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ES2216042T3 - Embalaje de polimero en bloque poliamida y bloque polieter p. - Google Patents

Embalaje de polimero en bloque poliamida y bloque polieter p.

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ES2216042T3
ES2216042T3 ES96400614T ES96400614T ES2216042T3 ES 2216042 T3 ES2216042 T3 ES 2216042T3 ES 96400614 T ES96400614 T ES 96400614T ES 96400614 T ES96400614 T ES 96400614T ES 2216042 T3 ES2216042 T3 ES 2216042T3
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ES
Spain
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block
ethylene
polyamide
film
copolymer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES96400614T
Other languages
English (en)
Inventor
Alain Frey
Roland Leroux
Laurent Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
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Filing date
Publication date
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN EMBALAJE QUE COMPRENDE UNA PELICULA TERMOPLASTICA A BASE DE UN POLIMERO DE BLOQUES POLIAMIDAS Y BLOQUES POLIETER, PERMEABLES (I) AL VAPOR, AL ETILENO, AL CO{SUB,2} Y AL OXIGENO Y TAL QUE (II) LA PERMEABILIDAD AL CO{SUB,2} ES MUY SUPERIOR A LA DEL OXIGENO. ES PARTICULARMENTE UTIL PARA HACER BOLSAS PARA CONSERVAR FRUTAS Y LEGUMBRES FRESCAS O LA CARNE.

Description

Envase de polímero en bloque poliamida y bloque poliéter para conservar productos frescos.
La invención consiste en un envase de polímero en bloque poliamida y bloque poliéter derivado del polietilenglicol para conservar productos frescos como frutas y verduras o carne recién cortada.
Es especialmente útil para conservar el sabor en las frutas y verduras recién cogidas así como para prevenir su degradación.
La solicitud de patente canadiense CA 1 324 476 describe unas bolsas para ensaladas (lechugas) constituidas por una primera película perforada y por una segunda película pegada a la primera.
La película perforada puede ser de polietileno, polipropileno, poliéster estirado o poliamida estirada. La segunda película es una multi-lámina compuesta sucesivamente por una película de copolímero etileno / acetato de vinilo (EVA), una película central permeable al oxígeno y una película termosellable.
La solicitud de patente japonesa JP 05 230 235 (KOKAI) describe películas perforadas constituidas por una mezcla de polietileno de baja densidad, de poliamida 6 y de polietileno con grupos maleicos. Estas películas tienen una buena permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua. Con ellas se hacen bolsas para conservar los champiñones recién cogidos.
La solicitud de patente japonesa JP 03 180 124 describe bolsas con una película permeable al vapor de agua y al etileno para hacer madurar los melocotones en el árbol.
La película está constituida por una mezcla de poliolefinas y de cargas como carbonato de calcio o de silicio; a continuación se estira la película para crear vacíos entre la poliolefina y las cargas.
La solicitud de la patente EP 378015 A1 describe en la página 3, l. 45 - 46 unas películas de copolímero en bloque poliamida y bloque poliéter que contienen sustancias activas y que se utilizan como parches transdérmicos. En este caso, los medicamentos están en la masa de la película y no en un envase constituido por una película.
La solicitud de patente EP 459862 A1 describe unas películas mono o multi-capa que contienen al menos una capa de copolímero en bloque poliamida y bloque poliéter para hacer objetos muy diversos. Se citan los envases, pero sin referencia, para la conservación de productos frescos. En todos los ejemplos los bloques poliéter son de PTMG, el PEG sólo es citado por sus propiedades antiestáticas. Las películas antiestáticas son más fáciles de manipular pero esto no tiene nada que ver con el problema técnico de la conservación de los productos frescos.
El objetivo de la invención es también obtener una película continua no perforada. De este modo y al contrario que las películas perforadas, la película de la invención es estanca a las bacterias y a los microorganismos.
