JP3103736B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂の製造方
法に関し、より詳しくは乳化重合で得られたポリマーラ
テックスからポリマーを得るに際しての乾燥効率がきわ
めてよく、また、成形加工時においても金属腐食をより
低減できる熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
法に関し、より詳しくは乳化重合で得られたポリマーラ
テックスからポリマーを得るに際しての乾燥効率がきわ
めてよく、また、成形加工時においても金属腐食をより
低減できる熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＡＢ
Ｓ樹脂、ハイインパクトスチレン樹脂、塩化ビニル樹
脂、メタクリル樹脂には、乳化重合で得られたポリマー
ラテックスから回収されたポリマーが改質剤として添加
される場合がある。乳化重合によるポリマーラテックス
から回収されたポリマーを、前記の樹脂等に添加するこ
とによって、耐衝撃性や熱的特性および成形加工性が改
良されることは広く知られている。
Ｓ樹脂、ハイインパクトスチレン樹脂、塩化ビニル樹
脂、メタクリル樹脂には、乳化重合で得られたポリマー
ラテックスから回収されたポリマーが改質剤として添加
される場合がある。乳化重合によるポリマーラテックス
から回収されたポリマーを、前記の樹脂等に添加するこ
とによって、耐衝撃性や熱的特性および成形加工性が改
良されることは広く知られている。
【０００３】この乳化重合物であるポリマーラテックス
からポリマーを回収する方法として、一般的には、塩化
アルミニウムや硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムや硝
酸ナトリウムなどの無機塩を添加する方法、あるいは硫
酸等の酸を添加する方法などがある。しかしながら、こ
れらの方法においては、使用した無機塩の種類によって
は回収されたポリマーが影響を受け、下記に示すような
欠点、例えば、 （１）塩素イオンを有する無機塩を使用した場合には、
得られたポリマーが金属を発錆させるので製造工程で問
題となる。 （２）アルミニウムイオンあるいは硝酸イオンを添加し
た場合には、回収したポリマーが着色する。 （３）ＮａＣｌ，Ｎａ2 ＳＯ4 のような一価のカチオン
と一価または二価のカチオンを有する無機塩を使用した
場合、ポリマーを安定して回収するためには多量の無機
塩を添加する必要があり、そのため得られたポリマーを
メタクリル樹脂等に添加した場合、温水白化性が悪化す
る。 （４）硫酸を用いた場合、回収したポリマーの着色は少
ないが、このポリマーを添加したＡＢＳ樹脂は成形加工
時に金型付着物が多く表面の光沢が低下して成形物の外
観が劣る。 等があった。したがって、以上のような欠点が生じるこ
となく安定してポリマーラテックスからポリマーを回収
することが望ましい。
からポリマーを回収する方法として、一般的には、塩化
アルミニウムや硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウムや硝
酸ナトリウムなどの無機塩を添加する方法、あるいは硫
酸等の酸を添加する方法などがある。しかしながら、こ
れらの方法においては、使用した無機塩の種類によって
は回収されたポリマーが影響を受け、下記に示すような
欠点、例えば、 （１）塩素イオンを有する無機塩を使用した場合には、
得られたポリマーが金属を発錆させるので製造工程で問
題となる。 （２）アルミニウムイオンあるいは硝酸イオンを添加し
た場合には、回収したポリマーが着色する。 （３）ＮａＣｌ，Ｎａ2 ＳＯ4 のような一価のカチオン
と一価または二価のカチオンを有する無機塩を使用した
場合、ポリマーを安定して回収するためには多量の無機
塩を添加する必要があり、そのため得られたポリマーを
メタクリル樹脂等に添加した場合、温水白化性が悪化す
る。 （４）硫酸を用いた場合、回収したポリマーの着色は少
ないが、このポリマーを添加したＡＢＳ樹脂は成形加工
時に金型付着物が多く表面の光沢が低下して成形物の外
観が劣る。 等があった。したがって、以上のような欠点が生じるこ
となく安定してポリマーラテックスからポリマーを回収
することが望ましい。
【０００４】一方、回収した湿潤状のポリマーを圧搾脱
水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる際、その含水率が
低いほど乾燥速度が速くなり効率的である。この湿潤状
のポリマーの含水率は、ポリマー構造の影響を受ける
が、一方では乳化剤と回収剤の組み合わせにも大きく影
響を受ける。したがって、ポリマーラテックスからポリ
マーを回収する際、その乳化剤と回収剤とをうまく組み
合わせてポリマーの含水率をできるだけ低くしてやるこ
とが望ましい。
水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる際、その含水率が
低いほど乾燥速度が速くなり効率的である。この湿潤状
のポリマーの含水率は、ポリマー構造の影響を受ける
が、一方では乳化剤と回収剤の組み合わせにも大きく影
響を受ける。したがって、ポリマーラテックスからポリ
マーを回収する際、その乳化剤と回収剤とをうまく組み
合わせてポリマーの含水率をできるだけ低くしてやるこ
とが望ましい。
【０００５】本出願人は、先に成形加工時の金属腐食性
が小さく、他の樹脂に添加した場合でも得られる樹脂組
成物の諸特性を低下させないポリマーをポリマーラテッ
クスから回収して得る方法として、特開昭６３−２２７
６０６号公報に−ＰＯ3 Ｍ，−ＰＯ2 Ｍ（但し、Ｍはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表わさ
れる基を有する乳化剤を用いてビニル単量体の重合を行
い、得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液と接
触させることからなる熱可塑性樹脂の製造方法を提案し
た。しかしながら、この方法の採用により得られたポリ
マーの成形加工時の金属の腐食は低減されるもののなお
充分でなく、また、ラテックスから回収した湿潤状ポリ
マーの含水率が高く、その結果、乾燥において、多くの
熱量を要し、製品コストの上昇を招くといったいくつか
の改良すべき課題が残されていることが判った。
が小さく、他の樹脂に添加した場合でも得られる樹脂組
成物の諸特性を低下させないポリマーをポリマーラテッ
クスから回収して得る方法として、特開昭６３−２２７
６０６号公報に−ＰＯ3 Ｍ，−ＰＯ2 Ｍ（但し、Ｍはア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属である。）で表わさ
れる基を有する乳化剤を用いてビニル単量体の重合を行
い、得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液と接
触させることからなる熱可塑性樹脂の製造方法を提案し
た。しかしながら、この方法の採用により得られたポリ
マーの成形加工時の金属の腐食は低減されるもののなお
充分でなく、また、ラテックスから回収した湿潤状ポリ
マーの含水率が高く、その結果、乾燥において、多くの
熱量を要し、製品コストの上昇を招くといったいくつか
の改良すべき課題が残されていることが判った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、こ
のような現状に鑑み比較的少量の回収剤の添加でポリマ
ーを回収でき、その時の含水率が低く、しかも金属腐食
性が小さく、他の樹脂に添加した際に得られる樹脂組成
物の物性を低下させないポリマーの回収について鋭意検
討を重ねた。その結果、特定の構造を有する物質を乳化
剤として重合された特定のポリマーラテックスを特定の
濃度範囲にある酢酸カルシウム水溶液と接触させること
により、上記の課題が解決すできることを見いだし本発
明に至った。すなわち、本発明は、乳化剤として下記一
般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル塩またはそれら
の混合物を用いて単量体を重合して得られたポリマーラ
テックス（以下、単にラテックスと略称する。）を０．
１〜２０重量％の濃度の酢酸カルシウム水溶液と接触さ
せることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法にある。
のような現状に鑑み比較的少量の回収剤の添加でポリマ
ーを回収でき、その時の含水率が低く、しかも金属腐食
性が小さく、他の樹脂に添加した際に得られる樹脂組成
物の物性を低下させないポリマーの回収について鋭意検
討を重ねた。その結果、特定の構造を有する物質を乳化
剤として重合された特定のポリマーラテックスを特定の
濃度範囲にある酢酸カルシウム水溶液と接触させること
により、上記の課題が解決すできることを見いだし本発
明に至った。すなわち、本発明は、乳化剤として下記一
般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル塩またはそれら
の混合物を用いて単量体を重合して得られたポリマーラ
テックス（以下、単にラテックスと略称する。）を０．
１〜２０重量％の濃度の酢酸カルシウム水溶液と接触さ
せることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法にある。
【化２】
【０００７】特定の構造を有する乳化剤を用いて調製し
たラテックスと特定濃度の酢酸カルシウム水溶液（回収
剤）を接触させることを特徴とする本発明の方法によれ
ば、カルシウムイオンの作用により比較的少量の回収剤
の添加でポリマーをラテックスから回収でき、さらに、
熱着色や機械的物性を損うことなく湿潤状ポリマーの含
水率を効果的に低減することができる。したがって、回
収されたポリマーは金属の腐食性が小さく、また、乾燥
に要する熱量も少なくすることができるので、凝固後の
乾燥工程における装置の腐食及び成形材料として用いた
時の成形装置の腐食、並びに乾燥における熱量問題が解
決できるのである。
たラテックスと特定濃度の酢酸カルシウム水溶液（回収
剤）を接触させることを特徴とする本発明の方法によれ
ば、カルシウムイオンの作用により比較的少量の回収剤
の添加でポリマーをラテックスから回収でき、さらに、
熱着色や機械的物性を損うことなく湿潤状ポリマーの含
水率を効果的に低減することができる。したがって、回
収されたポリマーは金属の腐食性が小さく、また、乾燥
に要する熱量も少なくすることができるので、凝固後の
乾燥工程における装置の腐食及び成形材料として用いた
時の成形装置の腐食、並びに乾燥における熱量問題が解
決できるのである。
【０００８】本発明において、ラテックスを得るのに使
用される単量体としては、重合して得られたポリマーが
添加された他の樹脂の種類や目的によって最適値が異な
るため一義的に決定できないが、メタクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタ
ジエンのうち少なくとも一種の単位を８０重量％以上含
むものである。メタクリル酸アルキルエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシルなどが；アクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どが；芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどが；それぞれ用いら
れる。前記の単位８０重量％以上と共にポリマーを構成
する２０重量％以下の他の単位としては、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの
他、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ケイ
ヒ酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマー
ル酸ジアリルなどの多官能性単量体があげられる。
用される単量体としては、重合して得られたポリマーが
添加された他の樹脂の種類や目的によって最適値が異な
るため一義的に決定できないが、メタクリル酸アルキル
エステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル
化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタ
ジエンのうち少なくとも一種の単位を８０重量％以上含
むものである。メタクリル酸アルキルエステルとして
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシルなどが；アクリル酸アルキルエス
テルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どが；芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンなどが；それぞれ用いら
れる。前記の単位８０重量％以上と共にポリマーを構成
する２０重量％以下の他の単位としては、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの
他、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、
アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、ケイ
ヒ酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、
フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマー
ル酸ジアリルなどの多官能性単量体があげられる。
【０００９】また、本発明において使用される乳化剤
は、下記の一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル塩
またはそれらの混合物である。
は、下記の一般式［Ｉ］で表わされるリン酸エステル塩
またはそれらの混合物である。
【００１０】
【化３】
【００１１】本発明で使用される乳化剤は、上記一般式
［Ｉ］で表わされるリン酸エステル塩またはそれらの混
合物であり、好ましくはモノ−ｎ−ブチルフェニルペン
タオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ブチルフェニルペン
タオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニル
ヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニ
ルヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフ
ェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチル
フェニルペンタオキシエチレンリン酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩があげられる。
［Ｉ］で表わされるリン酸エステル塩またはそれらの混
合物であり、好ましくはモノ−ｎ−ブチルフェニルペン
タオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ブチルフェニルペン
タオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ペンチルフェニル
ヘキサオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ペンチルフェニ
ルヘキサオキシエチレンリン酸、モノ−ｎ−ヘプチルフ
ェニルペンタオキシエチレンリン酸、ジ−ｎ−ヘプチル
フェニルペンタオキシエチレンリン酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩があげられる。
【００１２】アルカリ金属としてはナトリウムまたはカ
リウム、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバ
リウムが好ましい。これらのリン酸エステル塩は１種を
単独でまたはモノエステルとジエステルを混合して使用
することができる。
リウム、アルカリ土類金属としてはカルシウムまたはバ
リウムが好ましい。これらのリン酸エステル塩は１種を
単独でまたはモノエステルとジエステルを混合して使用
することができる。
【００１３】また、上記のリン酸エステル塩の使用量は
重合させる単量体の種類、重合条件等と密接に関連し一
概に決定することはできないが、本発明においては単量
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部の範囲である。
重合させる単量体の種類、重合条件等と密接に関連し一
概に決定することはできないが、本発明においては単量
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部の範囲である。
【００１４】重合は上記の乳化剤の存在下に乳化重合さ
れ、上記のポリマー構成単位を形成し得る範囲で、任意
の単量体組成を以って実施される。
れ、上記のポリマー構成単位を形成し得る範囲で、任意
の単量体組成を以って実施される。
【００１５】重合開始の方法も特に限定されないが、ラ
ジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化
合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還
元性スルホキシ化合物との組み合せからなるレドックス
系開始剤があげられる。
ジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化
合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還
元性スルホキシ化合物との組み合せからなるレドックス
系開始剤があげられる。
【００１６】そして前記単量体および重合開始剤等は一
括添加法、分割添加法、連続添加法あるいはモノマー添
加法、エマルジョン添加法等公知の任意の方法で添加さ
れてもよい。
括添加法、分割添加法、連続添加法あるいはモノマー添
加法、エマルジョン添加法等公知の任意の方法で添加さ
れてもよい。
【００１７】また、反応をスムーズに進めるために反応
系を窒素置換するとか、残存単量体を除去するために反
応終了後反応系を昇温するとか、特別な触媒を添加する
とかの方法がとられてもよい。
系を窒素置換するとか、残存単量体を除去するために反
応終了後反応系を昇温するとか、特別な触媒を添加する
とかの方法がとられてもよい。
【００１８】ラテックスからポリマーを回収する操作に
おいて、用いる酢酸カルシウムの水溶液の濃度は０．１
〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
０．１重量％未満では安定してポリマーを回収できない
場合があり、また２０重量％を超えると１０℃以下では
酢酸カルシウム水溶液が飽和して析出することがあり好
ましくない。
おいて、用いる酢酸カルシウムの水溶液の濃度は０．１
〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
０．１重量％未満では安定してポリマーを回収できない
場合があり、また２０重量％を超えると１０℃以下では
酢酸カルシウム水溶液が飽和して析出することがあり好
ましくない。
【００１９】回収に用いる酢酸カルシウムは、必要に応
じて他の酸、塩基との併用も可能であるが硫酸塩や炭酸
塩などの無機塩と併用する際には未溶解性のカルシウム
塩になるので好ましくない。
じて他の酸、塩基との併用も可能であるが硫酸塩や炭酸
塩などの無機塩と併用する際には未溶解性のカルシウム
塩になるので好ましくない。
【００２０】ラテックスを酢酸カルシウム水溶液を接触
させるときの温度は３０〜１００℃が望ましい。このと
き凝析したポリマーは１〜１００倍程度の水で水洗し
て、流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥させる。
させるときの温度は３０〜１００℃が望ましい。このと
き凝析したポリマーは１〜１００倍程度の水で水洗し
て、流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥させる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」
は「重量％」をそれぞれ表わす。
する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を、「％」
は「重量％」をそれぞれ表わす。
【００２２】また、実施例中の評価は、得られたポリマ
ーを下記の条件で射出成形して行った。 射出成形機；（株）日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型ス
クリュー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度２５０℃、射出圧７００
ｋｇ／ｃｍ2 試験片サイズ；１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍ（厚
さ） ７０ｍｍ×１２．５ｍｍ×６．２ｍｍ（厚さ）
ーを下記の条件で射出成形して行った。 射出成形機；（株）日本製鋼所製、Ｖ−１７−６５型ス
クリュー式自動射出成形機 射出成形条件；シリンダー温度２５０℃、射出圧７００
ｋｇ／ｃｍ2 試験片サイズ；１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍ（厚
さ） ７０ｍｍ×１２．５ｍｍ×６．２ｍｍ（厚さ）
【００２３】１）アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ−
２５６に準拠して測定した。
２５６に準拠して測定した。
【００２４】２）着色度合は目視判断した。 ○・・・・・着色なし △・・・・・わずかに黄着色 ×・・・・・黄着色著しい
【００２５】３）金属腐食性は押出ペレット中に鏡面研
摩した一般軟鋼を入れ、２５０℃で６０分間保持し表面
を観察した。 ◎・・・・・表面の変化なし ○・・・・・表面の金属光沢がわずかに低下 △・・・・・表面の金属光沢がかなり低下 ×・・・・・表面の金属光沢が失われた
摩した一般軟鋼を入れ、２５０℃で６０分間保持し表面
を観察した。 ◎・・・・・表面の変化なし ○・・・・・表面の金属光沢がわずかに低下 △・・・・・表面の金属光沢がかなり低下 ×・・・・・表面の金属光沢が失われた
【００２６】４）温水白化性は射出成形板を９５℃の温
水に浸漬し、１２０分間保持し、表面を観察した。 ○・・・・・変化なし △・・・・・わずかに白化 ×・・・・・白化が著しい
水に浸漬し、１２０分間保持し、表面を観察した。 ○・・・・・変化なし △・・・・・わずかに白化 ×・・・・・白化が著しい
【００２７】５）金型付着性は射出成形時、金型面を洗
浄した後３ショット目の成形板の光線反射率（α＝６０
°）を１００とし５０ショット目の値を調べた。
浄した後３ショット目の成形板の光線反射率（α＝６０
°）を１００とし５０ショット目の値を調べた。
【００２８】６）熱分解性は押出ペレットを２７０℃で
６０分間加熱し、重量保持率を調べた。
６０分間加熱し、重量保持率を調べた。
【００２９】７）ＹＩ値はＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５に準
拠して測定した。
拠して測定した。
【００３０】８）含水率は湿潤状ポリマー５ｇを１８０
℃で１時間熱風乾燥して乾燥重量（ＷＤ）を測定し、
式；含水率（％）＝［（５−ＷＤ）／５］×１００を用
いて求めた。
℃で１時間熱風乾燥して乾燥重量（ＷＤ）を測定し、
式；含水率（％）＝［（５−ＷＤ）／５］×１００を用
いて求めた。
【００３１】９）全透（全光線透過率）はＡＳＴＭ−Ｄ
−１００３に準拠して測定した。
−１００３に準拠して測定した。
【００３２】１０）曇価はＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準
拠して測定した。
拠して測定した。
【００３３】実施例１ （Ａ）ステンレススチール製の反応容器に、脱イオン水
３００部を仕込んだ後、加熱し内温が８０℃になった時
点で下記の組成割合の混合物（ａ−１）を系中に投入し
た。 混合物（ａ−１）： 脱イオン水 ５部 ホルムアルデヒドナトリウムとスルホキシラート 二水塩（以下、ロンガリットという） ０．４８部 硫酸第１鉄 ０．４×１０-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０-6部 １５分間保持後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組
成割合の混合物（ａ−２）を２時間かけて滴下し、８０
℃に保ったまま１時間重合した。得られたラテックスの
重合率は９９％以上であった。 混合物（ａ−２）： メタクリル酸メチル５２．５％、スチレン７．５ ％およびアクリル酸ブチル４０．０％の混合物 ２０部 １，３−ブチレンジメタクリレート ０．２部 メタクリル酸アリル ０．０５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０４部 モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシ エチレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ペンチル フェニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム の１：１混合物（以下、乳化剤Ａという） ０．２５部
３００部を仕込んだ後、加熱し内温が８０℃になった時
点で下記の組成割合の混合物（ａ−１）を系中に投入し
た。 混合物（ａ−１）： 脱イオン水 ５部 ホルムアルデヒドナトリウムとスルホキシラート 二水塩（以下、ロンガリットという） ０．４８部 硫酸第１鉄 ０．４×１０-6部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．２×１０-6部 １５分間保持後、あらかじめ窒素置換しておいた下記組
成割合の混合物（ａ−２）を２時間かけて滴下し、８０
℃に保ったまま１時間重合した。得られたラテックスの
重合率は９９％以上であった。 混合物（ａ−２）： メタクリル酸メチル５２．５％、スチレン７．５ ％およびアクリル酸ブチル４０．０％の混合物 ２０部 １，３−ブチレンジメタクリレート ０．２部 メタクリル酸アリル ０．０５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０４部 モノ−ｎ−ペンチルフェニルヘキサオキシ エチレンリン酸ナトリウムとジ−ｎ−ペンチル フェニルヘキサオキシエチレンリン酸ナトリウム の１：１混合物（以下、乳化剤Ａという） ０．２５部
【００３４】（Ｂ）引続き、上記反応器内に下記組成割
合の混合物（ｂ−１）を入れ、１５分間保持した後、あ
らかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｂ
−２）を３時間かけて滴下し、さらに３時間重合した。
得られたラテックスの重合率は９９％以上で、粒子径は
０．２７μｍであった。 混合物（ｂ−１）： ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 混合物（ｂ−２）： スチレン １５．６部 アクリル酸ブチル ６４．４部 １，３−ブチレンメタクリレート ０．２部 メタクリル酸アリル ０．６部 クメンハイドロパーオキサイド ０．２部 乳化剤 Ａ ２．５部
