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JP3053616B2 - β―ヒドロキシカルボニル及び／又はα、β―不飽和カルボニル化合物の製造におけるハイドロタルサイト型構造を有する化合物の使用。 - Google Patents

β―ヒドロキシカルボニル及び／又はα、β―不飽和カルボニル化合物の製造におけるハイドロタルサイト型構造を有する化合物の使用。

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JP3053616B2
JP3053616B2 JP10376112A JP37611298A JP3053616B2 JP 3053616 B2 JP3053616 B2 JP 3053616B2 JP 10376112 A JP10376112 A JP 10376112A JP 37611298 A JP37611298 A JP 37611298A JP 3053616 B2 JP3053616 B2 JP 3053616B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ハイドロタルサイ
ト（HTLC）型構造を有する化合物の、塩基性不均質触媒
を用いたβ-ヒドロキシカルボニルおよび／またはα、
β-不飽和カルボニル化合物の製造での使用に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】これらの化合物は一般に塩基性触媒（例
えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの希釈水
溶液）の存在下でアルデヒドおよび／またはケトンのア
ルドール化および／またはアルドール／クロトン化によ
って工業的に得られる。しかし、これらのいわゆる均質
系触媒プロセスの使用には多くの欠点がある。特に、反
応液から生成物を分離する前に、塩基性触媒を酸（例え
ばH3PO4）を用いて中和し、その結果得られられる塩を
沈殿および濾過で除去する必要がある。この操作では中
和で生じた塩で蒸留塔が詰まるのは避けられない。どの
結果、プラントを定期的にシャットダウンしてカラムを
洗浄する必要がある。この欠点を克服するために、有機
相から簡単に分離可能な固体の不均質塩基性触媒を用い
て、プロセスを単純化し、水酸化ナトリウムの中和に起
因する廃液を無くす試みがなされてきた。
【０００３】Geng Zhang達はMgO、CaO、SrO、BaO、ラン
タン（III）酸化物La2O3およびZrO2等の固体塩基性触媒
を用いてアセトンのアルドール化を研究している（Appl
iedCatalysis, 36 (1988) 189-197）。この著者は、同
じ比表面積単位に基づいこれら触媒の活性はBaO > SrO
> CaO > MgO > La2O3 > ZrO2であることを見出してい
る。MgOの場合には、予備吸着で水およびアンモニアを
添加するとDAA生産の選択活性が著しく増加する。田辺
コウゾウ達は、アセトンのアルドール化用触媒を得るた
めに酸化マグネシウムにメタルカチオンを添加して、Na
+、K+、Rb+、Cs+、A13+、Mn2+、 Fe3+、Co 2+、Ni2+、Cu
2+、Zri2+およびZr2+カチオンの影響を研究している（A
pplied Catalysis, 48 (1989) 63-70）。この著者は、N
a+、Zr4+およびZn2+カチオンはメタルカチオンの0.5か
ら1%重量で触媒活性を効率的に増加させることを見出し
ている。適当量の水の添加で、上記カチオンがドープさ
れたMgO触媒の活性と選択性とが増加する。また、この
著者はA13+添加では全ての濃度で活性が低下し、Al3+含
有量が増加すると活性の低下度も大きくなることを示し
ている。研究されたA13+の添加範囲は0重量%から約3重
量%の間である。
【０００４】米国特許第 5,144,089号には固体触媒の存
在下で液相のアルドール縮合プロセス、特にブタナール