La solicitante ha descubierto que las películas hechas a partir de un polímero en bloque poliamida y bloque poliéter derivado del polietilenglicol poseen estas propiedades. La presente invención se refiere por tanto a un envase para conservar los productos frescos que consta de una película termoplástica basada en un polímero en bloque poliamida y bloque poliéter derivado del polietilenglicol permeable (i) al vapor de agua, al etileno, al CO_{2} y al oxígeno y donde (ii) la permeabilidad al CO_{2} es muy superior a la del oxígeno, pudiendo ser estos envases:
-
O bien bolsas cerradas hechas con la película termoplástica
-
O bien unas bolsas cerradas hechas con un material cualquiera y que tengan una ventana constituida por la película termoplástica
-
O bien botes o barquetas recubiertos por la película termoplástica.
Los polímeros en bloque poliamida y bloque poliéter resultan de la copolicondensación de secuencias poliamidas que tienen extremos reactivos, con secuencias poliéter que tienen extremos reactivos como, entre otras:
1)
Secuencias poliamidas que tienen extremos de cadena diamina con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena dicarboxílica.
2)
Secuencias poliamidas que tienen extremos de cadenas dicarboxílicas con secuencias de polioxialquileno que tienen extremos de cadena diamina obtenida por cianoetilación e hidrogenación de secuencias de polioxialquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas llamadas polieterdioles.
3)
Secuencias poliamidas que tienen extremos de cadena dicarboxílica con polieterdioles, llamándose los productos que se obtienen en este caso en particular, polieteresteramidas.
Las secuencias poliamidas que tienen extremos de cadena dicarboxílica provienen, por ejemplo, de la condensación de ácidos alfa-omega aminocarboxílicos de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un ácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los bloques poliamidas son de poliamida-12.
La masa molar M_{n} de las secuencias poliamidas está comprendida entre 300 y 15.000 y preferentemente entre 600 y 5.000. La masa M_{n} de las secuencias poliéter está comprendida entre 100 y 6.000 y preferentemente entre 200 y 3.000.
Los polímeros en bloque poliamida y bloque poliéter también pueden comprender unas unidades repartidas de forma aleatoria. Estos polímeros pueden prepararse mediante la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques poliamidas.
Por ejemplo, se puede hacer reaccionar el polieterdiol, una lactama (o un alfa-omega aminoácido) y un diácido limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, bloques poliamida de longitud muy variable, pero también los distintos reactivos que han reaccionado de forma aleatoria y que se reparten de forma estadística a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros en bloque poliamida y bloque poliéter, provengan de la copolicondensación de secuencias poliamidas y poliéter preparadas con anterioridad o de una reacción en una etapa presentan, por ejemplo, una dureza shore D que puede estar comprendida entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad intrínseca de entre 0,8 y 2,5 medida en el metacresol a 250ºC para una concentración inicial de 0,8 g/100 ml.
Independientemente de que los bloques poliéter deriven del polietilenglicol, del polioxipropilenglicol o del polioxitetrametilenglicol, se utilizan o bien tal cual y copolicondensados con bloques poliamida de extremos carboxílicos, o bien son aminados para ser transformados en poliéter diamina y condensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos. También se pueden mezclar con los precursores de poliamida y un limitador de cadena para formar unos polímeros en bloque poliamida y bloque poliéter con unidades repartidas de manera estadística.
En las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920 se describen polímeros en bloque poliamida y poliéter.
El poliéter puede ser por ejemplo un polietilenglicol (PEG), un polipropilenglicol (PPG) o un politetra- metilenglicol (PTMG). Este último también llamado politetrahidrofurano (PTHF).
Con independencia de que los bloques poliéter estén en la cadena del polímero en bloque poliamida y bloque poliéter en forma de dioles o de diaminas, son denominados para simplificar bloques PEG o bloques PPG o también bloques PTMG.
No nos saldríamos del marco de la invención si los bloques poliéter contuvieran unidades diferentes tales como unidades derivadas del etilenglicol (- -OC_{2}H_{4}- -), del propilenglicol ---O---
\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}
H_{2}---CH--- o bien del tetrametilenglicol (- -O-(CH_{2})_{4}- -).