合の混合物（ｂ−１）を入れ、１５分間保持した後、あ
らかじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｂ
−２）を３時間かけて滴下し、さらに３時間重合した。
得られたラテックスの重合率は９９％以上で、粒子径は
０．２７μｍであった。 混合物（ｂ−１）： ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 混合物（ｂ−２）： スチレン １５．６部 アクリル酸ブチル ６４．４部 １，３−ブチレンメタクリレート ０．２部 メタクリル酸アリル ０．６部 クメンハイドロパーオキサイド ０．２部 乳化剤 Ａ ２．５部
【００３５】（Ｃ）次に、上記反応器内に下記組成割合
の混合物（ｃ−１）を投入し３０分間保持した後、あら
かじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｃ−
２）を２時間かけて滴下し、さらに１時間重合した。得
られたラテックスの重合率は９９％以上で、粒子径は
０．３０μｍであった。 混合物（ｃ−１）： ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 混合物（ｃ−２）： メタクリル酸メチル ５７部 アクリル酸メチル ３部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．２部
の混合物（ｃ−１）を投入し３０分間保持した後、あら
かじめ窒素置換しておいた下記組成割合の混合物（ｃ−
２）を２時間かけて滴下し、さらに１時間重合した。得
られたラテックスの重合率は９９％以上で、粒子径は
０．３０μｍであった。 混合物（ｃ−１）： ロンガリット ０．２部 脱イオン水 ５部 混合物（ｃ−２）： メタクリル酸メチル ５７部 アクリル酸メチル ３部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１部 ｎ−オクチルメルカプタン ０．２部
【００３６】（Ｄ）別のステンレス製の容器に回収剤と
して１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、
混合撹拌下９０℃に昇温し、先に製造した上記のラテッ
クス３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、そ
の後５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマーを脱
イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分
間）で濾別して白色のポリマーを得、これを７５℃で４
８時間乾燥させて白色粉体状のポリマーを得た。
して１．６％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、
混合撹拌下９０℃に昇温し、先に製造した上記のラテッ
クス３００部を１０分間にわたって連続的に添加し、そ
の後５分間保持した。室温まで冷却した後ポリマーを脱
イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分
間）で濾別して白色のポリマーを得、これを７５℃で４
８時間乾燥させて白色粉体状のポリマーを得た。
【００３７】次に、この粉体１６００部とメタクリル樹
脂（アクリペット（登録商標）ＶＨ：三菱レイヨン
（株）製品）２４００部との混合物を、外形４０ｍｍφ
のスクリュー型押出機（（株）日本製鋼所製、Ｐ−４０
−２６ＡＢ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝２６）を使用し、シリンダ
ー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練
してペレットとなし、多重構造アクリル弾性体の含有率
２５％の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。評価結
果を表１に示す。
脂（アクリペット（登録商標）ＶＨ：三菱レイヨン
（株）製品）２４００部との混合物を、外形４０ｍｍφ
のスクリュー型押出機（（株）日本製鋼所製、Ｐ−４０
−２６ＡＢ−Ｖ型、Ｌ／Ｄ＝２６）を使用し、シリンダ
ー温度２００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練
してペレットとなし、多重構造アクリル弾性体の含有率
２５％の耐衝撃性メタクリル樹脂組成物を得た。評価結
果を表１に示す。
【００３８】実施例２〜４，比較例１〜４，参考例 実施例１で用いた回収剤の１．６％酢酸カルシウム水溶
液を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様
な実験を行った。結果を表１に示す。
液を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様
な実験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】参考例 市販のメタクリル樹脂（アクリペット（登録商標）Ｖ
Ｈ、三菱レイヨン（株）製）を実施例１と同様に成形を
行った。結果を表１に示す。
Ｈ、三菱レイヨン（株）製）を実施例１と同様に成形を
行った。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例５〜６，比較例５〜９ 乳化剤および回収剤を表２に示したように変更した以外