を2‐エチル‐ヘキサナールに変換するプロセス開示さ
れている。この触媒はハイドロタルサイトから得られた
比表面積が250 m2/g以上の酸化マグネシウムと酸化アル
ミニウムとの固溶体である。フランス特許第2,729,2.37
号は、下記式の固体塩基性触媒の存在下でアセトンをジ
アセトンアルコールに選択的にアルドール化するプロセ
スが開示されている： [（M2+)1-x (Al3+)x (OH-)2-x ] mH2O ここで、 0.20 ≦ x ≦ 0.33 、m < １ この触媒はジアセトンアルコールへ変換に優れ、その変
換率は0℃で実質的に熱力学的平衡値に等しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および手段】本発明者
は、下記の式（I）の塩基性触媒を用いることによっ
て、β-ヒドロキシカルボニルおよび／またはα、β-不
飽和カルボニル化合物を高い転化率で得ることができる
ということを見出した： [ M(II)1-x M(III)x (OH)2-x ] mH2O (I) （ここで、M(II)はニッケル、亜鉛、コバルト、マグネ
シウムおよびこれら金属の少なくとも2つの混合物から
成る群の中から選択される二価カチオンを表し、M(III)
はアルミニウム、ガリウム、鉄またはクロムのような三
価カチオンを表し、Xは0.20≦X≦0.33であり、m≦1であ
る（ただし、式(I)でM(II)がマグネシウムで、M(III)が
アルミニウムである化合物は除く）
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、式(I)のM（II）がニ
ッケルまたは亜鉛で、M（III）がアルミニウムまたはガ
リウムである化合物を使用することが好ましい。本発明
では、式(I)のM（II）がマグネシウムで、M（III）がガ
リウムである化合物を使用するのも好ましい。これらの
化合物はフランス特許第 2,729,137号に記載のプロトコ
ールに従って調製できる。
【０００７】本発明の最初の段階は、下記の式の合成ハ
イドロタルサイト型の無機化合物の製造である： M (II) 1-x M(II)x (OH)2 (CO3)x/2 mH2O これはS. Myata（Clay and Clay Minerals、1980、28、
50-56頁）またはReichie（EP 95783）が開発した方法を
改良した公知の方法に従って製造できる。この方法では
溶液中でアルカリ性のpH：8<pH<11で、コントロールし
ながら二価金属の塩を三価金属の塩と共沈させる。pHは
炭酸ソーダおよび／または水酸化ナトリウム溶液で調節
する。沈降を完了するために、ゲルを数時間還流加熱
し、濾過で固形物を分離し、洗浄、乾燥する。得られら
れる固形物は相互侵入型（intercalated）アニオンとし
てのCＯ3 2-と合成に使用した塩の他の無機アニオン、例
えばCl-、NO3-またはSO4 2-とで構成され、後者は水性媒
体中でCＯ3 2-と交換して除去される。交換後の生成物は
相互侵入型アニオンとして炭酸塩のみを含まなければな
らない（化学分析で確認）。
【０００８】この固体を乾燥流、一般には乾燥空気流下
で、800℃以下、好ましくは400℃から600℃の間の温度
で、2から 36時間、好ましくは8から15時間焼成（カ
焼）する。この焼成温度は固形物の種類、すなわち金属
の種類に依存する。実際には各固形物に対して下記2つ
の基準で選ばれている： 1)炭酸塩アニオンを含まない非晶質混合酸化物が得られ
る。 2）構造を再構築可能。 すなわち、焼成が過度に高い温度で行うと、二価金属の
酸化物相と三価金属の酸化物相と間に分離が起る。この
分離はＸ線回折では見えず、層状組織の再構築中にだけ
見える。
【０００９】焼成後の生成物は再水和される。再水和の
目的は層状組織を再構築することにある。この再構築段
階は水の存在下で行われる。水の量は正電荷を中和する
ための理論量より常に少なくする。各M（III）原子は1
つの正電荷に寄与する。再水和反応は下記の式で表すこ
