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JP3101201B2 - ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーをベースとした生鮮食品保存用包装材料 - Google Patents

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーをベースとした生鮮食品保存用包装材料

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JP3101201B2
JP3101201B2 JP08114237A JP11423796A JP3101201B2 JP 3101201 B2 JP3101201 B2 JP 3101201B2 JP 08114237 A JP08114237 A JP 08114237A JP 11423796 A JP11423796 A JP 11423796A JP 3101201 B2 JP3101201 B2 JP 3101201B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドブロッ
クとポリエーテルブロックとを含むポリマーをベースと
した果物、野菜、新鮮な肉等の生鮮食品の保存用包装材
料に関するものであり、特に、収穫直後の果物や野菜の
風味を保ち、その散逸を防ぐのに有用な包装材料に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】カナダ国特許第 1,324,476号には第１の
多孔質フィルムと、このフィルムに接着された第２のフ
ィルムとからなるサラダ (レタス) 用のバッグ(sachet
s、袋)が記載されている。第１の多孔質フィルムはポリ
エチレン、ポリプロピレン、延伸ポリエステル、延伸ポ
リアミドにすることができ、第２のフィルムは、エチレ
ン／酢酸ビニル重合体（ＥＶＡ）フィルム、酸素透過性
中間フィルムおよび熱収縮可能なフィルムをこの順で有
する積層フィルムである。特開平 5-230,235号公報には
低密度ポリエチレン、ナイロン−６およびマレイン化ポ
リエチレンの混合物からなる多孔質フィルムが記載され
ている。この多孔質フィルムは酸素および水蒸気に対す
る透過性に優れており、収穫したての茸の保存用袋の製
造に利用される。特開平 3-180,124号には、木に成った
桃を熟させるための水蒸気、空気およびエチレンに対し
て透過性のあるフィルムの袋が記載されている。このフ
ィルムはポリオレフィンと充填材（例えば炭酸カルシウ
ムまたはシリカ）との混合物で作られ、延伸加工によっ
てポリオレフィンと充填剤との間に孔を形成している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、(i)
水蒸気、エチレン、二酸化炭素および酸素に対して透過
性があり、しかも、(ii)二酸化炭素に対する透過性が酸
素に対する透過性よりもはるかに大きいような熱可塑性
フィルムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は(i) 水蒸気、エ
チレン、二酸化炭素および酸素に対して透過性で且つ(i
i)二酸化炭素に対する透過性が酸素に対する透過性より
もはるかに大きいことを特徴とするポリアミドブロック
とポリエーテルブロックとを含むポリマーをベースとし
た熱可塑性フィルムからなる包装材料を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の上記特性を有するフィル
ムは通常の手段、例えば接着または溶着によって袋に成
形できる。この袋には収穫されたばかりの果物や野菜を
上入れて密閉することができ、フィルムを生鮮品を入れ
た瓶や皿のカバーに利用することもできる。本発明のフ
ィルムは孔の開いていない連続フィルムで、多孔質フィ
ルムとは違ってバクテリアや微生物を防ぐことができ
る。
【０００６】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーは下記のような反応性末端を有する
ポリアミド単位と反応性末端を有するポリエーテル単位
との共重縮合で得ることができる： 1) ジアミン末端を有するポリアミド単位とジカルボキ
シル末端を有するポリオキシアルキレン単位 2) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位とジア
ミン末端を有するポリオキシアルキレン単位（ポリエー
テルジオールとよばれるα位とω位に２つの水酸基を有
する脂肪族ポリオキシアルキレンのシアノエチル化およ
び水素化によって得られる） 3) ジカルボキシル末端を有するポリアミド単位とポリ
エーテルジオール（この場合に得られるポリマーがポリ
エーテルエステルアミドである）
【０００７】ジカルボキシル末端を有するポリアミド単
位は例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でラクタ
ム、α−ωアミノカルボン酸またはジカルボン酸とジア
ミンとの縮合で得られる。ポリアミドブロックはナイロ
ン−12にするのが好ましい。ポリアミド単位の数平均分
子量Mnは 300〜15,000、好ましくは 600〜5000である。
ポリエーテル単位のMnは 100〜6000、好ましくは 200〜
3000である。
【０００８】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーはランダムに分散した他の成分を含
むことができる。このポリマーはポリエーテルとポリア
ミドブロック前駆体との同時反応で作ることができる。
例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα
−ωアミノ酸）と、連鎖制限剤としてのジアシドとを少
量の水の存在下で反応させることができる。この反応で
主としてポリエーテルブロックと、鎖長が不定なポリア
ミドブロックと、ランダムに反応してポリマー鎖中にラ
