリル化反応に
よる鎖長延長に際して使用されるものと同様のものを単
独または２種以上の組み合わせで使用することができる
が、特に白金系触媒を好適に使用することができる。
【００２４】これらの白金族金属系触媒は、成分（Ａ）
のオルガノポリシロキサンと成分（Ｂ）のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとの合計量に対し、白金族金
属換算で、 0.1〜1,000 ppm 、特に 1〜100 ppm の割合
で使用されることが好ましい。
のオルガノポリシロキサンと成分（Ｂ）のオルガノハイ
ドロジエンポリシロキサンとの合計量に対し、白金族金
属換算で、 0.1〜1,000 ppm 、特に 1〜100 ppm の割合
で使用されることが好ましい。
【００２５】その他の配合剤 本発明の組成物には、上述した（Ａ）乃至（Ｃ）の各成
分以外に、例えば室温における保存安定性と適度なポッ
トライフを確保するために、メチルビニルシクロテトラ
シロキサン、アセチレンアルコール等の反応制御剤を適
宜配合することができる。
分以外に、例えば室温における保存安定性と適度なポッ
トライフを確保するために、メチルビニルシクロテトラ
シロキサン、アセチレンアルコール等の反応制御剤を適
宜配合することができる。
【００２６】また、本発明の組成物に補強または増量な
どを目的とし、必要に応じ充填剤を配合してもよい。充
填剤としては、公知のものが使用され、例えば、フュム
ドシリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ粉末等
微粉末シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チ
タン、カーボンブラック、酸化バルウム、酸化マグネシ
ュウム、などの金属酸化物、水酸化セリュウム、炭酸カ
ルシュウム、炭酸マグネシュウム、炭酸亜鉛、などの金
属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、ガラス繊維、微
粉マイカ、カーボンブラック、あるいは、これらを鎖状
オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサ
ン、ヘキサメチルジシラザン等で表面を疎水化処理をし
たもの、などが例示される。さらに、必要に応じてポリ
エチレングリコールおよびその誘導体などのチクソトロ
ピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難
燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニュウム、などの熱伝導
性改良剤、などを加えることは任意であるし、接着性付
与剤として、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、な
どの反応性有機基を有する有機珪素化合物、所謂、シラ
ンカップリング剤などの従来公知の各種添加剤を混合し
てもよい。
どを目的とし、必要に応じ充填剤を配合してもよい。充
填剤としては、公知のものが使用され、例えば、フュム
ドシリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ粉末等
微粉末シリカ、けいそう土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チ
タン、カーボンブラック、酸化バルウム、酸化マグネシ
ュウム、などの金属酸化物、水酸化セリュウム、炭酸カ
ルシュウム、炭酸マグネシュウム、炭酸亜鉛、などの金
属炭酸塩、アスベスト、ガラスウール、ガラス繊維、微
粉マイカ、カーボンブラック、あるいは、これらを鎖状
オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサ
ン、ヘキサメチルジシラザン等で表面を疎水化処理をし
たもの、などが例示される。さらに、必要に応じてポリ
エチレングリコールおよびその誘導体などのチクソトロ
ピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難
燃剤、窒化ホウ素、酸化アルミニュウム、などの熱伝導
性改良剤、などを加えることは任意であるし、接着性付
与剤として、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、な
どの反応性有機基を有する有機珪素化合物、所謂、シラ
ンカップリング剤などの従来公知の各種添加剤を混合し
てもよい。
【００２７】さらに、可塑剤、タレ防止剤、防汚剤、防
腐剤、殺菌剤、防カビ剤等を配合することもできる。
腐剤、殺菌剤、防カビ剤等を配合することもできる。
【００２８】組成物の調製 本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、予じ
め成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンについて、 200
〜300 ℃、特に 230〜280 ℃、及び10mmHg以下、特に３
mmHg以下の条件で熱処理を行い、重合度が20以下の低分
子シロキサンの各成分の含有量をそれぞれ100 ppm 以下
に調整し、この後に成分（Ａ）と他の成分とを均一混合
することによって得られる。この場合、熱処理温度が上
記範囲よりも高いと、分子末端のアルケニル基の安定性
が損われ、良好な物性を有する硬化物を得ることが困難
となる。また熱処理温度が上記範囲よりも低い場合及び
減圧条件が上記範囲よりも高い場合には、重合度が20以
下の低分子シロキサンの各成分の含有量をそれぞれ100
ppm 以下に調整することが困難となる。本発明にしたが
って、上記の条件で熱処理を行なうことにより、例えば
１〜５時間程度の処理時間で低分子シロキサン成分含量
の調整を行なうことが可能となり、これにより分子鎖両
端に存在するアルケニル基の安定性が有効に保持され
る。