とができる：
【００１０】(1-X)M (II)O，x/2Ｍ(III)2Ｏ3 ＋ (1 + x
/2 + m)Ｈ2Ｏ --＞[M(II)1-x M(III)x (ＯＨ)2+x ]
，mＨ2Ｏ この再水和は0℃から200℃の間の温度で実行される。10
0℃以上での再水和はオートクレーブ中で自然発生的圧
力下で行うか、室温で1から10バールの窒素圧下で実行
する。層状組織の再構築は難しいので再水和は30分から
120時間行う。再構築に必要な水は気体の形にすること
ができる。再水和は横断型の靜止ベッドか流動床で実行
できる。流速および再水和時間は状況に応じて当然異な
り、気体の流速も活性化すべき固形量に応じて異なる。
【００１１】再水和の水は液体でもよい。これは固形
物、非晶質混合酸化物を水で処理する場合である。水中
に固形物を懸濁するか、固形物を水に没めてもよい。再
水和をどの方法で行うかは媒体温度、撹拌方法、固形物
の粒度および固形物を構成する金属の種類に依存する。
再水和は1時間から数日で完了する。すなわち、マグネ
シウム-ガリウム混合無水酸化物は60℃で1時間で水和
し、亜鉛-アルミニウム同族体水和物では80℃で8時間で
水和し、部分的に再水和したニッケル-アルミニウム混
合酸化物では120℃で48時間処理する必要がある。
【００１２】各固形物のＸ線回折スペクトルで以下のこ
とが分かる： 1) 焼成前はハイドロタルサイトのスペクトル 2）焼成後はハイドロタルサイト構造に特徴的な線は消
え、二価金属の非晶質酸化物のあまり強くないブロード
な線が表れる。 3）再水和後には、ハイドロタルサイト構造の線が再度
表れ、二価金属酸化物の線が減少し、最も好ましい場合
にはこの線が消える。
【００１３】式(I)の化合物は塩基性触媒を用いたβ-ヒ
ドロキシカルボニルおよび／またはα、β-不飽和カル
ボニル化合物の製造で使用される。すなわち、式(I)の
化合物の存在下で、一般式：R1-ＣＨＯ（ここで、R1は1
から10個の炭素原子を有する線状または分枝アルキル基
を表す）のアルデヒドを反応させるか、これと一緒に、
一般式：R2-ＣＨＯ（ここで、R2は水素原子、1から10個
の炭素原子を有する線状、分枝または環状アルキル基、
フェニル基、ベンジル基またはアラルキル基を表す）の
アルデヒドを反応させるか、一般式：R5-CO-R6のケトン
（ここで、R5とR6は互いに同一でも異なっていてもよ
く、各々1から10個の炭素原子を有する線状または分枝
アルキル基を表し、両方の基が互いに結合して環を形成
していてもよい）を反応させる。また、式(I)の化合物
の存在下で、一般式：R3-CO-R4のケトン（ここで、R3と
R 4は互いに同一でも異なっていてもよく、各々1から10
個の炭素原子を有する線状または分枝アルキル基を表
す）を反応させるか、これと一緒に一般式：R2-ＣＨＯ
（ここで、R2は上記と同じ意味を有する）および／また
は一般式：R5-CO-R6のケトン（ここで、R5とR6は互いに
同一でも異なっていてもよく、各々上記と同じ意味を有
する）を反応させることもできる。
【００１４】ケトンR3-CO-R4は、好ましくはR3またはR4
がメチル基を表す、例えばアセトン、エチルメチルケト
ンまたはメチルプロピルケトンから選択するのが好まし
い。アルデヒドR1-ＣＨＯはアセトアルデヒド、プロパ
ナール、ブタナール、イソブタナール、ペンタナール、
ヘキサナールおよびヘプタナールから選択するのが好ま
しい。アルデヒドR2-ＣＨＯはメタナール、アセトアル
デヒド、プロパナール、ブタナール、イソブタナールお
よびベンズアルデヒドから選択するのが好ましい。メタ
ナール、ブタナールおよびイソブタナールを使用するの
が好ましい。
【００１５】式(I)の化合物は、β-ヒドロキシカルボニ
ルおよびα、β-不飽和カルボニル化合物、例えばメシ
チルオキシド、2‐エチル‐ヘキサナール、5‐メチル‐
3‐ヘキセン‐2‐オン、3‐ヘプテン‐2‐オン、2、2、
4-トリメチル-3-ヒドロキシペンタナール、2-エチル-3-
