JP3135446B2

JP3135446B2 - 水硬性組成物

Info

Publication number: JP3135446B2
Application number: JP2436494A
Authority: JP
Inventors: 穂高山室; 達男泉; 明倉良; 伸村原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2001-02-13
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JPH07232947A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高流動性を有した締め固
め不要な水硬性組成物に関するものである。更に詳しく
は建築材料および二次製品材料として使用するコンクリ
ート、モルタルおよびペーストの粘性および流動性を高
め、骨材、セメント、水の分離抵抗性に優れた性状を与
えるもので、バイブレーター等の振動による締め固め不
要な水硬性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らコンクリート組成物の施工方法としては、鉄筋を配筋
した型枠内へコンクリートを投入してバイブレーターの
振動により締め固めを行うのが一般的である。しかし、
近年打設時のバイブレーターによる騒音公害、更にコン
クリート業界の人手不足が問題となっている。

【０００３】これらの問題点に対し、振動締め固めの不
要な自己充填性を持つコンクリートの研究が始まってい
るが、技術的にまだ実用化に至っていないのが現状であ
る。

【０００４】一般にコンクリートの流動性を高めると骨
材分離を生じ、粗骨剤が絡み合って充填性が悪くなるば
かりでなく、均一なコンクリートが得られないことから
強度低下をきたす。また、水中コンクリートのように増
粘剤を多量に添加したコンクリート配合では、骨材分離
は抑制されるものの粘性が著しく高くなり (例えば特公
昭62-35984号公報に開示された水中施工用コンクリート
組成物では、コンクリートの練り混ぜ水の粘度が 500〜
5000cps である。) 、充填作業が困難になるばかりでな
く、増粘剤の性質である硬化時間の遅延による初期強度
の発現が遅いことから、建築や土木、特に二次製品への
応用は困難な状況である。

【０００５】近年ハイパーフォーマンスコンクリートの
名称で報告〔コンクリート工学年次論文報告集、63〜68
頁(1989)〕されている締め固め不要のコンクリート組成
物は、高炉スラグやフライアッシュ等の微粉末を多量に
添加して、更に増粘剤を加えたもので、前記の水中コン
クリートと比較して硬化時間が改善されているが、粉末
量が多いことから水量を多く必要とし、また、水／セメ
ント比が 100％の原料であるため、早期脱型を必要とす
る二次製品への使用は困難な状況である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは高流動性で
分離抵抗が大きく、自己充填性があり、且つ硬化遅延に
よる強度への影響が少ない自己充填用コンクリート組成
物を得るために鋭意検討の結果、本発明を完成するに至
ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、末端の水酸基が水酸基価
50KOHmg/g 以下に疎水化されたポリアルキレンオキサイ
ド誘導体からなる水溶性高分子、高性能減水剤および水
硬性粉体を含有し、JIS A 1101に規定するスランプ試験
において、スランプフロー値が50〜70cmの範囲であるこ
とを特徴とする水硬性組成物に関する。

【０００８】本発明の水硬性組成物を締め固め不要のコ
ンクリートとして用いる場合、JISA 1101に規定するス
ランプ試験において、スランプフロー値が50cm以上を必
要とする。十分な充填性を確保するためにはスランプフ
ロー値50〜70cmが好ましい。スランプフロー値が50cm未
満では十分な充填性を確保できない。スランプフロー値
が70cmを超えるとセメントペーストと砂利との分離を引
き起こし、鉄筋間で砂利による閉塞が生じてしまい、そ
の結果十分な充填性が得られない。

【０００９】本発明における水硬性粉体としては、セメ
ント、または粉末度3,000cm²/g以上の微粉体とセメント
の混合物が良い。粉末度3,000cm²/g以上の微粉末として
は、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石
粉等の群から選ばれる１種または２種以上の微粉末が使
用されるが、コスト面および供給面を考慮すると、高炉
スラグ、フライアッシュおよび石粉が望ましい。微粉末
の粉末度は分離抵抗性の点から比表面積が高いほど良
く、例えば、高炉スラグの場合 5,000〜10,000cm²/g が
好ましい。粉末度がこの範囲以下であっても配合量を多
くすることで所定の分離抵抗性を得られる。

