JPS62149650A - 芳香族ビスアニリン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ビスアニリン類の製造方法に関するもの
である。

従来の技術 カルボニル化合物と第一アミンとを反応させるとシンフ
塩基を４える事は広く知られている。本反応はカルボニ
ル化合物とアニリン類がシッフ塩基ではなく、ジアミン
化合物を与えるという点で特異的反応である。

芳香族ケトンとアニリン類より芳香族ビスアニリン類を
製造する例としては、これまでにスチーレらによって報
告されている（マクロモルキュルズ（Ｍａｃ　ｒｏｍｏ
　１ｅｃｕ　１ｅｓ）、旦、４８６　、１９８１）。

すなわち、スチーレらの反応はフルオレノンとアニリン
とをアニリン溶剤中、　１８５℃の高温度で５１１ｒＭ
流を行うことによって、９．９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレンを得ているが、収率は５４％と低いも
のであった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は芳香族ケトンとアニリン類の反応において、よ
り温和な反応条件で収率向上を目指し、あわせて工業的
製造方法の確立を目的としたものである。

問題点を解決するための手段 従来の方法は高温で行われていたため、発生する水の影
響を過少視しており、原料の使用量、目的物の収量に比
し、水の発生量は微少であることから、脱水により収率
向上を図ることは殆んど無視されていた。

しかしながら本発明者は、この微少の水を適当な溶剤を
用いて、たとえば共沸菖蒲により糸外に取り出すことに
より１反応収率の向上を試みたところ、著しい収率の向
上を見ると共に１反応温度を下げなお且つ反応時間も短
縮しうろことを見出した。さらに、低温・短時間反応が
可能となったため、副反応が減少し、精製段階を極めて
簡易化しうろことも併せて見出した。

すなわち本発明は芳香族ケトンとアニリン類を反応させ
る際、反応により縮合生成した水を反応系より除去しつ
つ反応を行う事を特徴とする一般式ＣＩ）で示した芳香
族ビスアニリン類の製造方法である。

本発明において製造される芳香族ビスアニリンとは、代
表的には次の一般式ＣＩ）で示される。

一般式（Ｄ ここでＸはたとえば水素原子、ハロゲン原子、メチル基
、エチル基、ブチル基などの低級脂肪族の炭化水素基を
示す。

Ｒ１，Ｒ２は、たとえば第１表に示す芳香族ケトン残基
で、２つの結合手にそれぞれ結合するものである。

（以下余白） 第１表 もよい。

本発明は、第１表に示す如き芳香族ケトンとアニリン類
とがたとえば次のような反応式（ＴＩ）によって反応し
、一般式（Ｉ）で示すごとき芳香族ビスアニリン類とな
る。

この例はフルオレノンとアニリン塩酸塩とが反応して９
．９−ビス（４−アミンフェニル〕フルオレンを生成す
る反応式である６ 芳香族ケトンとしては、フルオレノンの他、ベンゾフェ
ノン、インダノン、テトラノンなどである。

原料に用いるアニリン類は、代表的には上記無置換のア
ニリンが挙げられるがアニリン誘導体、たとえば芳香核
やアミン基の水素原子をハロゲン原子やメチル基、エチ
ル基などの炭化水素基で塁換したものであってもよい。

パラ位に反応性の水素を有すれば、メチル基やハロゲン
など不活性な置換基がオルト位に存在してもよい。

芳香族ケトンに対するアニリン類の使用モル比は、化学
量無比、すなわち２倍モル量が適切であるが、反応収率
向上の面から過剰のアニリンを用いることが望ましい。

しかし、あまり大過剰量用いても、収率は改善されない
、このような観点から好ましくは、芳香族ケトン１モル
に対してアニリン類２〜１００モル、さらに好ましくは
２〜１５モル程度である。なお、本発明の反応は無溶剤
あるいは溶剤中いずれでも進行するが過剰のアニリン類
は通常系の反応溶剤として働き好都合である。

反応溶剤としては上記アニリン単独かまたは他に水と共
沸する共沸溶剤を共存させる。

共沸溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系溶剤が好適である。これらの溶剤をこの系に
加え、生成した水を適当な減圧下、反応温度を制御し除
去する。ベンゼンなどの共沸溶剤を加えた場合、反応温
度をかなり下げる事ができ、高温における酸化などの副
反応は抑制され、精製も容易になる。またキシレン、ト
ルエンなどはベンゼンより沸点が多少高いので、反応系
を減圧にすることにより、還流温度を調節しても良い。

共沸溶剤の使用量は、使用したアニリン類１モルに対し
て１／４０〜４０モル位が望ましい。

共沸溶剤の使用量がｌ／４０モル未満では水を共沸する
には不十分であり、還流温度は共沸溶剤の増加とともに
低下するため反応温度との関係で４０モル位までがよい
。たとえば、本発明で好ましい反応温度である１３０℃
近辺とするためには、アこリン３モルに対してベンセフ
１モル程度を使用する。

反応温度は７５〜２００℃と広い範囲内で可変であるが
、本発明の目的である低温化からすれば好ましくは１０
０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１５０℃であ
る。