ヒドロキシヘキサナールの製造で使用され、特に、塩基
性不均質触媒を用いて下記の式に従ってアセトンからジ
アセトンアルコール（4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタ
ノン）を製造するのに使用できる。
【００１６】
【００１７】これは平衡反応で、０℃の平衡での濃度は
23.1 ％であり、この平衡濃度は温度が増加すると低下
する。温度が増加すると脱水および重縮合反応が起って
ミスチルオキサイド、トリアセトンアルコールおよびフ
ォロンが生じ、ジアセトンアルコールの選択性は低下す
る。β-ヒドロキシカルボニルおよび／またはα、β-不
飽和カルボニル化合物は、当業者に公知の運転条件（温
度、圧力、など）で連続操作またはバッチ操作で得られ
る。反応をバッチ操作で行うときには、本発明の化合物
(I)の量を反応器に導入される反応物の全仕込量に対し
て約0.5%から約20%、好ましくは約2%から約15%の間にす
る。導入される反応物の全仕込量に対して化合物(I)の
重量比を約3%から約10%の間にするのが特に好ましい。
【００１８】ジアセトンアルコールを製造する場合に
は、静止ベッドまたは攪拌ベッドで低温度で反応させる
ことでジアセトンアルコールの生成が促進される。この
反応は10℃以下、好ましくは0℃から5℃で行う。反応を
攪拌ベッドで行うこともできる。この場合には式(I)の
化合物を使用するアセトンに対して5重量%から10重量%
にする。塩基性触媒として式(I)の化合物を使用するこ
とで、β-ヒドロキシカルボニルおよび／またはα、β-
不飽和カルボニル化合物を選択的に且つ高転化率で得る
ことができる。以下、本発明の実施例を示す。
【００１９】
【実施例】活性ニッケル／アルミニウムハイドロタルサ
イトの製造 ハイドロタルサイト合成 室温で、撹拌機および還流冷却器を備えた空気中に開放
された2リットルの反応器に撹拌しながら600 mlの重炭
酸ナトリウム水溶液を導入した。重炭酸塩の量はｐH８
となるように制御する。0.3モルの硝酸ニッケルと0.1モ
ルの塩化アルミニウムとから成る水溶液400mlをポンプ
を用いて導入する。ポンプの吐出量は3から6 ml/分で
ある。この添加中、3N水酸化ナトリウム溶液を添加して
pHを８に維持する。導入後、混合液を撹拌しながら還流
（100℃）する。還流状態に約18時間維持する。次い
で、混合液を冷却し、固形物をろ過で分離し、洗浄液か
ら塩化物が無くなるまで水で洗う。得られられる生成物
は緑色で、下記の式を有する： Ni0.75 Al0.25 (OH)2 (CO3 2-)0.172 mH2O
【００２０】炭酸塩との交換 上記で得られた生成物を以下のようにして交換した：上
記で得られたハイドロタルサイトの2ｇを100mlの蒸留水
中に0.69gのNa2CO3を溶解した溶液に加える。80℃で3時
間撹拌して懸濁させる。固形物をろ過で分離し、水で二
度洗浄する。同様にして第2回目の交換を行う。得られ
た固形物からは電位差測定（ハイドロタルサイトが可溶
な硝酸中での銀滴定）で塩化物は滴定されない。
【００２１】焼成 交換後の固形物を以下の加熱プログラムに従って乾燥空
気流下で焼成する： 1) 5時間以上かけて450℃に加熱、 2) 450℃で10時間維持、 3) 乾燥空気を流しながら自由放冷。 焼成後の固形物重量は出発物固形物重量の60から65%。
この混合酸化物は黒色である。
【００２２】活性化 固形物は100gの脱炭酸水に懸濁し、懸濁物をテフロンで
ライニングしたオートクレーブに導入する。懸濁物を12
0℃に48時間加熱する。緑色の固形物を回収する。得ら
れられた化合物は下記の式を有する： Ni0.75 A10.25（OＨ）2.25 mＨ2O
【００２３】活性亜鉛アルミニウムハイドロタルサイト
の製造 ハイドロタルサイトの合成 室温で、撹拌機および還流冷却器を備えた空気中に開放
された2リットルの反応器に撹拌しながら600 mlの重炭
酸ナトリウム水溶液を導入した。重炭酸塩の量はｐH８
となるように制御する。0.3モルの塩化亜鉛と0.1モルの