め成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンについて、 200
〜300 ℃、特に 230〜280 ℃、及び10mmHg以下、特に３
mmHg以下の条件で熱処理を行い、重合度が20以下の低分
子シロキサンの各成分の含有量をそれぞれ100 ppm 以下
に調整し、この後に成分（Ａ）と他の成分とを均一混合
することによって得られる。この場合、熱処理温度が上
記範囲よりも高いと、分子末端のアルケニル基の安定性
が損われ、良好な物性を有する硬化物を得ることが困難
となる。また熱処理温度が上記範囲よりも低い場合及び
減圧条件が上記範囲よりも高い場合には、重合度が20以
下の低分子シロキサンの各成分の含有量をそれぞれ100
ppm 以下に調整することが困難となる。本発明にしたが
って、上記の条件で熱処理を行なうことにより、例えば
１〜５時間程度の処理時間で低分子シロキサン成分含量
の調整を行なうことが可能となり、これにより分子鎖両
端に存在するアルケニル基の安定性が有効に保持され
る。
【００２９】また各成分の均一混合は、バンバリーミキ
サー、押出機、ニーダ等の各種混練機を用いて、20〜20
0 ℃の温度で混合することにより行われる。
サー、押出機、ニーダ等の各種混練機を用いて、20〜20
0 ℃の温度で混合することにより行われる。
【００３０】硬化性オルガノポリシロキサン組成物 上記の如くして得られる本発明の組成物は、60〜200 ℃
の温度で 0.5〜５時間加熱することによってゴム弾性体
の硬化物を形成する。本発明の組成物は、重合度が20以
下の低分子シロキサンの含量が100 ppm 以下に抑制され
ており、この結果として電気・電子分野の用途に供され
た場合、接点不良の問題を生ずることがないという顕著
な利点を有する。
の温度で 0.5〜５時間加熱することによってゴム弾性体
の硬化物を形成する。本発明の組成物は、重合度が20以
下の低分子シロキサンの含量が100 ppm 以下に抑制され
ており、この結果として電気・電子分野の用途に供され
た場合、接点不良の問題を生ずることがないという顕著
な利点を有する。
【００３１】また本発明の組成物は、これを適当な基体
上に塗布するために、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル等の炭化水素系溶剤、ケトン類、エステル類等の溶剤
で希釈して使用に供することも可能である。
上に塗布するために、トルエン、キシレン、石油エーテ
ル等の炭化水素系溶剤、ケトン類、エステル類等の溶剤
で希釈して使用に供することも可能である。
【００３２】
【実施例】合成例１ １，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン １８．６ｇ 及び、 オクタメチルテトラシロキサン ２９６０ｇ をフラスコに仕込み、さらに、 触媒として１０％Ｋを含むシリコネート ２ｇ を加え、１５０℃で５時間反応させた。次いで、８０℃
に冷却してから炭酸ガスを吹き込み触媒を中和した。得
られたシリコーンオイルを２５０℃、３ｍｍＨｇの条件
で処理して揮発性成分を除去し、両末端にビニル基を含
み、２５℃の粘度が５，５００ ｃＳｔ であるジメチ
ルポリシロキサンを得た。このジメチルポリシロキサン
のビニル基含量は、０．００６８ｍｏｌ／１００ｇであ
り、またこれに含まれる低重合度の低分子シロキサンの
量は以下の通りであった（ガスクロマトグラフィーによ
り測定）。 重合度 ３〜１５； 各成分とも１０ｐｐｍ以下 重合度 １５〜１７； 各成分とも２０ｐｐｍ以下 重合度 １８〜２０； 各成分とも３０ｐｐｍ以下 このジメチルポリシロキサン １０００ｇに、 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｈ ３
０ｇ 及び、 塩化白金酸 ３０ｐｐｍ （白金換算） を加え、１００〜１２０℃で５時間反応させた後、１５
０℃、３ｍｍＨｇの条件で２時間処理し、粘度が５５，
０００ ｃＳｔ（２５℃）の鎖長延長されたジメチルポ
リシロキサン（ポリマー（イ））を得た。このものの低
分子シロキサンの含有量は以下の通りであった。 重合度 ３〜１５； 各成分とも１０ｐｐｍ以下 重合度 １５〜１７； 各成分とも２０ｐｐｍ以下 重合度 １８〜２０； 各成分とも３０ｐｐｍ以下 またビニル基含有量は、０．００３３ｍｏｌ／１００ｇ
であった。
ロキサン １８．６ｇ 及び、 オクタメチルテトラシロキサン ２９６０ｇ をフラスコに仕込み、さらに、 触媒として１０％Ｋを含むシリコネート ２ｇ を加え、１５０℃で５時間反応させた。次いで、８０℃
に冷却してから炭酸ガスを吹き込み触媒を中和した。得
られたシリコーンオイルを２５０℃、３ｍｍＨｇの条件
で処理して揮発性成分を除去し、両末端にビニル基を含
み、２５℃の粘度が５，５００ ｃＳｔ であるジメチ
ルポリシロキサンを得た。このジメチルポリシロキサン
のビニル基含量は、０．００６８ｍｏｌ／１００ｇであ
り、またこれに含まれる低重合度の低分子シロキサンの
量は以下の通りであった（ガスクロマトグラフィーによ
り測定）。 重合度 ３〜１５； 各成分とも１０ｐｐｍ以下 重合度 １５〜１７； 各成分とも２０ｐｐｍ以下 重合度 １８〜２０； 各成分とも３０ｐｐｍ以下 このジメチルポリシロキサン １０００ｇに、 ＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０ＳｉＭｅ２Ｈ ３
０ｇ 及び、 塩化白金酸 ３０ｐｐｍ （白金換算） を加え、１００〜１２０℃で５時間反応させた後、１５
０℃、３ｍｍＨｇの条件で２時間処理し、粘度が５５，
０００ ｃＳｔ（２５℃）の鎖長延長されたジメチルポ
リシロキサン（ポリマー（イ））を得た。このものの低
分子シロキサンの含有量は以下の通りであった。 重合度 ３〜１５； 各成分とも１０ｐｐｍ以下 重合度 １５〜１７； 各成分とも２０ｐｐｍ以下 重合度 １８〜２０； 各成分とも３０ｐｐｍ以下 またビニル基含有量は、０．００３３ｍｏｌ／１００ｇ
