JPH01217005A - 耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、耐衝撃性用＋１１’ｌの９１造方法に関する
。

さらに詳しくは、乳化重合法によって得られるＡＢ　Ｓ
　！（脂ラテックスから、乾燥時における熱安定性に優
れ、成形時における熱変色も少なく、かつ、衝撃強度も
高い成形品が得られるＡＢＳ樹脂に代表される耐衝撃性
樹脂の粉末の製造方法に関するものである。

「在米技術」 耐衝撃性樹脂として知られるＡＢＳ樹脂を乳化重合法で
９１造するときは、重合開始剤の存在下、ブタジエン系
ゴム状重合体ラテックスに、スチレン系単量体およびこ
れと共重合可能なアクリロニトリル系単量体とを共重合
させ、得られた共重合体ラテックスに、酸化防１ト削、
ついで凝固剤を加えて凝固し、得られた凝固物を分離し
、水洗、脱水、乾燥等の工程を経て粉末の形態（以下Ａ
ＢＳ樹脂クラムという）Ｃ得られる。。

上記の製造法で重愛なことは、乾燥工程における熱安定
性にすぐれたＡ　Ｂ　Ｓ　樹１１１ｔクラムを得ること
である。すなわち、クラムの熱安定性が者しく劣る場合
は、この工程において、火災を引起す危険性が高くなる
。

一般に、ＡＢＳ樹脂クラムの熱安定性に対しては、これ
に含まれるゴム状重合体の含有率、使用された重合開始
剤のＮＢと量、凝固剤の種類、酸化防１ト、剤のｌ’！
類と電、等が影響を与えるものと考えられている。

ＡＢＳ樹脂クラムの乾燥工程における熱安定性を高める
ためには、先ず、ゴム状重合体の含有率を可及的に低く
する方法がある。しかし、ゴム状重合体の含有率は得ら
れるＡ　Ｂ　Ｓ　ｌ（脂クラムの物性バランスや生産性
を考慮した場合、３０〜６０重量％程度と高めとするの
が好ましいので、余り少ない含有率とするには問題があ
る０重合開始剤については、レドックス系のものと過硫
酸塩系のものとがあり、Ａ　Ｂ　Ｓ　ｒＪ（脂クラムの
乾燥工程における熱安定性の点からみると、発明者等の
実験によれば、前者の方が後者と較べてより好ましいが
、その反面、レドックス系重合開始剤を用いた場合の方
が、得られるＡＢＳ樹脂クラムの衝撃強度が劣り、また
成形時の熱変色性も大きい、という問題があることが判
っている。

っぎに、凝固剤については、アルカリ土類金属塩と酸類
が挙げられ、発明者等の実験によると、酸類を用いた方
が好ましいが、その反面、得られるＡＢＳ樹脂クラムの
衝撃強度が劣り、また、すぐれた物性を発揮しないこと
がｔ’１っている。

さらに、酸化防１ト剤については、熱安定性を向上させ
る目的から、添加頃を多くするのが好ましいが、コスト
高を招！ｙｉ済的に不利であるといった問題がある。

［発明が解決しようとした問題点−１ 本発明の目的は、乳化重合法によって、ＡＢＳ樹脂に代
表される耐衝撃性樹脂を製造する際に存在していたＬ配
量問題を解決し、凝固物の乾燥時の熱安定性に優れ、成
形時における熱変色も少なく、かつ、衝撃強度に優れた
耐衝撃性樹脂の製造方法を提供することにある。

「問題点を解決するための手段１ しかして本発明の要旨とするところは、耐衝撃性樹脂を
製造する方法において、 レドックス系重合開始剤の存在下、ブタジェン系ゴム状
重合体ラテックスに、ビニル芳香族系単量体およびこれ
と共重合可能な単量体との混合物をグラフト共重合させ
る工程、 生成したゲラブト共重合体ラテックスに酸化防止剤を混
合し、アルカリ土類金属塩を加えてこのグラフト共重合
体ラテックスを凝固させる工程、および 生成した凝固物を、Ｉ）Ｈを７以下とした洗滌水によっ
て洗滌する−し程、 を含むことを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法に存す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法によるとさは、まず、ブタジエン系ゴム状重
合体ラテックスに、ビニル芳香族系単量体およびこれと
共重合可能な単項体との混合物を、レドックス系重合開
始剤の存在下に、グラフト共重合させる。