【００１０】本発明の水硬性組成物に用いる水溶性高分
子は末端の水酸基が水酸基価50KOHmg/g 以下に疎水化さ
れたポリアルキレンオキサイド誘導体が適しており、更
に高い増粘性を確保するためには水酸基価が20KOHmg/g
以下が良い。水酸基価50KOHmg/g を越えると、ポリアル
キレンオキサイド誘導体の増粘作用が著しく低下してし
まうため好ましくない。

【００１１】本発明において末端が疎水化されたポリア
ルキレンオキサイド誘導体の代表的な例としては、(1)
分子内に６〜30個の炭素原子を有する１価アルコール、
分子内に６〜30個の炭素原子を有する１価メルカプタン
あるいは分子内に６〜30個の炭素原子を有するアルキル
フェノールにアルキレンオキサイドを10〜1000モル付加
したアルキレンオキサイド付加物とジカルボン酸、無水
ジカルボン酸あるいはジイソシアネートとの反応生成
物、(2)６〜30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、
６〜30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは６〜30個の
炭素原子を有するイソシアン酸アルキルとアルキレンオ
キサイドを10〜2000モル重合させたポリアルキレンオキ
サイドとの反応生成物、(3)２〜６個のエポキシ基を有
する化合物、ジカルボン酸、無水ジカルボン酸及びジイ
ソシアネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物
とアルキレンオキサイドを10〜2000モル重合させたポリ
アルキレンオキサイドとを反応した後、６〜30個の炭素
原子を有するエポキシ化合物、６〜30個の炭素原子を有
する脂肪酸あるいは６〜30個の炭素原子を有するイソシ
アン酸アルキルを反応させた反応生成物が挙げられる。

【００１２】本発明において分子内に６〜30個の炭素原
子を有する１価アルコール、分子内に６〜30個の炭素原
子を有する１価メルカプタンあるいは分子内に６〜30個
の炭素原子を有するアルキルフェノールの代表的な例と
しては、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデ
シルフェノール、ジアミルフェノール、ジオクチルフェ
ノールあるいはジノニルフェノールのようなアルキルフ
ェノール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、２−ヘキシルデシルアル
コール、オクタデシルアルコールのような１価の脂肪族
アルコール、アビエチルアルコールのような脂環式１価
アルコールまたはドデシルメルカプタンのような１価の
脂肪族メルカプタン等で、これらの１種または２種以上
の混合物を使用し得る。

【００１３】本発明に使用するのに適したアルキレンオ
キサイド付加物は上記の如き分子内に６〜30個の炭素原
子を有する１価アルコール、６〜30個の炭素原子を有す
る１価メルカプタンあるいは６〜30個の炭素原子を有す
るアルキルフェノールにエチレンオキサイド単独、また
はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの両者を
ランダムあるいはブロック状に10〜1000モルを付加せし
めたものである。

【００１４】アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイドとプロピレンオキサイドが適しており、両者
の付加モル比はエチレンオキサイド80モル％以上、プロ
ピレンオキサイド20モル％以下程度、また付加モル数は
100〜250 モル程度が性能上好ましい。

【００１５】本発明において有用なジカルボン酸、無水
ジカルボン酸あるいはジイソシアネートとしては無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水シトラ
コン酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、シト
ラコン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げ
られる。

【００１６】本発明において有用な２〜６個のエポキシ
基を有する化合物としては、β, α−エポキシプロピル
エーテル、1,２−ビス (β, γ−エポキシプロポキシ)
エタン、1,３−ビス (β, γ−エポキシプロポキシ) プ
ロパン、1,４−ビス (β, γ−エポキシプロポキシ) ブ
タン、1,２−ビス (β−メチル−β, γ−エポキシプロ
ポキシ) エタン、1,２−ビス (2,β−エポキシ−γ−メ
トキシ) エタン、1,６−ビス (エポキシエチル) ヘキサ
ン、1,４−ビス (β, γ−エポキシプロポキシ) ベンゼ
ン、2,２−ビス〔ｐ− (β, γ−エポキシプロポキシ)
フェニル〕プロパン、１−エポキシエチル−3,４−エポ
キシシクロヘキサン (慣用名；ビニルシクロヘキセンジ
エポキシド) 、α−リモネンジエポキシド等で、中でも
2,２−ビス〔ｐ− (β, γ−エポキシプロポキシ) フェ
ニル〕プロパン、１−エポキシエチル−3,４−エポキシ
シクロヘキサン (慣用名；ビニルシクロヘキセンジエポ
キシド) 、α−リモネンジエポキシドの如きジエポキシ
ド等が挙げられる。

【００１７】本発明において有用な６〜30個の炭素原子
を有するエポキシ化合物、６〜30個の炭素原子を有する
脂肪酸あるいは６〜30個の炭素原子を有するイソシアン
酸アルキルとしてはフェニルグリシジルエーテル、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルアルコールグリシジルエーテル、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、ベヘニン酸、フェニルイソシアネート等が挙
げられる。

【００１８】本発明において有用なポリアルキレンオキ
サイドとしては、エチレンオキサイド単独またはエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドの両者をランダム
あるはブロック状に10〜2000モル重合させたものが適し
ている。

【００１９】水溶性高分子の添加量は分子中のアルキレ
ンオキサイドの長さによって最適量が異なるが、水硬性
組成物を製造する際に必要な水量に対して、 0.1〜5.0
重量％が適当である。

【００２０】本発明の水硬性組成物において高流動性
(スランプフロー値：50cm以上) を得るために、高性能
減水剤をセメントに対して有効分で 0.3〜3.0 重量％添
加するのが好ましい。使用可能な高性能減水剤として
は、ナフタレン、メラミン、フェノール、尿素およびア
ニリンの何れかのメチロール化物およびスルホン化物の
群から選ばれる１種又は２種以上の化合物のホルムアル
デヒド縮合物、例えば、ナフタレンスルホン酸金属塩ホ
ルムアルデヒド縮合物〔例えば、マイテイ 150：花王
（株）製〕、メラミンスルホン酸金属塩ホルムアルデヒ
ド縮合物〔例えば、マイテイ150-V2：花王（株）製〕、
フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド化合物(特許No.
1097647号に記載の化合物等) 、フェノール・スルファ
ニル酸ホルムアルデヒド共縮合物 (特開平1-113419号公
報に記載の化合物等) が挙げられる。さらに高性能減水
剤として、不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、不
飽和ジカルボン酸およびその誘導体の群から選ばれる１
種または２種以上の単量体を重合して得られる重合物ま
たは共重合体 (特公平2-7901号、特開平3-75252 号、特
公平2-8983号に記載の化合物等) が挙げられる。本発明
の水硬性組成物は、コンクリート成形体に使用される。
コンクリート成形体は特に限定されるものではなく、通
常バイブレーターによって締め固められている成形体が
対象となる。

【００２１】本発明における高性能減水剤のセメント配
合物への添加方法は、水溶液または粉末のどちらの状態
でも可能であり、その添加時期は、セメントとのドライ
ブレンド、混練水への溶解、またはセメント配合物の混
練開始期、即ちセメントへの注水と同時もしくは注水直
後からセメント配合物の混練終了までの間に添加するこ
とも可能であり、一旦練り上がったセメント配合物への
添加も可能である。また、一時に全量添加する方法ある
いは数回に分割して添加する方法のどちらの方法でも可
能である。

【００２２】公知の分散剤を併用する場合は、リグニン
スルホン酸またはその塩、オキシカルボン酸またはその
塩、ポリカルボン酸またはその塩、およびポリアルキル
無水カルボン酸またはその塩（例えば、特公昭63-5346
号、特開昭62-83344号、特開平1-270550号）などと予め
混合しておいても良く、また、一方をセメントまたはセ
メント配合物に配合した後、あるいは一方をセメントま
たはセメント配合物に配合して練っておいてから他方を
配合しても良い。

【００２３】また、他のセメント添加剤（材）、例え
ば、徐放性分散剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減水
剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡
剤、保水剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防
錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、高分子エマル
ション、界面活性剤、その他の水溶性高分子、膨張剤
（材）、グラスファイバーおよびこれらの複数の併用も
可能である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の水硬性組成物によれば、高流動
性、骨材分離抵抗性、強度の確保が可能となることか
ら、コンクリートの使用方法、コンクリートの施工方法
が飛躍的に改善され、特にコンクリート製品の製造にお
いては騒音解消、製造合理化への波及効果が大きい。

【００２５】

【実施例】以下に製造例および実施例を挙げ本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、特にことわりのない限り、以下の実施例にお
ける％は重量％である。

【００２６】＜材料＞セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（比重 3.1
7) 細骨材（Ｓ）：紀ノ川産砂（比重 2.57 ）粗骨材（Ｇ）：宝塚産砕石（比重 2.62 ）微粉末（Ｆ）高炉スラグ：比表面積 8,000cm²／ｇ、比重 2.90 フライアッシュ：比表面積 3,600cm²／ｇ、比重 2.90 石粉：比表面積 3,500cm²／ｇ、比重
２．７０＜コンクリートの練り混ぜ方法＞セメント分散剤を予め
練り混ぜ水に溶解し、２０℃にて 100リットルの傾胴ミ
キサーを用い、50リットルのコンクリートを３分間混練
した後、スランプフローと骨材分離抵抗性を測定した。
スランプフロー試験はJIS A 1101に準拠して行った。上
記の材料を用いて調製したコンクリート組成物の配合組
成、使用した減水剤および水溶性高分子を表１〜３に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】製造例１パルミチルアルコールにアルカリ触媒を用いてエチレン
オキサイドを 150モル付加させたもの 100ｇに、無水マ
レイン酸 0.7ｇを固体触媒を用いてクロロホルム中で還
流条件下で５時間反応した。得られた水溶性高分子の末
端の水酸基は水酸基価 15.6KOHmg/gであった。

【００３１】製造例２製造例１に準じて製造したアビエチルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物(付加モル数20)100ｇにジフェニ
ルメタンジイソシナネート 0.6ｇを加え 110℃で３時間
反応した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は水酸
基価 32.5KOHmg/gであった。

【００３２】製造例３ポリエチレングリコール (平均分子量２万)100ｇをアル
カリ触媒を用いて、フェニルグリシジルエーテル (エポ
キシ当量154) 1.5ｇと 140℃で３時間反応させた後、酢
酸で中和した。得られた水溶性高分子の末端の水酸基は
水酸基価1.5KOHmg/gであった。

【００３３】製造例４製造例１に準じて合成したエチレングリコールのエチレ
ンオキサイドおよびプロピレンオキサイド (モル比10：
２) ランダム付加物 (エチレンオキサイド付加モル数30
0 、プロピレンオキサイド付加モル数60)100ｇとベヘニ
ン酸 4.1ｇとを固体触媒を用いてクロロホルム中で還流
条件下５時間反応した。得られた水溶性高分子の末端の
水酸基は水酸基価2.8KOHmg/gであった。

【００３４】製造例５ポリエチレングリコール (平均分子量１万)100ｇとビニ
ルシクロヘキセンジエポキシド (エポキシ当量76)0.2ｇ
をアルカリ触媒を用いて 140℃で３時間反応した後、ポ
リオキシエチレンラウリルアルコールグリシジルエーテ
ル (エポキシ当量952) 8.5ｇを加え、 140℃で３時間反
応させ酢酸で中和した。得られた水溶性高分子の末端の
水酸基は水酸基価 12.3KOHmg/gであった。

【００３５】＜水酸基価の測定方法＞末端疎水化された
ポリアルキレンオキサイド誘導体と無水酢酸とを反応さ
せ、副生した酢酸を水酸化カリウムで中和した。中和に
要した水酸化カリウム量(mg)をポリアルキレンオキサイ
ド誘導体１ｇ当たりに換算した数値を水酸基価とした。
単位はKOHmg/g である。