であった。
【００３３】合成例２ 1,3-ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンの使
用量を 9.3ｇに代えた以外は、合成例１と全く同様にし
て、両末端にビニル基を有し、粘度が60,000 cSt（25
℃）の鎖長延長前のジメチルポリシロキサン（ポリマー
（ロ））を得た。このビニル基含量は、0.0034 mol/100
ｇであり、また低分子シロキサン含有量は以下の通りで
あった。 重合度 3〜10； 各成分とも10ppm 以下 重合度 11〜14； 各成分とも30ppm 以下 重合度 15〜17； 各成分とも50ppm 以下 重合度 18〜20； 各成分とも150ppm〜100ppm
用量を 9.3ｇに代えた以外は、合成例１と全く同様にし
て、両末端にビニル基を有し、粘度が60,000 cSt（25
℃）の鎖長延長前のジメチルポリシロキサン（ポリマー
（ロ））を得た。このビニル基含量は、0.0034 mol/100
ｇであり、また低分子シロキサン含有量は以下の通りで
あった。 重合度 3〜10； 各成分とも10ppm 以下 重合度 11〜14； 各成分とも30ppm 以下 重合度 15〜17； 各成分とも50ppm 以下 重合度 18〜20； 各成分とも150ppm〜100ppm
【００３４】実施例及び比較例 前記合成例で得られたポリマー（イ）及び（ロ）のそれ
ぞれ 100重量部に対し、比表面積が200m2 /gの乾式シリ
カ25重量部を配合し、ニーダー中で 150℃×３時間、熱
処理してベースコンパウンド（イ）及び（ロ）を調製し
た。これらのベースコンパウンド 100ｇに、下記式Me
3 SiO(Me2 SiO)10(MeHSiO)5 SiMe3 で表わされるオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン 9.8ｇ及び塩化白金
酸 100 ppm （白金換算）を加え、 120℃×30分の条件
で硬化させて２mm厚の硬化ゴムシートを作成した。この
硬化シートを JIS K−6301に準じて物性を測定したとこ
ろ表１の様になった。又、これらの硬化ゴムシート 5ｇ
をトルエン 100ｇに膨潤させ含有する低分子シロキサン
を抽出した後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結
果を併せて表１に示した。
ぞれ 100重量部に対し、比表面積が200m2 /gの乾式シリ
カ25重量部を配合し、ニーダー中で 150℃×３時間、熱
処理してベースコンパウンド（イ）及び（ロ）を調製し
た。これらのベースコンパウンド 100ｇに、下記式Me
3 SiO(Me2 SiO)10(MeHSiO)5 SiMe3 で表わされるオルガ
ノハイドロジエンポリシロキサン 9.8ｇ及び塩化白金
酸 100 ppm （白金換算）を加え、 120℃×30分の条件
で硬化させて２mm厚の硬化ゴムシートを作成した。この
硬化シートを JIS K−6301に準じて物性を測定したとこ
ろ表１の様になった。又、これらの硬化ゴムシート 5ｇ
をトルエン 100ｇに膨潤させ含有する低分子シロキサン
を抽出した後、ガスクロマトグラフィーにて分析した結
果を併せて表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、硬化特性等を損うこと
なく、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の低分子
シロキサン成分含量を100 ppm 以下に抑制することが可
能となる。この組成物は、接点障害を生ぜず、電気・電
子分野において有効に使用される。
なく、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中の低分子
シロキサン成分含量を100 ppm 以下に抑制することが可
能となる。この組成物は、接点障害を生ぜず、電気・電
子分野において有効に使用される。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）： 【化１】 （但し、Ｒは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ １ ，
Ｒ ２ ，Ｒ ３ 及びＲ ４ は炭素数１〜１０の、同一または異
種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、また
ｍは、２５℃における粘度が１００〜１０，０００ ｃ
Ｓｔの範囲となるような数である。）で表される、２５
℃における粘度が１００〜１０，０００ ｃＳｔであ
り、重合度２０以下の低分子シロキサン成分のそれぞれ
の含有量が１００ｐｐｍ以下に抑制されているオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基と、一分子中に２個の
ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基
とのヒドロシリル化反応によって鎖長延長され、且つ、
分子鎖両端にアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サン、 （Ｂ）一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサン、 及び、 （Ｃ）白金族金属系触媒を含有し、且つ重合度２０以下
の低分子シロキサン成分のそれぞれの含有量が１００ｐ
ｐｍ以下に抑制されている硬化性オルガノポリシロキサ
ン組成物。 - 【請求項２】 請求項１の組成物を硬化して得られる硬
化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3104702A JP2632607B2 (ja) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3104702A JP2632607B2 (ja) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04311764A JPH04311764A (ja) | 1992-11-04 |