ンダムに分散した各種反応質とを含むポリマーが得られ
る。
【０００９】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーはポリアミド単位と予め合成したポ
リエーテルとの共重縮合で得ることもでき、また、一段
階反応で得ることもできる。このポリマーは例えばショ
アー硬度Ｄが20〜75、好ましくは30〜70で、250 ℃のメ
タクレゾール中で初期濃度 0.8ｇ／100 mlで測定した固
有粘度は 0.8〜2.5 である。
【００１０】ポリエーテルブロックがポリエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコールあるいはポリ
オキシテトラメチレングリコールのいずれに由来するも
のであっても、それらをそのまま用いてカルボキシル末
端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミ
ノ化してポリエーテルジアミンに変へ、カルボキシル末
端を有するポリアミドブロックと縮合する。これをポリ
アミド前駆体および連鎖制限剤と混合することによって
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含み、
ランダムに分散した成分を含むポリマーを得ることがで
きる。
【００１１】上記のポリエーテルブロックとポリアミド
ブロックとを含むポリマーは米国特許第 4,331,786号、
第 4,115,475号、第 4,195,015号、第 4,839,441号、第
4,864,014号、第 4,230,838号および第 4,332,920号に
記載されている。ポリエーテルは例えばポリエチレング
リコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰ
Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）
にすることができる。最後のポリエーテルはポリテトラ
ヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ともよばれる。
【００１２】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマー鎖中でのポリエーテルブロックがジ
オールであってもジアミンであっても簡単にするために
それらは全てＰＥＧブロック、ＰＰＧブロックまたはＰ
ＴＭＧブロックとよぶことにする。ポリエーテルブロッ
クが他の成分、例えばエチレングリコールに由来する成
分（−ＯＣ2 Ｈ4 −）や〔化１〕：
【００１３】
【化１】 で表されるプロピレングリコールに由来する成分あるい
はテトラメチレングリコールに由来する成分（−Ｏ−
（ＣＨ2 ）4 −）を含んでいても本発明の範囲を逸脱す
るものではない。
【００１４】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマーは一種類のポリアミドブロックと一
種類のポリエーテルブロックのみを含むのが好ましく、
ＰＡ−12ブロックとＰＥＧブロックとを含むポリマーお
よびＰＡ−12ブロックとＰＴＭＧブロックとを含むポリ
マーを使用するのが有利である。ＰＥＧブロックを含む
ポリマーはＰＴＭＧブロックを含むポリマーに比べて水
蒸気に対する透過性がはるかに高い。
【００１５】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含む２種類のポリマーの混合物を使用することも
できる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックと
を含むポリマーはポリアミドが主要成分（重量）である
のが好ましい。すなわち、ブロックの状態で存在するポ
リアミドと場合によってはポリマー鎖中にランダムに分
散したポリアミドとの量がポリアミドブロックとポリエ
ーテルブロックとを含むポリマー全体の40重量％以上を
占めるのが有利であり、好ましくはポリアミドの量とポ
リエーテルの量の比（ポリアミド／ポリエーテル）が１
／１〜３／１であるのが好ましい。本発明フィルムはの
厚さは例えば10〜150 μｍである。本発明フィルムは可
塑剤、抗酸化剤、抗ＵＶ剤等をさらに含むことができ
る。
【００１６】本発明の好まし実施態様では、本発明フィ
ルムがポリオレフィンをさらに含むことができる。ポリ
オレフィンとはオレフィン成分、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１等の成分を含むポリマーを意味し、
例としては下記のものを挙げることができる： 1) ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレ
フィンとの共重合体。これらのボリマーは不飽和カルボ
ン酸無水物、例えば無水マレイン酸または不飽和エポキ
シド、例えばグリシジルメタクリレートがグラフトされ
ていてもよい。 2) エチレンと、(i) 不飽和カルボン酸、その塩および
エステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(ii
i) 不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステ
ルおよび無水物、(iv)不飽和エポキシドの中から選択さ
れる少なくとも一種の化合物との共重合体。これらのエ
チレン共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物または不飽
和エポキシドがグラフトされていてもよい。 3) マレイン化されていてもよいスチレン／エチレン／
ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体。
【００１７】これらのポリオレフィンの２種以上の混合
物を使用することができる。下記のものを使用するのが
有利である：ポリエチレン、エチレンとαオレフィンと
の共重合体、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート
共重合体、無水マレイン酸がグラフトされているか共重
合しているエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／
無水マレイン酸共重合体 グリシジル（メタ）アクリレートはグラフトされている
か共重合体されているエチレン／アルキル（メタ）アク
リレート／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体。
【００１８】ポリオレフィンが相溶化を促進する官能基
をほとんどあるいは全く含まない場合には相溶化剤を添
加するのが望ましい。相溶化剤とはポリアミドとポリオ
レフィンとを相溶化させる公知の化合物であり、例とし
ては下記のものを挙げることができる： 1) 無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートが
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン共重合
体、 2) 無水マレイン酸がグラフトされているか共重合され
ていたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水
マレイン酸共重合体、 3) 無水マレイン酸がグラフトされているか共重合され
ているエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合
体、 4) 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートで置換
した上記２種類の共重合体、 5) エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体またはその
塩、 6) アミンと反応する部位を有する化合物とグラフトさ
れたポリエチレン／ポリプロピレンまたはエチレン／プ
ロピレン共重合体、これらのグラフトされた共重合体は
次いで唯一のアミン末端を有するポリアミドまたはポリ
アミドオリゴマーと縮合される。
【００１９】これらの化合物はフランス国特許第 2,29
1,225号および欧州特許第 342,066号に記載されてお
り、その内容は本明細書の一部を成す。相溶化剤の量は
ポリオレフィンを分散させるのに十分な量、例えばポリ
アミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマ
ー中にノジュール（節）の状態で分散させるのに十分な
量にする。相溶化剤はポリオレフィンの重量に対して最
大20％にすることができる。ポリアミドブロックとポリ
エーテルブロックとを含むポリマーと、ポリオレフィン
と、必要に応じて添加される相溶化剤とを含む混合物は
溶融混合するための通常の方法（例えば、二軸スクリュ
ー、バス、単軸スクリュー）で製造することができる。
【００２０】本発明の熱可塑性フィルムは下記a)〜c)で
構成するのが有利である： a) ポリアミドブロックとＰＥＧポリエーテルブロック
とを含むポリマー（ポリアミドはＰＡ−12であるのが好
ましい、 b) エチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合
体、 c) エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マ
レイン酸共重合体。 好ましい比率は下記のとおりである： a) 60〜80部、 b) 20〜30部、c) ０〜10部。
【００２１】本発明の別の好まし実施態様では、熱可塑
性フィルムは下記a)〜c)で構成される： a) ポリアミドブロックとＰＥＧブロックとを含むポリ
マー（ポリアミドはＰＡ−12であるのが好ましい）、 b) ポリエチレンまたはエチレンとαオレフィンとの共
重合体、 c) エチレンと酢酸ビニルとのグラフト共重合体（ＥＶ
Ａ）。好ましい比率は、b)＋c)の合計65〜75部に対して
25〜35部のa)である。ＥＶＡを含む上記フィルムはそれ
自体が新規なものであり、包装材料、その他任意の用途
で用いることができる。
【００２２】ＣＯ2 の透過性とＯ2 の透過性との比率
（体積比）は８以上、好ましくは10〜15である（この値
は温度23℃、相対湿度０％ (０％ＲＨ) での値であ
る）。ＣＯ2 に対する透過性（ml／m2 24h atm) は相対
湿度０％ＲＨ、温度23℃、厚さ25μｍのフィルムで 15,
000 〜80,000である。酸素に対する透過性（ml／m2 24h
atm) は相対湿度０％ＲＨ、温度23℃、厚さ25μｍのフ
ィルムで 12,000 〜80,000である。
【００２３】窒素に対する透過性（ml／m2 24h atm) は
相対湿度０％ＲＨ、温度23℃、厚さ25μｍのフィルムで
300〜3500である。水蒸気に対する透過性（ml／m2／24
h)はＡＳＴＭ規格Ｅ96ＢＷで温度38℃、相対湿度50％Ｒ
Ｈで測定した時に2,000 〜25,000、好ましくは15,000〜
20,000である。水蒸気およびその他の気体に対する透過
性はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含
むポリマーのポリエーテルブロック中のＰＥＧブロック
の量または（−Ｏ−（ＣＨ2 ）4 −）成分の量に比例し
て上昇する。
【００２４】本発明フィルムまたはこのフィルムを用い
て作られた密封袋は、その内部に収容された果物や野菜
を容量比で３〜５％のＯ2 、３〜５％のＣＯ2 、微量の
エチレンおよび水蒸気を含む雰囲気中に保持されること
になる。水蒸気の量はバックの内側に水滴が付かないよ
うな量であり、これは水蒸気に対する高い透過性がある
ため可能になる。これは本発明の別の利点である。なぜ
なら、水滴はしばしば微生物の繁殖を引き起こすからで
ある。本発明フィルムのさらに他の利点はその透明性に
ある。曇り防止特性は水分の多い生鮮食品、例えば肉な
どにとって重要である。
【００２５】本発明の別の実施態様では、ポリアミドブ
ロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーをベー
スとした熱可塑性フィルムが支持体（例えば、ポリエチ
