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JP3078850B2 - ゼオライト含有吸着組成物およびこの吸着組成物を含む吸着分解組成物 - Google Patents

ゼオライト含有吸着組成物およびこの吸着組成物を含む吸着分解組成物

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JP3078850B2
JP3078850B2 JP02409224A JP40922490A JP3078850B2 JP 3078850 B2 JP3078850 B2 JP 3078850B2 JP 02409224 A JP02409224 A JP 02409224A JP 40922490 A JP40922490 A JP 40922490A JP 3078850 B2 JP3078850 B2 JP 3078850B2
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adsorptive
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Nikki Universal Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、悪臭ガス成分および/
または有害ガス成分(以下悪臭ガス成分という)を含む
処理ガス中の悪臭ガス成分を吸着除去することのできる
吸着組成物、並びに悪臭ガスを吸蔵するとともに加熱再
生により脱着された悪臭ガス成分を接触分解することの
できる吸着分解組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、悪臭ガスまたは有害ガスを吸着除
去するために活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミ
ナなどの吸着剤が使用されてきた。また、悪臭ガスまた
は有害ガスを酸化分解触媒を用いて接触分解する方法も
広く行われている。
【0003】特開昭53−109874号公報には、有
害ガス成分を吸着する吸着剤と、吸着剤の再生時に脱着
した成分を酸化燃焼する有害ガス処理装置において、吸
着剤と酸化触媒とを十分混合して一層とし、または吸着
剤層と酸化触媒層とを交互に配列して見掛け上一層と
し、または吸着剤表面に酸化触媒金属を付着させ吸着剤
と酸化触媒の両方の作用を有するものを充填して一層と
することを特徴とする有害ガスの処理装置が開示されて
おり、吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカ
ゲル、ゼオライトなどが用いられると記載されている。
【0004】本願出願人は先に特願平1ー299533
号および特願平2−89825号にてセピオライトに触
媒成分を担持させたことを特徴とする吸着処理剤を、ま
た特願平1−270223号、特願平1−282850
号および特願平2−89824号にてセピオライトに触
媒成分を担持させたことを特徴とする吸着分解脱臭剤を
開示した。この先願に係る発明は上記した従来技術と比
べて、再生時における発火の危険性がなく、吸着能が大
きく、再生が容易でしかも耐久性が優れているなどの多
くの利点を有する。さらに、本出願人は特願平2−16
9330号にて水に浸漬しても解膠しない耐水性に優れ
熱ショックにも強いセピオライト成形体およびその製造
方法を、特願平2−206481号にて吸着性能を改善
したセピオライト多孔体、その製造方法およびそれを用
いた吸着分解触媒を開示した。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】先願発明に係る吸着分
解脱臭剤は、各種工場から排出される有害ガスの除去な
どの大量のガス処理から冷蔵庫内の悪臭成分の除去など
の小規模の処理まで多くの用途に適している。前記吸着
分解脱臭剤を、さらに広い範囲の用途に適用していくた
めには、より高い性能の脱臭剤が必要となってくる。即
ち、吸着速度が速く吸蔵能力の大きい脱臭剤は装置を小
型化でき、取り外すことなくその場で再生が可能な吸着
分解脱臭剤を使用することによってさらに装置の設計自
由度を広めることが出来る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、先願発明
に係る吸着分解脱臭剤の改良について鋭意検討した結
果、セピオライトにゼオライトを含有させることにより
吸脱着性能が飛躍的に改良されることを見いだした。
【0007】即ち、本発明はセピオライトとゼオライト
とからなる吸着剤、並びにこの吸着剤に触媒成分を担持
させてなるゼオライト含有吸着分解組成物である。
【0008】本発明の吸着剤の一成分はセピオライトで
ある。セピオライトは含水マグネシウム珪酸塩であり、
結晶性である。その構造は、繊維からなるタルク状リボ
ンがレンガ積み構造で積み重なって細長いトンネル構造
を形成している。セピオライトは我が国では福岡県およ
び北海道その他の地域で産出され、諸外国ではトルコ、
スペインおよび米国等で産出される。産地により組成、
結晶構造等に若干の相異が見られるが、いずれのセピオ
ライトをも本発明で使用できる。また、セピオライトの
合成も行われつつあり、合成セピオライトも本発明で使
用できる。セピオライトに関して、大塚良平著「セピオ
ライトの最近の諸問題」粘度科学、第24巻、第4号、
137〜145頁(1984年)および和田猛朗著「新
しいタイプの吸着・揺変・団結剤 セピオライト」MO
L、昭和57年3月号別冊にて詳細に記載されている。
【0009】本発明の吸着剤のもう一つの成分はゼオラ
イトである。ゼオライトは一般的には周期律表第IAま
たはIIA族金属の結晶性アルミノ珪酸塩であり、以下
の組成式: M2/nO・Al23・ySiO2・wH2O (式中、Mは金属イオンであり、nはMの原子価であ
り、yは2以上の整数であり、wはゼオライトの空隙に
含まれている水分量を表す)で示される無機質イオン交
換体である。本発明で使用できるゼオライトはチャバザ
イト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイト
およびクリノプチロライトなどの天然のゼオライト、ゼ
オライトA、ゼオライトX、ゼオライトY、ゼオライト
L、ゼオライトオメガおよびZSM−5などの合成ゼオ
ライトなどである。
【0010】本発明において好ましいゼオライトは、シ
リカ/アルミナの比が少なくとも12である結晶性シリ
カ、並びにアルミナを殆ど含まない結晶性シリカ、即ち
シリカライトであり、シリカライトがもっとも好まし
い。シリカライトはアルミナを殆ど含まないためにイオ
ン交換能が非常に小さく、また疎水性でかつ親有機性で
ある。
【0011】代表的なシリカライトは以下の組成式: R2O:0〜1.5M2O:<0.05Al23:40〜70SiO2 (式中、Rはテトラエチルアンモニウムイオンを表し、
Mはアルカリ金属陽イオンを表す。)により示される。
このシリカライトは焼成により熱分解させて有機陽イオ
ンを除去することもできる。本発明においては焼成前の
シリカライトでも、あるいは焼成後のシリカライトでも
使用できる。このようにシリカライトはアルミナを含ま
ないが、実際には製造時に原料中に含まれる不純物とし
てのアルミナが最終生成物であるシリカライトに残留す
る可能性がある。このような少量のアルミナはシリカラ
イトの性質に影響を与えない。本発明において使用する
ことのできる好ましいシリカライトは、シリカ/アルミ
ナの比が少なくとも400のものである。シリカライト
の製造および性質に関する詳細は、特開昭54−727
95号公報、特公昭56−40084号公報、および1
978年2月9日発行のNature、第271巻、第
5645号、512〜516頁の「シリカライト、新規
な疎水性結晶性シリカモレキュラーシーブ」に記載され
ている。
【0012】本発明の組成物の好ましい製造方法を以下
に例示する。
【0013】セピオライトを100メッシュ以下、好ま
しくは150メッシュ以下に粉砕し、上記のゼオライト
を所望の量で混合する。ゼオライトの配合割合は、一般
的には最終組成物(触媒成分を除く)の10ないし90
重量%、好ましくは30ないし60重量%、もっとも好
ましくは40ないし50重量%である。
【0014】セピオライトとゼオライトの混合粉体に水
を添加し、加水後のセピオライト粉体の含水率を40〜
200wt%、好ましくは45〜55wt%に調整する。調
湿の際には水の一部に加えてアルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、アセトン、ニトリルなどの水溶性含酸
素化合物を併用することができる。加水したセピオライ
トとゼオライトの混合粉体を攪拌混合して均一に調湿す
る。
【0015】調湿したセピオライトとゼオライトの混合
粉体を任意の形状に、例えば加圧成形し、成形体を10
0℃〜150℃の温度で乾燥した後に約650℃〜80
0℃の温度、好ましくは700℃〜800℃、とくに好
ましくは720℃〜770℃で焼成し、メタセピオライ
ト領域の結晶構造を有する組成物を得る。この後、焼成
物を硝酸、硫酸、塩酸などの酸で洗浄し水洗乾燥しても
よい。
【0016】本発明の組成物に担持すべき触媒成分は、
脱着された悪臭ガス成分を分解することのできるもので
あれば良い。好ましい触媒成分は、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる白金族
元素;鉄、コバルトおよびニッケルからなる鉄族元素;
銅および銀などの第I族元素;マンガンなどの第VII
族元素;および、セリウム、ランタンなどの希土類金属
などである。これらの金属の1種類または適宜組み合わ
せて触媒成分とする。触媒成分は元素状の金属、その酸
化物あるいは複合体の状態で使用できる。
【0017】これら金属のうち白金族金属が好ましく、
特に白金、パラジウムもしくはその組合わせがさらに好
ましい。希土類金属、特にセリウムおよび/またはラン
タンは耐熱性を高めるので、希土類金属を併用するのが
好ましい。
【0018】触媒成分の担持量は、使用する触媒成分お
よび処理すべき悪臭ガス成分により異なるが、一般には
0.1〜10g/l、好ましくは0.5〜5g/l、更に
好ましくは1〜2g/lである。希土類金属を併用する
場合には、希土類金属を1〜100g/l、好ましくは
5〜20g/l担持させる。
【0019】本発明の吸着分解組成物は、セピオライト
とゼオライトとからなる吸着組成物を最初に調製し、次
いでこの吸着組成物を所望の触媒成分の水溶液に浸漬
し、酸素気流中で乾燥焼成した後に、昇温下水素気流中
で熱処理することにより製造できる。前記組成物は、触
媒成分の水溶液への含浸に先立って無機酸水溶液で前処
理してもよい。別法として、セピオライト原料を触媒成
分水溶液に浸漬させ、次いで触媒成分を担持したセピオ
ライトをゼオライトと混合し、調湿成型して吸着分解組
成物としてもよい。また、ゼオライト原料に触媒成分を
担持させ、次いでセピオライトと混合して調製してもよ
い。
【0020】本発明の吸着分解組成物により処理できる
悪臭ガス成分は、トリメチルアミンなどのアミン系物
質、メチルメルカプタンなどの硫黄系物質、アンモニ
ア、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族系物質、エタ
ノールおよびメタノールなどのアルコール類、エチレ
ン、プロピレンおよびブチレンなどのオレフィン系炭化
水素、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドなどの
アルデヒド類、並びに酢酸ブチルなどのエステル類など
である。
【0021】処理ガス中の悪臭ガス成分をを本発明の吸
着分解組成物と接触させると、悪臭ガスは本吸着分解組
成物に吸着・吸蔵される。この吸着・吸蔵は一般には常
温以下の温度、常圧で実施される。所定の時間、本吸着
分解組成物と処理ガスを接触させ処理ガス中の悪臭ガス
成分を吸着除去し本吸着分解組成物に吸蔵した後に、前
記吸着分解組成物を定期的にまたは非定期的に加熱する
ことにより吸蔵した悪臭ガス成分を脱着させるとともに
脱着した悪臭ガス成分を分解させる。この脱着分解は、
本吸着分解組成物を200℃ないし500℃、好ましく
は250℃ないし350℃の温度に加熱することにより
行われる。吸蔵されていた悪臭ガス成分は脱着と同時に
触媒成分の作用により分解(通常は酸化分解)される。
【0022】本発明の吸着分解組成物は例えば冷蔵庫で
の脱臭剤として使用できる。冷却空気強制循環方式の冷
蔵庫では冷却器に霜がつくと冷却性能が低下するため、
除霜ヒーターにより定期的に自動除霜している。本発明
の吸着分解組成物を冷却空気の循環経路にある除霜ヒー
ター近傍に設置すると、冷蔵庫の冷却運転中には庫内の
空気はファンにより前記循環経路を経て循環しているの
で、貯蔵食品から発生する悪臭ガスは吸着分解組成物に
より吸着除去され、冷蔵庫内の脱臭が行われる。除霜ヒ
ーターが作動すると、加熱空気が前記循環経路を経て吸
着分解組成物を通り、この熱により吸着されていた悪臭
成分の脱着と酸化分解が行われる。このため、本発明の
吸着分解組成物は冷蔵庫の脱臭に極めて効果的に利用で
きる。また、本発明の吸着分解組成物は先願に係る吸着
分解脱臭剤よりも水分の影響を受けにくいため、冷蔵庫
などの高湿分雰囲気中で好都合に使用できる。
【0023】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。
【0024】実施例1 含水量17wt%のトルコ産高純度セピオライト(セピオラ
イト純度92%以上)を粉砕し200メッシュ以下に調製
した後、モルタルミキサーで良く混合した。粉砕セピオ
ライト6kg(無水物換算5kg)にSiO2/Al2
3比が400以上のシリカライト(UOP社製PURA
SIV−420)5kgを加え良く混合した全量10k
g対して水6kgの割り合いで水を加え、容器中にて混
錬しないように手で良く攪拌混合し均一に調湿する。さ
らに調湿したセピオライト−シリカライト混合物をスク
リーンに通して粒度を調整した後、加圧成形してセピオ
ライト−シリカライト複合体の板状体を得た。得られた
板状体を120℃の温度で12時間乾燥した後、740
℃の焼成温度で3時間焼成し、54mm×18mm×6
mmの板状組成物aを得た。
【0025】実施例2 ゼオライト成分として前記シリカライトに換えてY型ゼ
オライト(UOP社製PURASIV−490)を使用
したことを除いて実施例1と同様にして組成物bを得
た。
【0026】実施例3 ゼオライト成分として前記シリカライトに換えて13X
型ゼオライト(UOP社製PURASIV−628)を
使用したことを除いて実施例1と同様にして組成物cを
得た。
【0027】実施例4実施例1〜3で得られた組成物
a、組成物bおよび組成物cをそれぞれ36枚 、ヘキサンアンミン白金(IV)塩化物水溶液(1.46
3% Pt含有量)21.4gに28%アンモニア水(和
光純薬製)0.74gを加えpH10.5に調整し144
0mlに稀釈した溶液に浸漬した。水洗、乾燥したのち水
素気流中500℃の温度で還元し、Pt換算で1.45
g/lの白金を担持した吸着分解組成物A、Pt換算で
1.49g/lの白金を担持した吸着分解組成物Bおよ
びPt換算で1.49g/lの白金を担持した吸着分解
組成物Cを得た。
【0028】比較例1 シリカライトを添加しないセピオライト10kgを用い
て、実施例1と同様にして54mm×18mm×6mm
のセピオライト板状成形体dを得た。
【0029】比較例2 比較例1で調製したセピオライト板状成形体dを実施例
4と同様にし処理してPt換算で1.48g/lの白金
を担持した吸着分解組成物Dを得た。
【0030】実施例5 メチルメルカプタン反応試験 試料を16リットルのガラス製反応槽内に設置し、メチ
ルメルカプタンを反応槽内に注入して反応槽内のメチル
メルカプタン濃度を100ppmにした。この状態で3
0分間放置し、次いで30分間試料の表面温度を300
℃まで昇温加熱し、さらに25分間放冷しメチルメルカ
プタン濃度の変化を測定した。組成物a、組成物bおよ
び組成物cならびに対照試料であるセピオライト板状成
形体dについて上記メチルメルカプタン反応試験を行っ
た。結果を図1に示す。
【0031】なお、残存率(%)は初期濃度Coと経時
濃度Ctとの以下の関係式により求めた。
【0032】残存率(%)=Ct/Co×100 本発明の組成物はゼオライトを添加していないセピオラ
イトからなる対照試料よりも吸着速度が大きいことを示
している。
【0033】実施例6 次に板状試料1枚あたり1ccの水で湿潤させたものを
使用して上述の実施例5と同様にしてメチルメルカプタ
ン反応試験を繰り返した。結果を図2に示す。本発明の
組成物、特にゼオライトとしてシリカライトを添加した
組成物aは吸水した状態でも吸着速度が大きいことを示
している。
【0034】実施例7 吸着分解組成物Aおよび吸着分解組成物Bならびに比較
対照用として吸着分解組成物Dについても同様に実施例
5のメチルメルカプタン反応試験を2回繰り返し行い、
その結果をそれぞれ図3Aから図3Cに示す。本発明の
吸着分解組成物は対照試料よりも吸着速度および脱着分
解速度が共に大きく、また生成するジメチルジスルファ
イドが少ないことを示している。
【0035】実施例8 吸着分解組成物Aおよび吸着分解紺成物Bならびに比較
対照用として吸着分解組成物Dのそれぞれの板状試料1
枚あたり1ccの水で湿潤させたものを使用して実施例
5のメチルメルカプタン反応試験を繰り返した。結果を
それぞれ図4Aから図4Cに示す。本発明の組成物中ゼ
オライトとしてシリカライトを添加して組成物aに触媒
成分を担持した吸着分解組成物Aは湿潤状態でも吸着速
度および脱着分解速度が共に大きいことを示している。
【0036】実施例9 吸着分解組成物Aを使用して、同一の吸着分解組成物で
もって実施例5のメチルメルカプタン反応試験を4回繰
り返した。結果を図5に示す。本発明の吸着分解組成物
は繰り返し使用することにより性能は若干低下するが、
4回繰り返しても十分な吸着性能および脱着分解性能を
保持することを示している。
【0037】実施例10 トリメチルアミン反応試験 実施例5のメチルメルカプタン反応試験において処理ガ
スとしてメチルメルカプタンに換えて3100ppm濃
度のトリメチルアミンを使用して同様の手法を繰り返し
た。結果を図6に示す。本発明の組成物はトリメチルア
ミンに対しても吸着速度が大きいことを示している。
【0038】実施例11 吸着分解組成物A、吸着分解組成物B、吸着分解組成物
C、および比較対照用として吸着分解組成物Dを使用し
て、実施例10と同様なトリメチルアミン反応試験を繰
り返した。結果を図7に示す。
【0039】本発明の吸着分解組成物はトリメチルアミ
ンに対しても吸着速度および脱着分解速度がゼオライト
を添加していない従来のセピオライトに触媒成分を担持
した吸着分解組成物Dよりも十分に大きいことを示して
いる。
【0040】実施例12 吸着分解組成物Aを使用して、同一の吸着分解組成物で
もって実施例10のトリメチルアミン反応試験を3回繰
り返した。結果を図8に示す。本発明の吸着分解組成物
を繰り返し使用することにより性能は若干低下するが、
3回繰り返しても十分な吸着性能および脱着分解性能を
保持することを示している。
【0041】実施例13 エタノール反応試験 実施例5のメチルメルカプタン反応試験において被処理
ガスとしてメチルメルカプタンに換えて1056ppm
濃度のエタノールを使用して同様の手法を繰り返した。
ただし、吸着時間および加熱時間を35分間、放冷時間
21分間とした。結果を図9に示す。本発明の組成物は
エタノールに対しても吸着速度が大きいことを示してい
る。
【0042】実施例14 吸着分解組成物A、吸着分解組成物B、吸着分解組成物
C、および比較対照用として吸着分解組成物Dを使用し
て、実施例13と同様なエタノール反応試験を繰り返し
た。結果を図10に示す。本発明の吸着分解組成物はエ
タノールに対しても吸着速度および脱着分解速度が共に
大きいことを示している。
【0043】実施例15 吸着分解組成物A、吸着分解組成物B、吸着分解組成物
C、および比較対照用として吸着分解組成物Dのそれぞ
れの板状試料1枚あたり1ccの水で湿潤させたものを
使用して実施例13のエタノール反応試験を繰り返し
た。結果を図11に示す。本発明の吸着分解組成物、特
にゼオライトとしてシリカライトを添加した組成物aに
触媒成分を担持した吸着分解組成物Aは湿潤状態でもエ
タノールの吸着速度および脱着分解速度が変わらず大き
いことを示している。
【0044】
【発明の効果】本発明の組成物および吸着分解組成物は
吸着速度および脱着分解速度が大きく、反復使用しても
性能劣化が少ない。また、取り出して再生処理を行わな
いで装置に設置したままで再生処理できるため連続脱臭
処理が可能であり、処理装置をコンパクトに設計するこ
とができ、再生のための複雑な付帯設備も必要としな
い。さらに本発明の組成物および吸着分解組成物は水に
対する抵抗性、即ち水で湿潤しても吸着性能および分解
性能が共に劣化することなく高い性能を維持することを
大きな特徴とする。このため湿度の高い劣悪な条件下で
の使用が可能となる。例えば、冷蔵庫内では霜の解凍に
伴い脱臭剤は濡れてその性能を低下させる。これに対し
て、湿潤に高い抵抗性を有する本発明の組成物ならびに
吸着分解組成物は、この悪条件下でも劣化することなく
高い性能を維持するため特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例5に記載された反応試験の結果を示すグ
ラフである。
【図2】実施例6に記載された反応試験の結果を示すグ
ラフである。
【図3A】実施例7に記載された反応試験において、本
発明の吸着分解組成物Aについての結果を示すグラフで
ある。
【図3B】実施例7に記載された反応試験において、本
発明の吸着分解組成物Bについての結果を示すグラフで
ある。
【図3C】実施例7に記載された反応試験において、比
較対照用の吸着分解組成物Dについての結果を示すグラ
フである。
【図4A】実施例8に記載された反応試験において、本
発明の吸着分解組成物Aについての結果を示すグラフで
ある。
【図4B】実施例8に記載された反応試験において、本
発明の吸着分解組成物Bについての結果を示すグラフで
ある。
【図4C】実施例8に記載された反応試験において、比
較対照用の吸着分解組成物Dについての結果を示すグラ
フである。
【図5】実施例9に記載された反応試験の結果を示すグ
ラフである。
【図6】実施例10に記載された反応試験の結果を示す
グラフである。
【図7】実施例11に記載された反応試験の結果を示す
グラフである。
【図8】実施例12に記載された反応試験の結果を示す
グラフである。
【図9】実施例13に記載された反応試験の結果を示す
グラフである。
【図10】実施例14に記載された反応試験の結果を示
すグラフである。
【図11】実施例15に記載された反応試験の結果を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−213612(JP,A) 特開 昭60−132643(JP,A) 特開 平2−290220(JP,A) 特開 平2−180633(JP,A) 特開 平2−261458(JP,A) 特開 昭62−87174(JP,A) 特開 昭62−71534(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/12 - 20/18 B01J 29/04

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 60ないし30重量%のセピオライトと
    40ないし70重量%の疎水性でかつ親有機性であるゼ
    オライトとからなる湿潤に高い抵抗性を有する吸着組成
    物。
  2. 【請求項2】 前記ゼオライトがゼオライトY、ゼオラ
    イトL、ZSM−5およびシリカライトからなる群から
    選ばれる、請求項1記載の吸着組成物。
  3. 【請求項3】 前記ゼオライトがシリカ/アルミナの比
    が少なくとも400のシリカライトである、請求項1記
    載の吸着組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし請求項3の何れかに記載
    の吸着組成物に触媒成分を担持させてなるゼオライト含
    有吸着分解組成物。
  5. 【請求項5】 前記触媒成分が白金族元素、第I族元
    素、第VII族元素、および希土類金属からなる群から
    選ばれる少なくとも1種類の元素状金属、これらの酸化
    物または複合体である、請求項4記載の吸着分解組成
    物。
  6. 【請求項6】 前記触媒成分が白金からなる、請求項4
    記載の吸着分解組成物。
  7. 【請求項7】 請求項1ないし請求項6の何れかに記載
    の組成物を吸着剤として使用する脱臭方法。
  8. 【請求項8】 請求項4ないし請求項6の何れかに記載
    の吸着分解組成物に悪臭ガス成分および/または有害ガ
    ス成分を含む被処理ガス中の悪臭ガス成分および/また
    は有害ガス成分を吸着・吸蔵させ、前記吸着分解組成物
    を定期的にまたは非定期的に加熱することにより吸蔵し
    た悪臭ガスおよび/または有害ガスを脱着分解する悪臭
    ガスおよび/または有害ガスを含む処理ガスの浄化方
    法。
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