本発明方法において用いられるブタジェン系ゴム状重合
体ラテックスとしては、例えばボリブタジエンラテノク
ス、ブタジエンを５０重量％以上含む、ブタジェンと他
の共重合性単量体との共重合体が挙げられる。ブタジエ
ンと共重合性の単量体としては、スチレン、ａ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニ
ルトルエン等のビニル芳香族系単量体、アクリロニトリ
ル、メタクロロニトリル等のビニルシアン系化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル等があげら
れる。

上記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスを製造する際
に用いられる乳化剤としては、脂肪酸のアルカリ金属塩
、不均化ロノン酸の金属塩などがあげられる。これらは
単独でも、両者を併用して使用することもできる。脂肪
酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミスチリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、す／レン酸等があげられる。アルカリ金属とし
ては、カリウム、ナトリウム、リチウム等があげられる
。ゴム状重合体ラテックスを製造する際に用いられる重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、等の過硫酸塩、有機パーオキサイド、鉄塩などのレ
ドックス系のもの等が挙げＣ５れる。また、必要があれ
ば、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化物等の重
合調節剤やビロリン酸ナトリウムや塩化カリウム、等の
電解質も、ゴム成型合体うテンクス製造時の重合助剤と
して用いることができる。

前記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスは、そのまま
ビニル芳香族系単潅体およびこれと共重合可能な単量体
とのグラフト共重合に用いることもできるが、このラテ
ックスに含まれるゴムの平均粒子径が０．１５μ以下の
場合は、酸または酸無水物、例えば硫酸、塩酸、酢酸、
無水酢酸等を添加して、ゴムの平均粒子径を０．１５μ
以トのものに肥大させてがら、グラフト共重合に供する
方が、ＡＢＳ樹脂クラムの衝撃強度を高める上でより好
ましい、ゴムの平均粒子径を肥大させる場合、平均粒子
径の異なるゴム状重合体ラテックスを別個に粒径厖大さ
せ、肥大させたあと混合してグラフト共重合に用いるこ
ともできる。

なお、前記、酸または酸無水物を添加してゴムの平均粒
子径を肥大させたあと、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基
性物質お上Ｖ／またはスルホン酸系の界面剤をラテック
ス中に加えることが、ラテックスの貯蔵安定性および次
工程のグラフト共…介時に生成するグラフト爪金体ラテ
ックスの安定性を保つ上に好ましい。

本発明方法では、上記ゴム状重合体ラテックスに、ビニ
ル芳香族系単量体およびこれと共重合可能な単量体をグ
ラフト共重合させる。ビニル芳香族系単量体の例として
は、スチレン、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、ビニルトルエン等があげられる。

また、これと共重合可能な単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、
アクリル酸、メタクリル酸、それらのメチル、エチル、
フロビル、ｎ−ブチル、１−ブチルエステルのようなア
クリル酸エステル化合物等が具体例として早げられる。

これらは、１種または２種以−１−を混合して用いても
よい、さらに、ノビニルベンゼン、エチレングリコール
ノメタクリレートのような二官能性単量体を少量混合す
ることもでトる。

前記ゴム状重合体とこれにグラフトさせる単量体との比
率は、得られるＡＢＳ樹脂クラム中におけるゴム状重合
体の比率が３０・５６０重量％の範囲になるように選択
するのが好ましい、この範囲を超えると、外観、衝撃強
度が劣り、また、３０車量％以下では生産性が低下し経
済性が劣るので、好ましくない。

グラフト共重合させる際に使用される重合開始剤として
は、有機パーオキサイドと鉄塩等と組み介せたレドγり
系のものがあげられる。有機パーオキサイドの具体例と
してはクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、ＩＩ−メタンハイドロパーオキサイド
等があげられる。また、上記鉄塩としては硫酸第一鉄が
あげられ、これに含糖ビロリン酸、ナトリウム、ホルム
アルデヒド、スルホキレートなどのような補助還元剤や
、ＥＤＴＡなとのようなキレート化剤などを併用するこ
とができる。なお、風合開始剤として過硫酸塩を使用す
ると、得られるＡＢＳ樹脂クラムは成形時に熱変色を起
し、また衝撃強度も低下するので、その使用は避けるべ
きである。

グラフト共重合させる際に使用される乳化剤としては、
前記ブタジエン系ゴム状重合体ラテックス製造時に使用
される乳化剤として例示したものがあげられる。

また、必要に応じ、使用される重合調節剤や電解質も、
先きに例示したもののとおりである。

グラフト共重合させる際に、ブタジェン系ゴム状重合体
ラテックスに加えられる単量体、乳化剤、重合開始剤、
重合調節剤等は、−括添加、分剤添加、あるいは連続添
加のいづれの方法によってもよい。

本発明方法によるときは、上記グラフト共重合工程を経
て生成したグラフト共重合体ラテックスに、酸化防止剤
の乳濁液を混合し、さらに、アルカリ土類金属塩の水溶
液を加えてこのラテックスを凝固させる。ここで、用い
られる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防
１ト剤、ホス７Ｔイト系酸化防ＩＦ、削、チオエステル
系酸化防止剤あるいは、これらの混合物があげられる。

これら酸化防止剤を乳濁液とする際に使用可能な助剤と
しては、脂肪酸のアルカリ金属塩、スルホン酸系や非イ
オン系の界面活性剤があげられ、乳濁液調整時に苛性ソ
ーダ、苛性カリのようなアルカリ類を加えてもよい、ま
た、凝固剤としては、硫酸マグネシウムや塩化カルシウ
ムが適用される。

なお、酸を用いて凝固させることは、グラフト共重合体
の粉末（ＡＢＳ樹脂クラム）から得られる成形品の衝撃
強度を低下させるだけでなく、脂肪酸の生成に起因する
と考えられる成形時における焼けの発生、および成形機
の腐蝕発生を招くので、好ましくない。

前記凝固工程で生成したグラフト共重合体の凝固物は炉
別されるが、本発明方法では、このグラフト共重合体の
凝固物を、ｐＨ値が７以下に調整された洗滌水で洗滌す
ることを必須とするものである。このような洗滌を行う
ことにより、グラフト共重合体の凝固物中に残存してい
る各種助剤（重合開始剤、乳化剤、凝固剤およびこれら
の反応生成物等）が洗い流されるか、または熱に対して
安定なものに変化するために、本発明の目的が達成され
るものと推定される。

洗滌後の含水グラフト共重合体凝固物は、公知の親木ｆ
＆置例えば、遠心脱水器等で親水され、公知の乾燥装置
例えば、流動乾燥機、ロータリードライヤー等によって
加熱乾燥される。

「発明の効果」 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業」二の利用価値は極めて
大である。

（１）本発明方法では、グラフト共重合体の製造時にレ
ドック系重合開始剤を使用するので、従来の過硫酸塩を
使用した場合に較べて、ＡＢＳ樹脂クラムの成形時の熱
安定性が大幅に向上する。

（２）　本発明方法では、ＡＢＳ樹脂クラムを製造する
際に、凝固工程後の凝固物の水洗工程で、ｐｔ−を値を
７以下に調整した洗滌水で洗滌するというものであり、
これによって、含水ＡＢＳ樹脂クラムを乾燥する際の熱
安定性が向上する。

（３）本発明方法で得られたＡＢＳ樹脂クラムは、これ
を成形した場合、衝撃強度、外観、成形時の熱安定性に
すぐれた成形品がえられる。

［実施例１ つぎに、本発明を実施例に基いて、さらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を憩えな〜１限り、以下の実
施例に限定されることはない。

なお、以下の例において、諸物性の評価試験は、以下に
記載した方法にもとづいて行なったものである。

クラム乾燥時の熱安定性： 乾燥クラム２ｇｒをアルミ皿に入れ、１７０℃に保持し
たギヤーオーブンに入れ、変色するまでの時間（分）を
測定した６時間が長い程、熱安定性が優れていると判定
できる。

引張り強さ： 乾燥クラムに、５ＡＮ−Ｃｒ三三菱ノンサント化成株）
製のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
の商品名１をブレンドして混練し、全組成中のゴム含有
率を１４重量％となるよう１５１Ｉ！！してペレットに
し、射出成形法により、試験片を作成した。このように
して作成した試験片についてＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に
準拠して測定した。

アイゾツト衝撃強さ： 前記試験片についてＪＩＳ　　Ｋ−６８７１に準拠して
測定した。

光沢： 前記ペレットを用い、射出成形法によりシリンダー温度
２２０℃、金型温度４５℃として、１００ｍｍＸ５０＊
ｍＸ３．５ｍｍの平板を成形した。

この平板について、日本重色工業（株）製の光沢計を用
い、入射角２０°、反射角２０°の条件で測定した。数
値が大トい程、光沢が良好であることを意味する。

成形時の熱変色： 前記、引張り強さ試験の際、ｉｌＭしたペレットと同一
ペレットを用い、シリンダー温度２２０℃で通常のサイ
クルで射出成形して得られた試験片と、シリンダー温度
２５０℃で１０分間熱滞留させたあと、通常のサイクル
で射出成形して得られた試験片について、色調差ΔＥを
色差計（スガ試験８！＜株＞製、８Ｍカラーコンピュー
ター）を用いて測定した。数値が天外い程、熱安定性が
劣るとｔ１定できる。

実施例１ ブタジェン系ゴム状重合体ラテックスの製造：撹拌装置
、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた容ｆｉ３
００１の反応器に、脱イオン水１２５．４ｋｇｒ、高級
脂肪酸ナトリウＡ３．４ｋｇｒ、ピロ燐酸ナトリウム、
６８０ｇｒ、２５％苛性ンーグ２５５Ｈｒ、スチレン１
．７ｋ）Ｉｒ１ｔ−デシルメルカプタン５１　Ｂｒ、ブ
タジェン１５，３ｋｇｒ、および過硫酸カリウム１２７
．５ｇｒを仕込み、６７℃の温度で重合を開始した。こ
の温度で重合反応を継続している途中、１時間経過時か
ら５時間経過時までの間、スチレン６．８ｋｇｒＳｔ　
　）’デシルメルカプタン ｋｇｒを反応器に連続添加し、６時間重合反応を継続し
た。ついで、内温を６７℃から８０℃に１時闇半を要し
て昇温し、さらに２時３０分反応を継続した。このあと
直ちに内温を常温まで冷却し、ブタジェン−スチレンゴ
ム共重合体ラテックスをえた．ラテックス中の固形分は
４０．７重量％、ラテックスに含まれるゴムの平均粒子
径［米国コールタ−電子社製、ナノサイザーによる測定
値１は０．０７μであった。

得られたブタジエン−スチレン共重合体ラテックスをラ
テックスＡ−１という。

攪拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
＄＠４０１の反応器に、ｆａｎ述のラテックスＡ−１　
　１４．７ｋｇｒ、脱イオン水２　、　４　ｋｇｒ、を
仕込み、４０℃の温度で、無水酢酸８７）（ｒ，脱イオ
ン水１　、　９　ｋｇｒを添加混合した。約１分間混合
攪拌後、放置した．放Ｗｔ１０分経過後、β−ナフタリ
ンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩
６３ｇｒ、４８％苛性カリ１１０ビ「、脱イオン水８８
０Ｈｒを加え、撹拌混合し、粒子径の肥大したゴム粒子
を含むブタジエン−スチレンゴム共重合体ラテックスを
えた．このラテックスのｐＨ値は７．４、固形分２９．
５重量％、ゴムの平均粒子径（測定法は上に同じ）は０
．３５μであった。

得られた粒径を肥大したブタンエン−スチレンゴム共重
合体ラテックスを、ラテックスＢ−１という。

グラフト共重合体ラテックスの製造： 攪拌装置、加熱冷却装置、ナｊよび原料添加配管を備え
た容量４０１の反応器に、前記ラテックスＢ−１１６．
８に肛、硫酸第１鉄０．４８ｇｒ、ぶどう糖３８．４ｇ
ｒ、脱イオン水１　、　２　ｋｇｒ　を仕込んだ。

この反応器内温を７０℃に昇温し、この温度に保持しつ
つ、クメンハイドロパーオキサイド２４ｇ「、ロノン酸
ンーブ１１０ｇｒ，１０％苛性カリ１９４ｇｒｓ脱イオ
ン水１　、　６　ｋｇｒを重合開始時から３時間３０分
を要して、連続添加し、グラフト共重合反応を続けた．
さらに、スチレン３，３６ｋｇｒ、７クリロニトリル１
．４４ｋｇｒ％Ｌードデシルメルカプタン４８８ｒを重
合開始１５分経過後から３時間を要して反応器に連続添
加した．そして、重合開始時から４時間３０分を要して
グラフト共重合反応を完結させた．得られたグラフト共
重合体ラテックスのｐＨ値は９．１、固形分は３７．０
市７３。

％であった．このグラフト共重合体ラテックスを、ラテ
ックスＣ−１という。

ＡＢＳ樹脂クラムの製造： 撹拌装置、加熱冷却Ｗｃ置、および原料添加配管を備え
た容量１００１の凝固槽に、脱イオン水６０ｋｇｒ、お
よび、硫酸マグネシラ１　、　２　ｋｇｒを入れ、９０
℃以上に加熱撹拌しながら、前記のラテックスＣ−１を
２０ｋｇｒ仕込んだ．このラテックスＣ−１にはトリエ
チレングリコールビス−３−（３−Ｅ−ブチル−４ヒド
ロキシ−５メチル−７エ二ル）プロピオネート５５．６
ｇｒ，ノラワリルチオノプロビオネー）５５．６Ｒｒ、
ラウリル硫酸ナトリウム１０．８ｇｒ，および脱イオン
水８４０ｇｒの組成よりなる酸化防１ト削の乳濁液を、
あらがじめｊｕ。

介しておいた。凝固槽では、ラテックスＣ−１の仕込み
に応じてグラフト共重合体が凝固した。

つぎに、上記グラフト共重合体凝固物を含むスラリ−液
を遠心分離器によって脱水し、そのあと、脱イオン水６
０ｋｇ中に硫酸１６ｇｒを含む酸性液を用いてρｔｌ　
６　、１の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イ
オン水６０ｋｇｒを用い、２回目の洗滌を行った。この
ときの洗滌液のｐＨ値は６．６であった。洗滌液を除去
後、遠心分離器で脱水し、乾燥機により７５℃の温度で
４８時１７Ｉｌ乾燥し、乾燥Ａ　Ｂ　Ｓ　０１脂クラム
を得た。