Preferentemente, el polímero en bloque poliamida y bloque poliéter comprende un solo tipo de bloque poliamida y un solo tipo de bloque poliéter. Se utilizan ventajosamente polímeros en bloque PA-12 y bloque PEG. Los polímeros en bloques PEG tienen una permeabilidad al vapor de agua mucho mayor que la de los polímeros en bloques PTMG.
También puede utilizarse una mezcla de estos dos polímeros en bloques poliamidas y bloques poliéter.
Ventajosamente, el polímero en bloque poliamida y bloque poliéter contendrá poliamida como constituyente mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que está en forma de bloque y la que está eventualmente repartida de forma estadística en la cadena representará el 40% en peso o más del polímero en bloque poliamida y bloque poliéter. Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter está en una relación (poliamida/poliéter) de entre 1/1 y 3/1 y preferentemente:
Las películas de la invención tienen un espesor por ejemplo comprendido entre 10 y 150 \mum.
La película de la invención también puede comprender plastificantes, antioxidantes o anti U.V.
Según una forma ventajosa, la película de la invención comprende también poliolefinas. Se entiende por poliolefinas los polímeros que comprenden unidades olefinas tales como por ejemplo las unidades etileno, propileno, 1-buteno, etc.
A título de ejemplo, podemos citar:
-
El polietileno, el polipropileno, los copolímeros de etileno con alfaolefinas. Estos productos pueden ser injertados con anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados como el anhídrido maleico o por epóxidas insaturadas como el metacrilato de glicidilo.
-
Los copolímeros del etileno con al menos un producto elegido entre (i) los ácidos carboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, (ii) los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados, (iii) los ácidos dicarboxílicos insaturados, sus sales, sus ésteres, sus hemiésteres, sus anhídridos (iv) las epóxidas insaturadas.
Estos copolímeros de etileno se pueden injertar con anhídridos de ácidos dicarboxílicos insaturados o epóxidas insaturadas.
-
los copolímeros bloques estireno / etileno-buteno/ estireno (SEBS) eventualmente con grupos maleico.
Se puede utilizar mezclas de dos o varias de estas poliolefinas.
Se utiliza ventajosamente:
-
el polietileno,
-
los copolímeros del etileno y de una alfaolefina,
-
los copolímeros del etileno / de un (met)acrilato de alquilo,
-
los copolímeros del etileno / de un (met)acrilato de alquilo / del anhídrido maleico, con el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
-
los copolímeros del etileno / de un (met)acrilato de alquilo / de un metacrilato de glicidilo, con el metacrilato de glicidilo injertado o copolimerizado.
Se recomienda, si las poliolefinas tienen pocas o ninguna función que pueda facilitar la compatibilización, añadir un agente compatibilizante.
El agente compatibilizante es un producto conocido en sí mismo para compatibilizar las poliamidas y las poliolefinas.
Puede citarse por ejemplo:
-
el polietileno, el polipropileno, los copolímeros etileno propileno, los copolímeros etileno-buteno, todos estos productos injertados con anhídrido maleico o metacrilato de glicidilo,
-
los copolímeros etileno / (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico, con el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
-
los copolímeros etileno / acetato de vinilo / anhídrido maleico, con el anhídrido maleico injertado o copolimerizado,
-
los dos copolímeros anteriores en los cuales el anhídrido maleico se sustituye por metacrilato de glicidilo,
-
los copolímeros etileno / ácido (met)acrílico eventualmente sus sales,
-
el polietileno, el polipropileno o los copolímeros etileno propileno, estos polímeros injertados con un producto que presente un sitio reactivo con las aminas; a continuación estos copolímeros injertados son condensados con poliamidas u oligómeros poliamidas con un único extremo amina.
Estos productos están descritos en las patentes FR 2 291 225 y EP 342 066 cuyo contenido se incorpora a la presente solicitud.
La cantidad de compatibilizante es la cantidad suficiente para que la poliolefina se disperse por ejemplo en forma de nódulos en el polímero en bloque poliamida y bloque poliéter. Puede representar hasta un 20% en peso de la poliolefina. Se fabrican mezclas de polímeros en bloque poliamida y bloque poliéter, de poliolefina y eventualmente de compatibilizante según técnicas habituales de mezcla en estado fundido (bi vis, Buss, monovis).
Ventajosamente, la película termoplástica de la invención comprende:
a)
un polímero en bloque poliamida y bloque poliéter PEG, siendo la poliamida preferentemente PA-12;
b)
un copolímero del etileno y de un (met)acrilato de alquilo;
c)
un copolímero del etileno / (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico.
Las proporciones preferidas son:
60 a 80 partes de a)
20 a 30 partes de b)
y 0 a 10 partes de c)
Según otra forma ventajosa de la invención, la película termoplástica comprende:
a)
un polímero en bloque poliamida y bloque PEG, siendo la poliamida preferentemente PA-12.
b)
un polietileno o un copolímero del etileno y de una alfa olefina.
c)
un copolímero del etileno y del acetato de vinilo (EVA) injertado con el anhídrido maleico.
Las proporciones preferidas son de 25 a 35 partes de (a) para 65 a 75 partes de (b) más (c).
Estas películas que comprenden EVA también son productos nuevos en sí mismos, ya sean utilizados para hacer envases o para cualquier otra aplicación.
La relación de permeabilidad del CO_{2} al O_{2} en volumen es superior a 8 y preferentemente comprendida entre 10 y 15. Estos valores son válidos con una humedad relativa de 0% (0% HR) y a 23ºC.
La permeabilidad al CO_{2} en ml/m^{2} 24 h.atm está comprendida entre 15.000 y 80.000 a 0% de HR y 23ºC para una película de 25 \mum.
La permeabilidad al oxígeno en ml/m^{2} 24 h.atm está comprendida entre 1.200 y 8.000 a 0% de HR y 23ºC para una película de 25 \mum.
La permeabilidad al nitrógeno en ml/m^{2} 24 h.atm está comprendida entre 300 y 3.500 a 0% de HR y 23ºC para una película de 25 \mum.
La permeabilidad al vapor de agua en g/m^{2}/24 h medida según la norma ASTM E 96 BW a 38ºC y 50% de HR está entre 2.000 y 25.000 y preferentemente entre 15.000 y 20.000.
La permeabilidad al vapor de agua y a otros gases aumenta con la cantidad de bloques PEG o de unidades
(- -O-(CH_{2})_{4}- -) en el bloque poliéter del polímero en bloque poliamida y bloque poliéter.
Las bolsas herméticas fabricadas con la película o las películas de la invención permiten mantener las frutas y verduras que están en su interior en una atmósfera que contiene de 3 a 5% en volumen de O_{2}, de 3 a 5% de CO_{2}, trazas de etileno y una cantidad de vapor de agua tal que no se forma vaho en la superficie interior de la bolsa gracias a su gran permeabilidad al vapor de agua.
Esta es otra gran ventaja de la invención, dado que, en efecto, el vaho suele ser el medio de desarrollo de las bacterias. Otra ventaja de la película de la invención es su transparencia. La propiedad antivaho (anti fogging) es muy importante para los productos frescos húmedos como la carne.
Según otra forma de la invención, la película termoplástica hecha de un polímero en bloque poliamida y bloque poliéter puede ser coextruida o laminada sobre un soporte, como una rejilla de polietileno o de PVC. Esto permite tener una resistencia mecánica sin modificar las permeabilidades.
Según otra forma de la invención, la película de la invención es sólo una parte del envase, elaborándose la otra parte con un material que no tenga las propiedades de la película de la invención. Por ejemplo, se hace una ventana con la película de la invención en un envase de PVC, de polietileno, de cartón, de papel, etc.
No se saldría del marco de la invención la utilización de esta película para hacer bolsas en las que se envuelve la fruta antes de recogerla e incluso durante todo el periodo de desarrollo y maduración. La fruta queda protegida contra los parásitos, contra el contacto con los herbicidas o bactericidas que se pueden eventualmente esparcir sobre las hojas de los árboles, contra los pájaros, contra el granizo y contra la intemperie.
Ejemplos
El producto 1 es un polímero en bloque de poliamida 12 (PA-12) de masa \upbar{M}_{n} = 1.500 y bloque polietilenglicol de masa \upbar{M}_{n} = 1.500.
La relación de masa PA-12/PEG es de 50/50. La viscosidad intrínseca medida a 20ºC en el metacresol es de 1,45 a 1,60.
\newpage
El producto 2 es como el anterior salvo que la masa \upbar{M}_{n} de los bloques PA-12 es 4.500. La relación de masa PA-12/PEG es 75/25.
La viscosidad intrínseca medida a 20ºC en el metacresol es de 1,40 a 1,55.
El producto 3 es una mezcla de:
-
65 partes del producto 1
-
25 partes de un copolímero etileno / acrilato de metilo al 24% en peso de acrilato y de MFi 0,5.
-
10 partes de un copolímero etileno / ester acrílico / anhídrido maleico al 19% en peso de acrilato y al 3% en peso de maleico.
El producto 4 es un polímero en bloque de PA-12 de masa \upbar{M}_{n} = 1.000 y bloque PTMG de masa \upbar{M}_{n} = 1.000.
El producto 5 es un polímero en bloque de PA-12 de masa \upbar{M}_{n} = 2.000 y bloque PTMG de masa M_{n}= 2.000.
Se realizan las mezclas anteriores sobre BUSS o WERNER y se extrusiona la película.
Las condiciones de medición son las siguientes
Aparato: LYSSY GPM 200
Superficie de ensayo 50 cm^{2}
Detección cromatografía de gas, conductibilidad térmica (W2X)
Temperatura 23ºC
Humedad relativa 0%
Gas soporte Helio (presión: 1 bar)
Gases difusores O_{2} + N_{2} + CO_{2} (1/3, 1/3, 1/3) (presión total: 1 bar)
Se mide la permeabilidad al vapor de agua según el método descrito en la norma ASTM E 96 método BW (película en contacto con el agua) en una estufa Heraous Votsch y en unas condiciones de temperatura = 38ºC y de humedad relativa ambiente = 50% mantenidas durante toda la duración de la medición.
El resultado de la permeabilidad al vapor de agua se expresa en g/m^{2}/24h. El error de medición arroja un resultado de más o menos 10 a 15%. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
1

Claims (6)

1. Envases para conservar productos frescos que comprenden una película termoplástica a partir de un polímero en bloque poliamida y bloque poliéter derivado del polietilenglicol permeable (i) al vapor de agua, al etileno, al CO_{2} y al oxígeno y donde (ii) la permeabilidad al CO_{2} es muy superior a la del oxígeno, siendo estos envases:
-
O bien bolsas constituidas por una película termoplástica
-
O bien bolsas cerradas hechas con un material cualquiera y que tengan una ventana constituida por la película termoplástica
-
O bien botes o barquetas recubiertos por la película termoplástica.
2. Envase según la reivindicación 1 en el cual la película comprende también poliolefinas.
3. Envase según la reivindicación 2 en el cual la película comprende:
a)
un polímero en bloque poliamida y bloque PEG;
b)
un copolímero de etileno y de un (met)acrilato de alquilo;
c)
un copolímero etileno / (met)acrilato de alquilo / anhídrido maleico.
4. Envase según la reivindicación 2 en el cual la película comprende:
a)
un polímero en bloque poliamida y bloque PEG;
b)
un polietileno o un copolímero de etileno y una alfa olefina;
c)
un copolímero de etileno y de acetato de vinilo (EVA) injertado con anhídrido maleico.
5. Envase según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la relación de la permeabilidad en volumen de CO_{2}respecto de la del O_{2} es superior a 8, efectuando la medición con un aparato LYSSY GPM 200 a 23ºC y 0% de humedad relativa con helio como gas soporte.
6. Película que comprende:
a)
un polímero en bloque poliamida y bloque PEG;
b)
un polietileno o un copolímero de etileno y una alfa olefina;
c)
un copolímero de etileno y de acetato de vinilo (EVA) injertado con el anhídrido maleico.
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