塩化アルミニウムとから成る水溶液400mlをポンプを用
いて導入する。ポンプの吐出量は3から6ml/分である。
この添加中、3N水酸化ナトリウム溶液を添加してpHを８
に維持する。導入後、混合液を撹拌しながら還流（100
℃）する。還流状態に約18時間維持する。次いで、混合
液を冷却し、固形物をろ過で分離し、洗浄液から塩化物
が無くなるまで水で洗う。得られられる生成物は緑色
で、下記の式を有する： ZnO0.76 Al0.24 (OH)2 (CO3 2-)0.14 mH2O
【００２４】炭酸塩との交換 上記で得られた生成物を以下のようにして二回交換し
た：上記で得られたハイドロタルサイトの2ｇを100mlの
蒸留水中に0.69gのNa2CO3を溶解した溶液に加える。80
℃で3時間撹拌して懸濁させる。固形物をろ過で分離
し、水で二度洗浄する。同様にして第2回目の交換を行
う。得られた固形物からは電位差測定（ハイドロタルサ
イトが可溶な硝酸中での銀滴定）で塩化物は滴定されな
い。
【００２５】焼成 交換後の固形物を以下の加熱プログラムに従って乾燥空
気流下で焼成する： 1) 5時間以上かけて450℃に加熱、 2) 450℃で10時間維持、 3) 乾燥空気を流しながら自由放冷。
【００２６】活性化 固形物は100gの脱炭酸水に80℃で懸濁する。懸濁物を80
℃に８時間加熱する。得られられた化合物は下記の式を
有する： ZnO0.76 A10.24（OＨ）2.24 mＨ2O
【００２７】活性ニッケル／ガリウムハイドロタルサイ
トの製造 ハイドロタルサイトの合成 上記のハイドロタルサイトの製造法と全く同じ条件で実
行される。得られられる生成物は、以下の式を有する： Ni0.78 Ga0.22（OＨ）2 (CO3 2- )0146 0.76Ｈ2O
【００２８】炭酸塩との交換、焼成および活性化は、活
性亜鉛アルミニウムハイドロタルサイトまたはアルミニ
ウムニッケルハイドロタルサイトの製造法で使われた条
件と全く同じ条件で実行される。得られられた化合物は
下記の式を有する： NiO0.78 Ga0.22（OＨ）2.22 mＨ2O
【００２９】上記で製造した活性ハイドロタルサイトの
ジアセトンアルコール合成での使用 試験 1 還流冷却器、窒素不活化系および熱流体の循環による自
動温度調節装置を備えた500ml反応器に攪拌しながら100
gのアセトンを導入した。反応器の上部空間に窒素を流
しながら、アセトンを0℃で撹拌した。温度が安定した
ら、空気との接触をできるだけ避けながら、上記で製造
した3gの湿った活性ニッケルアルミニウムハイドロタル
サイトを導入する。100gのアセトンで4回洗浄する。反
応は撹拌しながら行う。定期的にサンプルを取り、ヒュ
ーレット・パッカード6890のクロマトグラフでガスクロ
マトグラフィ（GC）分析して、ジアセトンアルコール、
メシチルオキシドおよびトリアセトンアルコールの発生
をモニターした。
【００３０】GC分析条件は以下の通り： 1) 長さ30m、直径1.33μｍのヒューレットパッカード
製カーボワックス20 Mキャピラリーカラム 2) 検出器：熱伝導度セル、 3) キャリヤーガス：ヘリウム（流速：20ml/s）、 4) 注入温度 ：150℃、 5) 検出器温度：180℃、 6)カラム温度：50℃で5分、次いで8℃／分で200℃まで
昇温。 この分析条件ではメシチルオキシドおよびトリアセトン
アルコールは検出されない。得られられたジアセトンア
ルコール（DAA）の重量パーセントは反応時間の関数と
して表1にまとめて示してある。
【００３１】
【表1】
【００３２】試験 ２ 試験 1と同様に反応を実行したが、上記で製造した2.8
gの活性亜鉛アルミニウムハイドロタルサイトを使用し
た。得られられたジアセトンアルコール（DAA）の重量
パーセントは、反応時間の関数として、表2にまとめて
示してある。
【００３３】
【表２】
【００３４】このテストにおいても、上記分析条件でメ
シチルオキシドおよびトリアセトンアルコールは検出さ
れないという点に留意されたい。