イ：ｔられた乾燥Ａ　ＢＳ　４８脂クラムについて、ク
ラム乾燥時の熱安定性、引張り強さ、フィシ７Ｆ衝撃強
さ、光沢、成形時の熱変色等の試験を行った。

結果を、第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例における
と同様の方法でラテックスの凝固処理して得られたグラ
フト共重合体凝固物を含むスラリー液を、遠心分離器に
よって脱水し、そのあと、硫酸２６ｇ「を含む脱イオン
水６０ｋｇｒの酸性液を用い、ｐＨ値が４．５の状態で
洗滌した。洗滌液を除去後、再度脱イオン水６０ｋｇｒ
を用い２回目の洗滌を行った。このときの洗滌液のｐＨ
値は６゜２であった。洗滌液を除去後、実施例１におけ
ると同様に処理して、乾燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳム（脂クラムについて、実施例１に
おけると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例における
と同様の方法でラテックスの凝固処理して得られたグラ
フト共重合体凝固物を含むスラリー液を、遠心分離器に
よって脱水し、そのあと、脱イオン水６０ｋｇｒを用い
ｐＨ値が７．９の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再
度脱イオン水６０ｋｇｒを用い、第２回口の洗滌を行っ
た。このときの洗滌液のｐＨ値は、８．２であった。洗
滌液を除去後、実施例１におけると同様に処理して、乾
燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で得たラテックスＣ−１を用い、同例で用いた
凝固剤硫酸マグネシウム１．２　ｋｇｒの代りに硫酸２
２２ｇｒを用いたほかは、同例におけると同様に処理し
て、Ａ　Ｂ　Ｓ　１ｊ（脂りラム含有スラリー演を得た
。これを比較例１におけると同様の方法で洗滌処理およ
び乾燥処理を行い、乾燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについで、実施例１にお
けると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３ ブタジエン系ゴム状重合体ラテックスの製造：攪拌装置
、加熱冷却装置および原料添加配管を備えた容ｆｉ４０
１の反応器に、実施例１で得られたラテックスＡ−１１
４，７ｋｇｒ、親イオン水２　、５　ｋｇｒを仕込み、
４０℃の温度で無水酢酸７２ｇ「、脱イオン水１　、４
　ｋｇｒを添加混合した。

約１分開部合撹件後、放置した。放ＷＬ１０分経過後、
β−ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド縮合物の
ナトリウム塩３０ｇｒ、４８％苛性カリ１１０ｇｒ、脱
イオン水８８０ｇｒを加え、攪拌混合し、粒子径の肥大
したゴム粒子を含むブタジェン−スチレンゴム共重合体
ラテックスを得た。このラテックスのｐＨ値は７．５、
固形分２９．１重量％、ゴムの平均粒子径（測定法は前
に同じ）は０．２５μであった。ここで得られたラテッ
クスを、ラテックスＢ−１という記号で表わす。

一方１．Ｌ記ラテックスＢ−１を調整する際使用した反
応器に、実施例１で得られたラテックスＡ−１１４，７
ｋｇｒ、脱イオン水３．２１ｋｌＩｒを仕込み、２５℃
の温度で、無水酢＃１２６ｇｒ、脱イオン水３．１　ｋ
ｇｒを添加混合した。約１分１１１１、混合攪拌後、放
置した。放ｉ３０分経過後、β−ナフタリンスルホン酸
とホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩９０ｇ「、４
８％苛性カリ１８０ｇｒ、脱イオン水１．５　ｋｇｒを
加え、撹拌混合し、粒子径の肥大したゴム粒子を含むブ
タジエン−スチレンゴム共重合体ラテックスを得た。こ
のラテックスのｐＨ値は７．２、固形分２７．３重量％
、ゴムの平均粒子径は０．６５μであった。ここで得ら
れたラテックスを、ラテックスＢ−２という記号で表わ
す。

グラフト共１１合体ラテックスの製造：攪拌装置、加熱
冷ＪＪＪ装置、および原料添加配管を備えた容［４０１
の反応器に、前記ラテックス０　１　１３．７ｋｇｒ、
および、ラテックスＢ−２３，６６ｋｇｒと硫酸第１鉄
０．４８ｇｒ、、ｌＦどう糖３８．４ｇｒ、ピロ燐酸ナ
トリウム２４ｇ「、脱イオン水６２０ｇｒを仕込んだ、
この反応器内温を６０°Ｃに昇温し、この温度で保持し
つつ、り７ンハイドロパーオキサイド２４Ｈｒ、ロノン
酸ソープ１１０）（ｒ、１０％苛性カリ２２０ｇｒ、脱
イオン水１　、６ｋｇｒ、スチレン３．３６ｋｇｒ、ア
クリロニトリル１，４４ｋｇｒ、【−ドデシルメルカプ
タンを２時間４５分を要して、反応器に連続添加した。

この間、反応器内温は３０分を要して６０℃から７０℃
に昇温し、この温度に達した時点で、同温度を維持し、
添加終了後、さらに１５分グラフト共重合反応を続けた
．得られたブタジェン−スチレン−７クリロニトリルグ
ラ７Ｆ共重合体ラテックスのＰ　Ｈ値は９．２、固形分
は３９．１重電％であった。このグラフト共重合体ラテ
ックスをラテックスＣ−２という。

Ａ　［３　Ｓ　＃ｊ４脂クツクラム１逍：攪拌装置、加
熱冷却装置、および原料添加配管を備えた容量１００１
の凝固槽に、脱イオン水６　０　ｋｇｒ，および硫酸マ
グネシウム１　、　２　ｋｇｒを入れ、９０°Ｃ以−ヒ
に加熱撹拌しながら、前記ラテックスＣ−２　　２０ｋ
ｇｒを仕込んだ．このラテックスＣ−２には、４．４゛
−ブチリデンビス（６　　ｔ−ブチルメタクレゾール）
５９ｇｒ、トリス（モア）７二ルフエニル）ホスファイ
ト５９ｇｒ，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル２２Ｈｒ，ノアルキルスルホコハク酸ナトリウム４８
「、および脱イオン水＋　５　１　ｇｒの組成よりなる
酸化防止剤の乳濁液をあらかじめ混合しておいた．凝固
槽では、ラテックスＣ−２の仕込みに応じてグラフト重
合体が凝固した。

ついで、ヒ記グラフト共重介体凝固物を含むスラリー液
を遠心分ａＳによって脱水し、そのあと、脱イオン水６
０ｋｇｒ中、燐酸３１ｇｒを含む酸性液を用い、ｐ　Ｉ
−１値が５．６の状態で洗滌した。洗滌液を除去後、再
度脱イオン水６０ｋＨｒを用い、２回目の洗滌を行った
．このときの洗ａ液の，Ｈ値は６．６であった．洗滌液
を除去後、遠心分離器で脱水し、実施例１におけると同
様の方法で乾燥して、乾燥Ａ　Ｂ　Ｓ　４ｊ（１Ｍクラ
ムを得た。

得られた乾燥Ａ　Ｂ　Ｓ　Ｉｊ１脂クツクラムいて、実
施例１におけると同様に、各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ ラテックスＣ−２を用い、凝固剤として塩化カルシウム
を用いたほかは実施例１におけると同様の方法でラテッ
クスを凝固処理した．得られたグラフト共重合体凝固物
を含むスラリー液を脱水し、そのあと、燐酸３１にｒを
含む脱イオン水６０ｋｇｒの酸性液を用い、ｐＨ値が５
．７の状態で洗滌した。

洗滌液を除去後、再度脱イオン水６（１ｋｇｒを用゛い
、２回１１の洗滌を行った。このときのｐＨ値は６．７
であった．洗滌液を除去後、実施例１におけると同様に
処理して、乾燥ＡＢＳＩ脂クラムクラム。

得られた乾燥ＡＢＳ用脂クラムについて実施例１におけ
ると同様に各種の評価試験を行った．結果を第１表に示
す。

比較例３ 攪拌装置、加熱冷却装置、および原料添加配管を備えた
容量１００１の凝固槽に脱イオン水６０ｋｌ？ｒおよび
硫酸マグネシウム１　、　２　ｋｇｒを入れ、９０°Ｃ
以ヒに加熱攪拌しながら、ラテックスＣ−２２０ｋｇｒ
をイト込んだ。ラテックスＣ−２には４、４°−ブチリ
デンビス（６−ｔ−ブチルメタクレゾール）０．１１８
ｋｇ、トリス（モノツノニルフェニル）ホスファイ）１
１８Ｈｒ，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
４４Ｉ？ｒ，ノアルキルスルホコハク酸ナトリウム８ビ
ｒおよび脱イオン水３０２ｇｒの組成よりなる酸化防１
に削の乳濁液をあらかじめ混合しておいた。凝固槽では
ラテックスＣ−２の仕込みに応じてグラフト共重合体が
凝固した。