は実施例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
は実施例１と同様の実験を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリマーラテッ
クスからポリマーを回収し乾燥させる際、その乾燥効率
に優れ、しかも成形加工時の金属腐食性の極めて小さな
熱可塑性樹脂を製造することができる。
クスからポリマーを回収し乾燥させる際、その乾燥効率
に優れ、しかも成形加工時の金属腐食性の極めて小さな
熱可塑性樹脂を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 和彦 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 阿部 純一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 田山 末広 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 (56)参考文献 特開 昭63−227606（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221108（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217224（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/22 - 2/30 C08F 6/22
Claims (1)
- 【請求項１】 乳化剤として下記一般式［Ｉ］で表わさ
れるリン酸エステル塩またはそれらの混合物を用いて単
量体を重合して得られたポリマーラテックスを０．１〜
２０重量％の濃度の酢酸カルシウム水溶液と接触させる
ことを特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06312336A JP3103736B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-11-24 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-339852 | 1993-12-07 | ||
| JP33985293 | 1993-12-07 | ||
| JP06312336A JP3103736B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-11-24 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216004A JPH07216004A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3103736B2 true JP3103736B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=26567118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06312336A Expired - Fee Related JP3103736B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-11-24 | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3103736B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015141836A1 (ja) * | 2014-03-20 | 2017-04-13 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル重合体粉体、熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3949975B2 (ja) * | 2001-05-24 | 2007-07-25 | 三菱レイヨン株式会社 | ラテックス、重合体、および、重合体の凝固、回収方法 |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP06312336A patent/JP3103736B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US10221268B2 (en) | 2014-03-20 | 2019-03-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vinyl polymer powder, thermoplastic resin composition, and molded body thereof |
| US10787529B2 (en) | 2014-03-20 | 2020-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Vinyl polymer powder, thermoplastic resin composition, and molded body thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07216004A (ja) | 1995-08-15 |
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