【００３５】試験３ 試験 1と同様に反応を実行したが、上記で製造した2.8
gの活性ニッケルガリウムハイドロタルサイトを使用し
た。得られられたジアセトンアルコール（DAA）の重量
パーセントは、反応時間の関数として、表３にまとめて
示してある。
【００３６】
【表３】
【００３７】再利用テスト 試験 1で使ったニッケルアルミニウムハイドロタルサイ
トを試験 1と全く同じ条件で、ジアセトンアルコールの
合成で再利用した。ニッケルアルミニウムハイドロタル
サイトの量は試験 1と同様3gにした。結果は表4に示し
てある。この表は、試験 1で用いたニッケルアルミニウ
ムハイドロタルサイトを用いて得られられたジアセトン
アルコール（DAA）の重量パーセントと、同じハイドロ
タルサイトを再利用した時に得られらる重量パーセント
とを反応時間の関数で示している。
【００３８】
【表４】
【００３９】(1) 再利用試験は試験 1の後に実行され
るので（触媒＋100gのフレッシュなアセトンを加えた反
応液）、初期値はゼロでない。再利用で触媒活性が失な
われることはないことが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/72 Ｃ０７Ｃ 45/74 45/74 49/17 Ｅ 49/17 49/203 Ｅ 49/203 Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｚ (72)発明者 ディディエ ティシ フランス国 34090 モンペリエ セデ ックス アヴニュ ドュ ペール スイ ア 1037 ル バロン デ スルス バ ティマン １ アパルトマン 36 (56)参考文献 特開 昭62−192335（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−251188（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00 300 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の式（I）のハイドロタルサイト型
    構造を有する化合物のβ-ヒドロキシカルボニルおよび
    ／またはα、β-不飽和カルボニル化合物製造での使
    用： [ M(II)1-x M(III)x (OH)2-x ] mH2O (I) （ここで、 M(II)はニッケル、亜鉛、コバルト、マグネシウムおよ
    びこれら金属の少なくとも2つの混合物から成る群の中
    から選択される二価カチオンを表し、M(III)はアルミニ
    ウム、ガリウム、鉄またはクロムのような三価カチオン
    を表し、Xは0.20から0.33の間にあり、m≦1である（た
    だし、式(I)でM(II)がマグネシウムで、M(III)がアルミ
    ニウムである化合物は除く）
  2. 【請求項２】 式(I)で M（II）がニッケルまたは亜鉛
    で、M（III）がアルミニウムまたはガリウムである化合
    物の請求項1に記載の使用。
  3. 【請求項３】 式(I)のM（II）がニッケルで、M（III）
    がアルミニウムである化合物の請求項1または２に記載
    の使用。
  4. 【請求項４】 式(I)のM（II）が亜鉛で、M（III）がア
    ルミニウムである化合物の請求項1または２に記載の使
    用。
  5. 【請求項５】 式（1）のM（II）がニッケルで、M（II
    I）がガリウムである化合物の請求項1または２に記載の
    使用。
  6. 【請求項６】 式(I)のM（II）がマグネシウムで、M（I
    II）がガリウムである化合物の請求項１に記載の使用。
  7. 【請求項７】 請求項1から6のいずれか一項に記載の式
    (I)の化合物のアセトンのジアセトンアルコールへのア
    ルドール化での使用。
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