| JP2632607B2 true JP2632607B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=14387817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3104702A Expired - Fee Related JP2632607B2 (ja) | 1991-04-10 | 1991-04-10 | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632607B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021169572A (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-28 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2748215B2 (ja) * | 1993-05-20 | 1998-05-06 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴムロール |
| JP4494077B2 (ja) * | 2004-04-22 | 2010-06-30 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 光学材料封止用硬化性組成物 |
| JP5032767B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2012-09-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | シリコーン系感圧接着剤組成物および粘着テープ |
| JP4957898B2 (ja) | 2007-04-05 | 2012-06-20 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物 |
| JP6301914B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2018-03-28 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 剥離性積層体およびその製造方法 |
| JP6428591B2 (ja) | 2015-12-10 | 2018-11-28 | 信越化学工業株式会社 | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム |
| CN111057520B (zh) * | 2019-12-31 | 2021-10-22 | 兆舜科技(广东)有限公司 | 一种双组份加成型灌封胶及其制备方法和应用 |
| JP7321982B2 (ja) * | 2020-08-06 | 2023-08-07 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
| JP2022085603A (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-08 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
| WO2025104108A1 (en) | 2023-11-15 | 2025-05-22 | Momentive Performance Materials Gmbh | Addition-crosslinkable liquid silicone rubber composition with low total volatile content |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6056190B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-12-09 | 東芝シリコ−ン株式会社 | ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JPS60181162A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-14 | Toray Silicone Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPS61209266A (ja) * | 1985-03-13 | 1986-09-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
-
1991
- 1991-04-10 JP JP3104702A patent/JP2632607B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021169572A (ja) * | 2020-04-16 | 2021-10-28 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
| JP7280218B2 (ja) | 2020-04-16 | 2023-05-23 | 信越化学工業株式会社 | ミラブル型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04311764A (ja) | 1992-11-04 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |