JP3054482B2 - ビス（アミノベンゾイルオキシ）ナフタレンおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なビス〔３（また
は４）−アミノベンゾイルオキシ〕ナフタレンおよびそ
の製造方法に関するものである。このビス〔３（または
４）−アミノベンゾイルオキシ〕ナフタレン（以下ＢＡ
ＢＯＮと略記する）はポリアミド、ポリイミド、ポリア
ミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂の原料
として利用され、さらに、他のマレイミド化合物やエポ
キシ化合物の硬化剤として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱樹脂材料は、熱的、機械的性
能のほか、複合材としての使用における可とう性や成形
加工性に代表される諸性能を満足させることが要求され
ている。このような材料として、ポリイミド樹脂が注目
されているが、ポリイミド樹脂は高性能である反面、成
形加工が難しいという欠点があった。例えば、最も典型
的な４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸無水物から成る芳香族ポリイミド（Ｄｕ’ｐｏｎ
ｔ社、商品名「Ｖｅｓｐｅｌ」）は不溶、不融であるた
め、粉末焼結成形という特殊な方法を用いる。このた
め、この方法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満
足な成形品を得るには成形品をさらに切削等により仕上
げ加工をしなければならないので、加工コストが高くな
るという大きな欠点がある。

【０００３】このような欠点を改良する目的で、原料の
ジアミン成分を種々改良する方法が試みられている。例
えば、モノマー単位における分子鎖の増加や折れ構造を
利用する方法、あるいは、ナフタレン骨格やエステル結
合を持つ一部のポリマーが液晶性を持つことから、この
ような性質を利用する方法等が挙げられる。しかし、現
在まで、可とう性や成形加工性等の要求性能を完全に満
足させるものは見出されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可と
う性や成形加工性を充分満足させるような樹脂原料とし
ての新規なジアミン化合物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は式（Ｉ）（化４）で表さ
れるビス（アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン、

【０００６】

【化４】 （式中、−ＮＨ₂ 基は３位または４位である）および式
（II）（化５）で表されるニトロベンゾイルハライド

【０００７】

【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、−ＮＯ₂ 基は３位ま
たは４位である）とジヒドロキシナフタレンをエステル
化反応させて式（III)（化６）で表されるビス（ニトロ
ベンゾイルオキシ）ナフタレン

【０００８】

【化６】 （式中、−ＮＯ₂ 基は３位または４位である）を得、こ
れを還元することによるビス（アミノベンゾイルオキ
シ）ナフタレンの製造方法に関するものである。

【０００９】本発明のビス（アミノベンゾイルオキシ）
ナフタレン（ＢＡＢＯＮ）は、ナフタレン環に２個のベ
ンゼン環がそれぞれエステル結合によって連結されてお
り、そのカルボニル基に対して両端のアミノ基はそれぞ
れメタまたはパラ位に位置するビス〔３（または４）−
アミノベンゾイルオキシ〕ナフタレンであり、このジア
ミンから得られるポリイミド樹脂は、耐熱性、機械的特
性に優れ、かつ分子の折れ構造に由来する優れた成型加
工性を有する。このＢＡＢＯＮは、式（II）で表される
３（または４）−ニトロベンゾイルハライドとジヒドロ
キシナフタレンとの縮合反応によりビス〔３（または
４）−ニトロベンゾイルオキシ〕ナフタレンを得、これ
を還元して製造される。

【００１０】本発明のＢＡＢＯＮを製造する方法を具体
的に説明する。まず、第一段の反応で、ジヒドロキシナ
フタレンを３（または４）−ニトロベンゾイルハライド
と縮合してビス（ニトロベンゾイルオキシ）ナフタレン
を製造する。この工程では、原料のジヒドロキシナフタ
レンとして、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６
−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレンおよび１，６−ジヒドロキシナフタレンが使用で
きる。また、もう一方の原料のニトロベンゾイルハライ
ドとしては、具体的には、３−ニトロベンゾイルフルオ
ライド、４−ニトロベンゾイルフルオライド、３−ニト
ロベンゾイルブロマイド、４−ニトロベンゾイルブロマ
イド、３−ニトロベンゾイルヨーダイド、４−ニトロベ
ンゾイルヨーダイド、３−ニトロベンゾイルクロリド、
４−ニトロベンゾイルクロリドなどが使用され、工業的
には、３−ニトロベンゾイルクロリドおよび４−ニトロ
ベンゾイルクロリドが好ましい。ニトロベンゾイルハラ
イドはジヒドロキシナフタレン１モルに対して、２．０
〜３．０モル好ましくは２．２〜２．５モルとなるよう
に用いる。

【００１１】この第一段の反応においては、通常、脱ハ
ロゲン化水素剤を使用する。この脱ハロゲン化水素剤と
しては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、重炭酸塩、アンモニアあるいは通常の有機
アミン類等である。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カル
シウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウ
ム、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチ
ルピリジンおよびＮ−メチルモルホリンがあげられる。
これら脱ハロゲン化水素剤は、必要により２種以上を混
合しても良い。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、原料の
ジヒドロキシナフタレンに対し通常２〜７倍モル、好ま
しくは２〜３倍モル使用する。

【００１２】この第一段の反応においては、通常、反応
溶媒を使用する。反応溶媒としては反応に不活性なもの
であれば特に限定されるものでなく、例えば、エーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極
性溶剤が使用できる。溶媒の使用量は、原料のジヒドロ
キシナフタレンおよび３（または４）−ニトロベンゾイ
ルハライドを懸濁させるかあるいは完全に溶解するに足
る量で十分であり、特に限定されないが、通常、原料に
対して０．５〜１０重量倍で十分である。

【００１３】反応温度は、特に限定されない。一般には
０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。反応時間
は、１〜２４時間である。反応終了後、結晶が析出して
いる場合は濾過し、それ以外の場合は反応液を濃縮する
か、またはそのまま水に排出して、析出した生成物を濾
過することにより粗ビス〔３（または）−ニトロベンゾ
イルオキシ〕ナフタレンとして得ることができる。この
粗生成物は、必要に応じて通常の方法で精製することも
できる。

【００１４】次に、第二段の反応、即ち、得られたビス
〔３（または４）−ニトロベンゾイルオキシ〕ナフタレ
ンを還元してＢＡＢＯＮを得る反応について説明する。
この反応では、通常、接触還元が好ましい。接触還元で
使用される還元触媒としては、一般に接触還元に用いら
れている金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用す
ることができる。工業的には、パラジウム触媒を使用す
るのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用
することができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウ
ム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に
担持させて用いたり、またニッケル、コバルト、銅など
はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は特に
制限はないが、原料に対して０．０１〜１０重量％の範
囲であり、通常、金属の状態で使用する場合は、２〜８
重量％、担体に担持させた場合では、０．１〜５重量％
の範囲である。

【００１５】反応溶媒としては、反応に不活性なもので
あれば特に限定されるものでなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類、エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセ
ロソルブ、アニソール等のエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロト
ン性極性溶剤が使用できる。溶媒の使用量は、原料を懸
濁させるかあるいは完全に溶解させるに足る量で十分で
あり、特に限定されないが、通常、原料に対して０．５
〜１０重量倍で十分である。

【００１６】反応温度は特に限定はないが、一般的に
は、２０〜２００℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ま
しい。また反応圧力は、通常、常圧〜５０ａｔｍ程度で
ある。反応は通常、原料を溶媒に溶解、もしくは懸濁さ
せた状態で触媒を加え、ついで攪拌下に所定の温度で水
素を導入して還元反応を行う。反応の終点は水素吸収量
によっても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液
体クロマトグラフィーなどによっても決定できる。反応
終了後、触媒を濾過して除去する。その後、冷却する等
の方法で結晶を析出させ、濾過、洗浄、乾燥して目的物
を得る。この様にして得られた４，４’−ビス〔３（ま
たは４）−アミノベンゾイルオキシ〕ビフェニルは、必
要に応じて通常の方法で精製される。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 〔第一段の反応〕攪拌器、温度計および還流冷却器を備
えたガラス製反応容器に、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン４０．０ｇ（０．２５モル）、ピリジン４１．５ｇ
（０．５３モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
５００ｇを装入し、内温を２５℃に保ち攪拌した。次い
で９７．５ｇ（０．５３モル）の４−ニトロベンゾイル
クロリドを３０分間で徐々に加えた。この間内温は２５
〜４０℃であった。さらに同温度で３時間攪拌を続け
た。反応終了後、水５０ｇを加えたのちに内温を２５℃
まで冷却し、析出した結晶を濾過した。これを洗浄、乾
燥して、粗２，７−ビス（４−ニトロベンゾイルオキ
シ）ナフタレン９７．６ｇを得た。これを２４０ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで再結晶して、精２，７
−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ナフタレン９
３．２ｇ（収率８１．３％）を得た。高速液体クロマト
グラフィーによる純度は、９９．３％であった。融点は
２３５．５〜２３６．２℃であった。 〔第二段の反応〕次に、攪拌器、温度計および還流冷却
器を備えたガラス製密閉容器に、上記の２，７−ビス
（４−ニトロベンゾイルオキシ）ナフタレン６４．２ｇ
（０．１４モル）、５％パラジウム／アルミナ触媒（エ
ヌ・イー・ケムキャット社）１．３ｇおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド６５０ｇを装入し、１５〜２５℃の
温度において、攪拌しながら水素を導入すると約９時間
で１８．５ｌの水素を吸収した。反応終了後、同温度で
反応溶液を濾過して触媒を除去した。次にこの溶液温度
を８０℃まで昇温し、２８０ｇの水を加えて後、２５℃
まで徐冷すると、結晶が析出した。これを濾過、洗浄、
乾燥して、粗２，７−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）ナフタレン４７．１ｇを得た。７００ｇの２−メト
キシエタノールで再結晶して、精製２，７−ビス（４−
アミノベンゾイルオキシ）ナフタレン４２．１ｇ（収率
７５．５％）を得た。高速液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．０％であった。融点は２６６．８〜２６
７．２℃であった。 元素分析結果 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７２．４ ４．６ ７．０ 測定値（％） ７３．０ ４．４ ７．１ ＭＳ ３９８（Ｍ⁺ ） 、 １２０ 、 ９２ ＩＲスペクトルを図１に示した。

【００１８】実施例２〜８ 実施例１と同様にして表１（表１）に示す各種ジアミン
化合物を合成した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明によるビス〔３（または４）−ア
ミノベンゾイルオキシ〕ナフタレンは新規な物質であ
り、これを原料として可とう性や成形性に優れた高耐熱
性のポリイミド樹脂を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、実施例１で得られたジアミン化合物
のＫＢｒ錠剤法のＩＲスペクトルである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 229/54 C07C 227/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）（化１）で表されるビス（アミ
   ノベンゾイルオキシ）ナフタレン。 【化１】 （式中、−ＮＨ₂ 基は３位または４位である）
2. 【請求項２】 式（II）（化２）で表されるニトロベン
   ゾイルハライド 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、−ＮＯ₂ 基は３位ま
   たは４位である）とジヒドロキシナフタレンをエステル
   化反応させて式（III)で表されるビス（ニトロベンゾイ
   ルオキシ）ナフタレン 【化３】 （式中、−ＮＯ₂ 基は３位または４位である）を得、こ
   れを還元することを特徴とする請求項１記載のビス（ア
   ミノベンゾイルオキシ）ナフタレンの製造方法。