反応時間は他の反応条件によって異るが、上記好適条件
下では、２〜５時間が適切であり、この時間で十分反応
が完結しており、これ以上長時間の反応を行っても、収
率向上にはあまり影響がない。

芳香族ケトンとアニリン類の反応に際しては、酸触媒を
使用することによってより反応を促進することができる
。酸触媒としては、アニリン塩酸塩のような化合物でも
、塩化水素ガスの反応系への吹込みや、塩酸、硫酸など
の添加によっても目的を達することができる。

反応終了後、吸引蘭過などによって溶剤を除去し、粗製
品を得る。この精製は極性の低い溶媒、たとえばトルエ
ン、キシレンなどを用いた再結晶が適切であるが、特に
トルエンの使用が好適である。

本発明によって製造された芳香族ビスアニリン類は種々
の用途、例えば耐熱性ポリアミド、ポリイミド樹脂など
の製造に用いられる。

実施例１ 攪拌装置、エステル縮合脱水管を備えた反応容器に、フ
ルオレノン３７ｇ、アニリン２１０ｇ、触媒としてアニ
リン塩酸塩１１０ｇ、共沸溶剤としてベンゼン８０シを
仕込み、　１３０℃で３時間還流し、３．６シを脱水さ
せた。反応生成物を、８ｗｔ％水酸化カリウム（ＫＯＨ
）水溶液１免中に注ぎ込み、中和後、温水にて洗浄、冷
却後、粗製品に含まれるアニリン分を濾過し、粗製品を
得た。

粗製品は乾燥後、トルエンにより再結晶され、収率的９
０％で精製品を得た（層、ｐ、２３４〜２３５℃、ＯＳ
Ｃ純度８８．６％）。

実施例１のフルオレノンにかえ、１−インダノン、２−
テトラロン、ベンゾフェノンを用いて反応を行った場合
にも同様の結果を得た。

実施例２ 実施例１と同様の装置にフルオレノン３７ｇ、アニリン
塩酸塩１１０ｇを入れ、アニリ７２１０ｇに溶解させた
。さらにトルエン５０シを加えて１４０℃で還流した。

理論量の水が留出したところで反応をやめた。反応時間
は６時間を要した。精製は実施例１と同様にした。収率
的８０％、融点２３４〜２３５℃であηた。

実施例３ 実施例２と同様の反応を僅か減圧下で行なった。　１３
０℃以下で還流させ、理論量の水が留出したところで反
応をやめた０反応時間は６時間を要した。

精製は実施例１と同様にした。収率的８０％、融点２３
４〜２３５℃であった。

実施例４ 実施例１〜３と同様のスケールで、共沸溶剤をキシレン
に代え行った。この場合、僅かに系を減圧として、種々
の反応温度（１４０〜１６０℃）で反応を行なった。

また、アニリン以外に共沸溶剤は特に加えずに反応を行
った。

精製は実施例１と同様にした。いずれの場合も収率的７
５％、融点２３３〜２３５℃であった。

比較例１ ９−フルオレノン７３．０　ｇ　、アニリン塩酸塩２２
２ｇ、およびアニリン４２０ｇの混合物を撹拌下縮合生
成した水を除去することなく５時間還流した。

まだ暖かいうちに反応混合物を１０％水酸化カリウム水
溶液２免中に注いだ、この混合物を１０分間加熱した後
、暗赤色水層部をデカンテーションした。この操作をさ
らに２度２Ｑ、の水を用いて行った後、吸引濾過した。

赤白色の固体を１．７５１のベンゼンを用いて洗浄した
。ベンゼン洗浄のみでは純度が向上せず、さらに収率も
低下するので、赤白色の固体を活性炭を用いトルエンに
より再結晶した。しかしながら、収率は６０％を越える
ことはなかった。また、再結晶を３回行い９８．５％の
純度を得た。

発明の効果 本発明は、従来技術に比し、高収率で、低温合成が可能
となり、又副反応、着色が少く、工業的製法として優れ
ており、産業上の価値は大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ケトンとアニリン類を反応させる際、反応
   により縮合生成した水を反応系より除去しつつ反応を行
   う事を特徴とする一般式（ I ）で示した芳香族ビスア
   ニリン類の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、低級脂肪族の炭化
   水素基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は各々フェニル基である
   かＲ＾１、Ｒ＾２の結合手に結合する以下に示す芳香族
   ケトン残基のいずれかである。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）芳香族ケトンとアニリン類とから芳香族ビスアニ
   リン類を製造する方法において、芳香族ケトン１モルに
   対してアニリン類２〜１００モル、さらにアニリン類１
   モルに対して芳香族系溶剤１／４０〜４０モルを用い７
   ５〜２００℃の加熱温度下、縮合水を共沸反応により除
   去することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造方法。
3. （３）芳香族ケトンが、フルオレノン、１−インダノン
   、２−テトラロン、ベンゾフェノンのいずれかであり、
   アニリン類が無置換のアニリンである特許請求の範囲第
   （１）項もしくは第（２）項記載の製造方法。
4. （４）反応生成物をトルエン又はキシレンを用いた再結
   晶法により精製することを特徴とする特許請求の範囲第
   （２）項記載の製造方法。