【００３６】(３) 評価項目１. スランプフロー JIS A 1101によるスランプフロー値(cm) ２. 分散剤抵抗性目視 (肉眼) による評価を行った。評価基準は下記の通
りである。 ○ 骨材分離および水の分離なし × 骨材分離および水の分離あり３. 自己充填性コンクリート練り後、φ10cmの円柱型枠にコンクリート
を詰め、硬化脱型後、コンクリートの表面の充填状態を
肉眼で観察した。評価基準は下記の通りである。 ○ ３mm以上の空隙の発生なし △ ３mm以上の空隙の発生僅かにあり × ３mm以上の空隙の発生多い４. ポンプ圧送性コンクリート練り後、モルタルを採取し、二重円筒型レ
オメーター (RM260 メトラー社製) を用い、ポンプ圧送
時と同様の高剪断 (剪断速度60〜100S^-1に相当) 下での
モルタル見掛け粘度を測定した。評価基準は下記の通り
である。

【００３７】○ 0.5〜10Pas × 10Pas以上以上の測定結果を表４および表５に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】上記の結果から本発明の水硬性組成物はス
ランプフロー値が50cm以上の高流動性を示し、かつ分離
抵抗性が優れているため、自己充填性においては十分満
足のいく結果が得られていることが判る。また、ポンプ
圧送性能においても良好な結果を示しているため、コン
クリート施工の飛躍的な改善が期待できる。一方、比較
品は流動性と分離抵抗性の両性能を満足することができ
ず、自己充填性に欠けると共に、ポンプ圧送性において
もコンクリートの閉塞による作業効率の低下を引き起こ
すことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ //(Ｃ０４Ｂ 28/02 24:32 24:22 24:30 24:26 ） 103:32 103:44 111:62 (56)参考文献特開平６−191914（ＪＰ，Ａ) 特開平５−85788（ＪＰ，Ａ) 特開平５−85789（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 28/02 - 28/08 C04B 24/28 C04B 24:28 C04B 24/32 C04B 24:32 C08G 65/331 C08G 65/332 C08G 65/333 C04B 103:32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】末端の水酸基が水酸基価50KOHmg/g 以下
に疎水化されたポリアルキレンオキサイド誘導体からな
る水溶性高分子、高性能減水剤および水硬性粉体を含有
し、JIS A 1101に規定するスランプ試験において、スラ
ンプフロー値が50〜70cmの範囲であることを特徴とする
水硬性組成物。
【請求項２】ポリアルキレンオキサイド誘導体が分子
内に６〜30個の炭素原子を有する１価アルコール、分子
内に６〜30個の炭素原子を有する１価メルカプタンある
いは分子内に６〜30個の炭素原子を有するアルキルフェ
ノールにアルキレンオキサイドを10〜1000モル付加した
アルキレンオキサイド付加物とジカルボン酸、無水ジカ
ルボン酸あるいはジイソシアネートとの反応生成物であ
る請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】ポリアルキレンオキサイド誘導体が６〜
30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、６〜30個の炭
素原子を有する脂肪酸あるいは６〜30個の炭素原子を有
するイソシアン酸アルキルとアルキレンオキサイドを10
〜2000モル重合させたポリアルキレンオキサイドとの反
応生成物である請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項４】ポリアルキレンオキサイド誘導体が２〜
６個のエポキシ基を有する化合物、ジカルボン酸、無水
ジカルボン酸及びジイソシアネートからなる群から選ば
れる１種以上の化合物とアルキレンオキサイドを10〜20
00モル重合させたポリアルキレンオキサイドとを反応し
た後、６〜30個の炭素原子を有するエポキシ化合物、６
〜30個の炭素原子を有する脂肪酸あるいは６〜30個の炭
素原子を有するイソシアン酸アルキルを反応させた反応
生成物である請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項５】高性能減水剤がナフタレン、メラミン、
フェノール、尿素およびアニリンの何れかのメチロール
化物およびスルホン化物の群から選ばれる１種または２
種以上の化合物のホルムアルデヒド縮合物である請求項
１〜４の何れか１項に記載の水硬性組成物。
【請求項６】高性能減水剤が不飽和モノカルボン酸お
よびその誘導体、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体
の群から選ばれる１種または２種以上の単量体を重合し
て得られる重合物または共重合体である請求項１〜４の
何れか１項に記載の水硬性組成物。