CN111298761B - 一种改性海泡石吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性海泡石吸附剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：在选定气氛中对海泡石粉末进行高温处理，得到改性海泡石吸附剂；所述高温处理的温度为700～900℃、时间为10～11h，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气、氢气、空气中的任意一种或两种以上的组合。本发明的用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂吸附效率高，吸附量大，染料去除率高；此外，其对结晶紫、酸性品红这两种染料均有较好的吸附效果，移除率分别为99.92％和99.23％，最大吸附量分别为299.75mg g‑1和1984.70mg g‑1，且其制备工艺简单，成本低廉，在环境治理尤其是染料废水处理方面有着潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，特别涉及一种用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂及其制法和应用。
背景技术
随着纺织、造纸和食品等许多行业的快速发展，染料已经成为水污染的主要来源之一。据统计，每年有10万种不同的染料约7×105吨用于印染行业，其中有10％被直接排放到水体中，且排放量逐年增大(Esra Altintiga,*,Muge Onarana,Ahmet Sar1，etal.Preparation,characterization and evaluation of bio-based magneticactivated carbon for effective adsorption of malachite green from aqueoussolution[J].Materials Chemistry and Physics,2018.)。染料废水是由染料助剂、酸、碱化合物和偶重金属等复杂混合物组成的，其染料废水色度深，有机污染物含量高，组分复杂，染料抗光解、抗氧化性强，COD含量高。此外，染料废水中的有毒物质会严重危及水生生物的生存，甚至危害到人类的健康，包括过敏反应、皮炎，还会在生物体内引发致癌和诱变反应(Adsorption of malachite green from aqueous solution by carboxylate groupfunctionalized multi-walled carbon nanotubes:Determination of equilibrium andkinetics parameters[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2016.)。孔雀石绿(MG)，一种有毒的深绿色阳离子三芳基甲烷染料，被广泛用于丝绸、羊毛、棉、皮革、造纸等行业，因其对真菌攻击和原生动物感染非常有效，也被用作寄生虫、真菌和细菌感染的治疗剂，在水产养殖业中被用作生物杀灭剂(Isotherms and kinetic studyof ultrasound-assisted adsorption of malachite green and Pb2+ions from aqueoussamples by copper sulfide nanorods loaded on activated carbon:Experimentaldesign optimization[J].Ultrasonics–Sonochemistry,2018.Highly efficient andselective adsorption of malachite green onto granular composite hydrogel[J].Chemical Engineering Journal,2014.)。然而，孔雀石绿在鱼体内和环境中残留时间长，会通过食物链对哺乳动物以及人类产生“三致”(致突变、致癌、致畸)作用，并对肿瘤生长起到促进作用，严重危害水生生物及人类健康。结晶紫(CV)和酸性品红(AF)都是典型的三苯甲烷类染料，结晶紫广泛应用于纺织、造纸、皮革、化妆品和制药工业，其具有诱变、致癌、毒害分裂的作用(Adsorption of crystal violet dye onto a mesoporous ZSM-5 zeolitesynthetized using chitin as template[J].Journal of Colloid and InterfaceScience，2017.)。此外，结晶紫是不可生物降解的，并且能长期存在于环境中。酸性品红主要用于生物染色剂和鉴定氯离子，在造纸、制药、石油等行业都有广泛的应用(花生壳的改性及其对酸性品红的吸附[J].印染助剂，2016.)，且其结构中含有对生物呈强抑制作用的苯环，并且为高共轭分子体系，降解具有一定难度。因此，对含有孔雀石绿、结晶紫、酸性品红的染料废水进行处理刻不容缓。
目前降解染料废水中孔雀石绿、结晶紫、酸性品红的方法主要有电化学法、光催化法、微生物法、微波法以及吸附法等，其中吸附法因能耗低，工艺、操作简单高效，且不会引入新的污染物而倍受关注，而吸附法的关键在于寻找高效的吸附材料。海泡石是一种具有纤维状结构的含水镁硅酸盐，由于其表面充满沿纤维方向延伸的块状和沟道以及独特的孔结构，因此具有优良的吸附性能。然而将商业海泡石直接应用于染料废水处理，会限制其实际吸附应用价值，研究发现，通过热或者化学修饰，可以增加海泡石吸附能力。因此，寻找一种能应对孔雀石绿、结晶紫、酸性品红等多种染料的快速、高效、廉价的吸附材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备工艺简单、可用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂及其制备发法。
本发明的另一目的在于提供所述改性海泡石吸附剂用于快速净化染料废水领域的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种改性海泡石吸附剂的制备方法，其包括：在选定气氛中对海泡石粉末进行高温处理，得到改性海泡石吸附剂；所述高温处理的温度为700～900℃、时间为10～11h，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气、氢气、空气中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供了由前述的制备方法制备的改性海泡石吸附剂，所述改性海泡石吸附剂包括介孔与大孔结构，其外比表面积为15～20m2/g，总孔体积为0.05～0.01cm3/g，平均孔径为20～25nm。
本发明实施例还提供了所述的改性海泡石吸附剂于染料废水处理领域的应用。
例如，本发明实施例还提供了一种快速净化染料废水的方法，其包括：将前述的改性海泡石吸附剂与染料废水混合。
其中，所述的染料废水含有孔雀石绿、结晶紫、酸性品红中的任意一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂吸附效率高，13min内移除率达到99.99％，吸附量达到4999.67mg g-1，吸附量大，染料去除率高，而商业海泡石在13min内的去除率仅为46.30％，吸附量仅为2314.97mg g-1。此外，本发明的改性海泡石吸附剂对结晶紫、酸性品红这两种染料均有较好的吸附效果，移除率分别为99.92％和99.23％，最大吸附量分别为299.75mg g-1和1984.70mg g-1，且其制备工艺流程简单，易再生，经过多次循环利用，吸附效率依然稳定、吸附量大，染料去除率高，处理工艺简单，成本低廉，对多种染料具有净化作用，是一种绿色高效的吸附材料。因此，它在环境治理尤其是染料废水处理方面有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明对比例1中改性海泡石吸附剂的微观形貌图。
图2为本发明实施例1中改性海泡石吸附剂的微观形貌图。
图3为本发明实施例1和对比例1中改性海泡石吸附剂的吸附量曲线图。
图4位本发明实施例1中改性海泡石吸附剂的N2吸附-脱附曲线图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是提供一种用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂的制备方法，该方法包括：以海泡石为原料，依次将海泡石经水洗和不同气氛中高温处理获得不同气氛焙烧的改性海泡石吸附剂。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂的制备方法，其包括：
在选定气氛中对海泡石粉末进行高温处理，得到改性海泡石吸附剂；所述高温处理的温度为700～900℃、时间为10～11h，用于形成所述选定气氛的气体包括氮气、氢气、空气中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将海泡石粉末置于选定气氛中，并以3～10℃min-1的升温速率升温至700～900℃进行所述的高温处理。
进一步地，用于形成所述选定气氛的气体的流量为50～200mL.min-1。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：在温度为20～50℃的条件下，以去离子水洗涤商业海泡石，之后在温度为100～120℃的条件下干燥处理12～36h，获得所述海泡石粉末。
在一些更为优选的实施案例之中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将商业海泡石经去离子水多次抽滤洗涤，之后进行干燥处理，得到干净的海泡石粉末；
(2)将所述海泡石粉末在选定气氛中进行高温处理，处理温度为700～900℃，时间为10～11h，得到改性海泡石吸附剂。
进一步地，步骤(1)具体包括：在温度为20～50℃的条件下，将500mL离子水分多次加入商业海泡石中，抽滤洗涤，之后将固体滤渣于温度为100～120℃的条件下进行干燥处理，并且干燥处理的时间为12～36h。
本发明实施例的另一个方面还提供了由所述方法制备的改性海泡石吸附剂。
进一步地，所述改性海泡石吸附剂表面分布有介孔与大孔结构，其外比表面积为15～20m2/g，总孔体积为0.05～0.01cm3/g，平均孔径为20～25nm。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的改性海泡石吸附剂用于染料废水处理领域的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种快速净化染料废水的方法，包括：
提供所述的改性海泡石吸附剂；
将所述改性海泡石吸附剂与染料废水充分混合。
其中，所述染料废水含有孔雀石绿、结晶紫和酸性品红中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述染料废水的浓度为4500～5500mg L-1。
进一步地，所述改性海泡石吸附剂与染料废水的用量比为1g：(4500～5500)ml。
进一步地，所述改性海泡石吸附剂与染料废水的混合时间在5min以上，优选为5～360min。
进一步地，所述快速净化染料废水的方法还包括：将上述吸附处理染料废水后的改性海泡石吸附剂与染料废水分离，并进行一次以上的循环再生处理；
其中所述循环再生处理包括：将吸附处理染料废水后的改性海泡石吸附剂使用无水乙醇清洗后于100～120℃干燥处理12-36h，之后于保护性气氛中从室温以3～10℃min-1的升温速率升温至700～900℃进行热处理，热处理的时间为10～11h，再冷却至室温，得到再生改性海泡石吸附剂。
进一步地，所述保护性气氛包括氮气气氛，但不限于此。
进一步地，用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50～200mL min-1。
进一步地，所述方法包括：将上述吸附处理染料废水后的改性海泡石吸附剂进行1次循环再生处理。
综上所述，本发明提供的用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂吸附效率高，13min内移除率达到99.99％，吸附量达到4999.67mg g-1，吸附量大，染料去除率高，而商业海泡石在13min内的去除率仅为46.30％，吸附量仅为2314.97mg g-1。此外，本发明用于快速净化染料废水的改性海泡石吸附剂对结晶紫、酸性品红这两种染料均有较好的吸附效果，移除率分别为99.92％和99.23％，最大吸附量分别为299.75mg g-1和1984.70mg g-1，且其制备工艺简单，成本低廉，对多种染料具有降解作用，是一种绿色高效的吸附材料。因此，它在环境治理尤其是染料废水处理方面有着潜在的应用价值。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合若干较佳实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细解释说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
(1)洗涤处理：取商业海泡石，在室温下使用500mL去离子水对其进行多次抽滤洗涤，以除去灰尘杂质；然后将固体滤渣置于干燥箱中于105℃干燥12h，以除去水分；
(2)高温处理：称取所述海泡石粉末，加入到石英管中，在固定床反应器中以100mLmin-1的流量持续通入N2，从室温以5℃min-1的升温速率升温至800℃保持1h，高温反应的总时间为10h，之后冷却至室温，得到改性海泡石吸附剂；
采用本实施例制备的改性海泡石吸附剂快速净化孔雀石绿污水的方法包括以下步骤：
取0.0100g的本实施例中的改性海泡石吸附剂，加入10ml初始浓度为5000mg L-1的孔雀石绿溶液，将其放入50ml的小试管中，将小试管放入磁力搅拌水浴锅以300r min-1进行搅拌，保持水浴温度为25℃。然后在13min、60min、120min、180min、240min、360min等时间取其上层液进行离心分离后测定孔雀石绿溶液浓度。
从图3中可以看出本实施例制备的改性海泡石吸附剂可以快速吸附染料废水中的孔雀石绿，孔雀石绿溶液初始浓度为5000mg L-1的情况下，13min内吸附量达到4999.67mgg-1，移除率达到99.99％，13min内达到吸附饱和。
采用本实施例中改性海泡石吸附剂进行对孔雀石绿进行吸附后进行再生：将经过吸附的改性海泡石吸附剂进行收集，乙醇离心洗涤后在105℃下干燥12h，然后放入固定床反应器中，持续通入100mL min-1的N2，从室温以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保持1h后冷却至室温，得到再生改性海泡石吸附剂，共进行一次循环再生。
结果表明，利用再生改性海泡石吸附剂对孔雀石绿进行吸附，其处理条件与改性海泡石吸附剂对孔雀石绿进行吸附的处理过程和条件相同：
第一次循环再生时，120min内吸附量达到3068.08mg g-1，移除率达到61.36％。
实施例2
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(2)中以50mLmin-1的流量持续通入N2进行高温处理处理。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的孔雀石绿溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂对孔雀石绿溶液的最大吸附量为4999.60mg g-1，移除率为99.99％。
实施例3
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(2)中以200mL min-1的流量持续通入N2进行高温处理处理。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的孔雀石绿溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂对孔雀石绿溶液的最大吸附量为4999.63mg g-1，移除率为99.99％。
实施例4
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(2)中以5℃min-1的升温速率升温至700℃进行高温处理11h。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的孔雀石绿溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂对孔雀石绿溶液的最大吸附量为4999.63mg g-1，移除率为99.99％。
实施例5
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(2)中以5℃min-1的升温速率升温至900℃进行高温处理10h。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的孔雀石绿溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂对孔雀石绿溶液的最大吸附量为4998.40mg g-1，移除率为99.97％。
实施例6
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(2)中以3℃min-1的升温速率升温至800℃进行高温处理11h。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的孔雀石绿溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂对孔雀石绿溶液的最大吸附量为2784.30mg g-1，移除率为55.69％。
实施例7
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于步骤(2)中以10℃min-1的升温速率升温至900℃进行高温处理10.5h。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的孔雀石绿溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂对孔雀石绿溶液的最大吸附量为4999.65mg g-1，移除率为99.99％。
实施例8
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于：
1.(1)洗涤处理：取商业海泡石，在20℃下使用500mL去离子水对其进行多次抽滤洗涤，以除去灰尘杂质；然后将固体滤渣置于干燥箱中于100℃干燥36h，以除去水分；
2.是对初始浓度为200-400mg L-1的结晶紫进行吸附。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为200-400mg L-1的结晶紫溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂在20min内对结晶紫溶液的最大吸附量为299.75mg g-1，移除率为99.92％。
实施例9
本实施例中制备过程和条件与实施例1基本一致，不同之处在于：
1.(1)洗涤处理：取商业海泡石，在50℃下使用500mL去离子水对其进行多次抽滤洗涤，以除去灰尘杂质；然后将固体滤渣置于干燥箱中于120℃干燥20h，以除去水分；
2.是对初始浓度为1000-3000mg L-1的酸性品红进行吸附。
将本实施例制备的改性海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为1000-3000mg L-1的酸性品红溶液进行吸附。结果表明，本实施例中的改性海泡石吸附剂在14min内对酸性品红溶液的最大吸附量为1984.70mg g-1，移除率为99.23％。
对比例1
本对比例与实施例1的步骤基本一致，不同之处在于未进行步骤(2)中海泡石的高温处理。
将本对比例中的海泡石吸附剂按照与实施例1相同的条件对初始浓度为4500～5500mg L-1的进行孔雀石绿溶液吸附。结果表明，本对比例中的未改性的海泡石吸附剂在13min内对孔雀石绿溶液的最大吸附量为2314.97mg g-1，移除率为46.30％。
对比例2
采用CN106362687A一种经酸化处理、有机溶液浸渍，并与兰炭混合的改性海泡石吸附剂对含有孔雀石绿和酸性品红的阳离子染料废水进行吸附，经测试发现，对于初始浓度为90mg L-1的孔雀石绿染料废水，其移除率为70％～75％；对于初始浓度为100mg L-1的酸性品红染料废水，其移除率为78％～83％，因此对比例2中提供的改性海泡石吸附剂吸附缓慢，吸附量低；且对比例2中提供的改性海泡石吸附剂制备工艺繁杂，生产成本高，不利于工业化的实现。
图1、2分别为对比例1中商业海泡石和实施例1中改性海泡石吸附剂的扫描电镜图。从图1可以看出本发明对比例1中商业海泡石呈排列较为紧密的有序纤维集合体，图2可以看出本发明实施例1中商业海泡石经高温处理后管纤维合体解离，结构塌陷，呈无序分布，致使总比表面积增大，吸附质的溶液渗透面积增大，因此吸附量快速增加。结合图4改性海泡石吸附剂的N2吸附-脱附图能够看出实施例1改性海泡石吸附剂具有丰富的介孔及大孔结构，其外部比表面积为16.46m2/g，总孔体积为0.083cm3/g，平均孔径为20.21nm，为孔雀石绿的吸附提供了充足的通道。
图3为本发明实施例1和对比例1中改性海泡石吸附剂的吸附量曲线图。从图中可以看出实施例1中改性海泡石吸附剂对孔雀石绿有较强的吸附作用，对于初始浓度为5000mg L-1的孔雀石绿溶液，改性海泡石吸附剂在13min内吸附量就达到4999.67mg g-1，移除率达到99.99％，并且达到吸附饱和。对比例1中未经改性的海泡石吸附剂在13min内的吸附量仅为2314.97mg g-1，移除率为46.30％。经对比可知实施例1中改性海泡石吸附剂具有较强的吸附性能，且能快速吸附孔雀石绿。
此外，实验发现，本发明的其它实施例中的改性海泡石吸附剂对于染料废水中的孔雀石绿也具有优良的吸附效率和吸附容量。
此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-9中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获改性海泡石吸附剂吸附效率高，吸附量大，染料去除率高，对于染料废水中的孔雀石绿也具有优良的吸附效率和吸附容量，基本与实施例1-9产品相似。
应当指出，以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (5)
1.一种快速净化染料废水的方法，其特征在于包括：将改性海泡石吸附剂与染料废水混合5min以上，所述改性海泡石吸附剂与染料废水的用量比为1g：（4500~5500）ml，且所述改性海泡石吸附剂的制备方法，包括：
在温度为20~50℃的条件下，以去离子水洗涤商业海泡石，之后在温度为100~120℃的条件下干燥处理12~36h，获得海泡石粉末；
将海泡石粉末置于选定气氛中，并以3~10℃ min-1的升温速率升温至700~900℃进行高温处理10~11h，用于形成所述选定气氛的气体为氮气、氢气、空气中的任意一种或两种以上的组合，用于形成所述选定气氛的气体的流量为50～200mL.min-1。
2. 根据权利要求1所述的快速净化染料废水的方法，其特征在于：所述改性海泡石吸附剂包括介孔与大孔结构，其外比表面积为15~20 m²/g，总孔体积为0.05~0.01cm³/g，平均孔径为20~25 nm。
3. 根据权利要求1所述的快速净化染料废水的方法，其特征在于：所述染料废水含有孔雀石绿、结晶紫和酸性品红中的任意一种或两种以上的组合，且所述染料废水的浓度为4500~5500mg L-1。
4.根据权利要求1所述的快速净化染料废水的方法，其特征在于还包括：将所述改性海泡石吸附剂与染料废水分离，并进行一次以上的循环再生处理；
所述的循环再生处理包括：以无水乙醇清洗从染料废水中分离出的改性海泡石吸附剂，之后于100～120℃干燥处理12～36h，其后于保护性气氛中以3~10℃ min-1的升温速率从室温升温至700~900 ℃进行热处理，热处理的时间为10～11h，再冷却至室温。
5. 根据权利要求4所述的快速净化染料废水的方法，其特征在于：所述保护性气氛为氮气气氛，且用于形成所述保护性气氛的氮气流量为50～200mL min-1。
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