レンやＰＶＣの格子等）上に共押出しまたはラミネート
される。これによって透過性を変えずに機械的強度を得
ることができる。
【００２６】本発明の別の実施態様では、本発明フィル
ムが包装材料の一部分のみを構成する。残りの部分は本
発明フィルムの特性を有しない材料（例えばＰＶＣ、ポ
リエチレン、厚紙、紙等）で作ることができ、例えば、
本発明フィルムから成る窓をこれらの材料に設けること
ができる。収穫前、さらには果物が成長して熟すまでの
期間中ずっと果物を包んでおくための袋が本発明のフィ
ルムで作られている場合も本発明の範囲を逸脱するもの
ではない。すなわち、果物を寄生虫、樹木の葉に散布さ
れた除草剤または殺菌剤との接触、鳥、雹および悪天候
から保護するフィルムにすることができる。
【００２７】
【実施例】下記混合物をバス型混練機またはウェルナー
の機械で調製してフィルムに押出し成形した： 〔製品１〕は分子量Mn＝1500のナイロン−12ブロック
（ＰＡ−12）と分子量Mn＝1500のポリエチレングリコー
ルブロックを含むポリマーである。ＰＡ−12／ＰＥＧの
重量比は50／50であり、温度20℃のメタクレゾール中で
測定した固有粘度は1.45〜1.60である。 〔製品２〕はＰＡ−12ブロックの分子量Mnが4500である
こと以外は上記と同じものである。ＰＡ12／ＰＥＧの重
量比は75／25である。温度20℃のメタクレゾール中で測
定した固有粘度は1.40〜1.55である。 〔製品３〕は下記の混合物である： 1) 製品１ ：65部 2) エチレン／メチルアクリレート共重合体 (24重量％のアクリレートを含み、MFi は0.5) ：25部 3) エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸共重合体 (アクリレート19重量％、マレイン酸３重量％) ：10部 〔製品４〕は分子量Mn＝1000のＰＡ−12ブロックと分子
量Mn＝1000のＰＴＭＧブロックとを含むポリマーであ
る。 〔製品５〕は分子量Mn＝2000のＰＡ−12ブロックと分子
量Mn＝2000のＰＴＭＧブロックとを含むポリマーであ
る。
【００２８】測定条件は以下のとおり： 測定機械： LYSSY GPM 200 試験表面： 50cm2 検出 ： ガスクロマトグラフ、熱伝導率（Ｗ２Ｘ） 温度 ： 23℃ 相対湿度： ０℃ キャリヤガス：ヘリウム（圧力：１バール） 拡散ガス： Ｏ2 ＋Ｎ2 ＋ＣＯ2 (1/3、1/3 、1/3) （合計圧力：１バール）
【００２９】水蒸気に対する透過性はＡＳＴＭ規格Ｅ96
のＢＷ法（水と接触したフィルム）で、Haraeus Votsch
オーブン中で温度＝38℃、大気中の相対湿度＝50％の条
件下で測定する（この条件は測定中ずっと維持した）。
水蒸気に対する透過度の結果はg ／m2／24h で表してあ
る。測定誤差は±10〜15％である。結果は〔表１〕に示
してある。
【００３０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 81/00 Ｃ０８Ｌ 23/06 Ｃ０８Ｌ 23/06 23/08 23/08 31/04 Ｓ 31/04 33/04 33/04 77/00 77/00 Ａ２３Ｂ 4/00 Ａ (72)発明者 ローラン ルルー フランス国 92370 シャヴィル リュ ドュ コトー 13 (72)発明者 ローラン フィスシェ フランス国 27470 スルキニー パル ク モービュイッソン ６ (56)参考文献 特開 平６−93141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−140224（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−199131（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−337325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18 B65D 65/42 C08G 69/40 C08G 81/00 C08L 23/06

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (i) 水蒸気、エチレン、二酸化炭素およ
    び酸素に対して透過性があり且つ(ii) 温度２３℃、相
    対湿度０％で測定したＯ 2 の透過性に対するＣＯ 2 の透過
    性の比率（体積比：ＣＯ 2 ／Ｏ 2 ）が８以上であるポリア
    ミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマー
    をベースとした熱可塑性フィルムからなることを特徴と
    する、果物、野菜、新鮮な肉等の生鮮食品の保存用包装
    材料。
  2. 【請求項２】 ポリエーテルブロックがポリエチレング
    リコールに由来する請求項１に記載の包装材料。
  3. 【請求項３】 フィルムがポリオレフィンをさらに含む
    請求項１または２に記載の包装材料。
  4. 【請求項４】 フィルムが下記のa)〜c)で構成される請
    求項３に記載の包装材料： a) ポリアミドブロックとＰＥＧブロックとを含むポリ
    マー b) エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重
    合体 c) エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マ
    レイン酸共重合体。
  5. 【請求項５】 フィルムが下記の（a）〜（c）で構成さ
    れる請求項３に記載の包装材料： （a） ポリアミドブロックとＰＥＧブロックとを含む
    ポリマー （b） ポリエチレンまたはエチレンとαオレフィンと
    の共重合体 （c) エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）との共重合体。
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