こうして得られたグラフト共重合体凝固物を含むスラリ
ー液を遠心分離器で脱水し、そのあと、脱イオン水６０
ｋｇｒを用い、ｐＨ値が７．９の状態で洗滌した。洗滌
液を除去後、再度脱イオン水６０ｋｇｒを用い、２回１
１の洗滌を行った。このときのｐＨ値は８．１であった
。洗滌液を除去後、実施例１におけると同様に処理して
乾燥ＡＢＳ樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例４ グラフト共重合体ラテックスの製造： １５１４ｆ装置程、加熱冷Ｊ、ＩＩＶ装置、ｔ；よび原
料添加配管を備えた容量４０１の反応器に、ラテックス
Ｂ−１１３，７ｋｇｒ、ラテックスＢ−２３，６６ｋｇ
ｒおよび脱イオン水６２０Ｈｒを仕込んだ、８０℃の温
度で、過硫酸カリウム４８ｇｒ、脱イオン水８０（）ビ
「、スチレン３．３６ｋｇｒ、アクリロニトリル１．４
４ｋｇｒ、ｔ−ドデシルノルカプタン４８ｇｒ、ロノン
酸ンープ１１０ｇｒ１１０％苛性カリ２２０ｇ「、脱イ
オン水８００ビ「を加え始めた。２時間４５分を要して
連続添加し、添加終了後、さらに３０分間グラフト共重
介反応を続けた。得られたグラフト共重合体ラテックス
のｐＨ値は９．１、固形分は３８．９重駿％であった。

これを、ラテックスＣ−３という。

ＡＢＳ樹脂クラムの製造ニ ラテックスＣ−３Ｃ−３２Ｏに対し、実施例３における
と同種の原料助剤を同量加え、同側におけると同様の方
法でラテックスの凝固処理を行い、グラフト共重合体凝
固物を含むスラリー液をえた。

このスラリー液について、比較例３におけると同様の方
法で脱水、水洗処理および乾燥処理を行い、乾燥ＡＢＳ
樹脂クラムを得た。

得られた乾燥ＡＢＳ樹脂クラムについて、実施例１にお
けると同様に各種の評価試験を行った。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から次のことが明らかである。

（１）　本発明方法によれば、ＡＢＳ樹脂クラムの乾燥
中における熱安定性が一様に優れているのに対し、比較
例によるものは、熱安定性が着しく低いものがあり、不
安定である。（実施例１〜４、比較例１．３参照） （２）本発明方法によって得られたＡＢＳム（脂クラム
よりの成形品は、比較例のクラムよりの成形品に較べ、
引張り強さおよびフイゾッド衝撃強さ等に優れている。

比較例のものは、特にフイゾッド衝撃強度の者しく低い
ものが散見される。（実施例１．３．４、比較例２．４
参照） （３）　本発明方法によってえちれたＡＢＳ樹脂クラム
は、これより成形品を成形する際の熱変色度は比較例よ
りも小さい、（実施例１〜４、比較例２．４参照） （４）　その他、物性的に本発明方法によってえられた
ものの方が比較例のものにくらべ、成形加工性のバラン
スがすぐれている。（実施例１・＼、４、比較例１〜４
参照）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐衝撃性樹脂を製造する方法において、レドック
   ス系重合開始剤の存在下、ブタジエン系ゴム状重合体ラ
   テックスに、ビニル芳香族系単量体およびこれと共重合
   可能な単量体との混合物をグラフト共重合させる工程、 生成したグラフト共重合体ラテックスに酸化防上剤を混
   合し、アルカリ土類金属塩を加えてこのグラフト共重合
   体ラテックスを凝固させる工程、および 生成した凝固物を、ｐＨを７以下とした洗滌水によって
   洗滌する工程、 を含むことを特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。