JPH039772B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、メタノールをスチームリフオーミン
グして水素を得るための触媒に関する。 現在、化学工業において大量に使用される水素
は、大部分がナフサまたは天然ガスのスチームリ
フオーミングで製造されている。これに対し、メ
タノールのスチームリフオーミングによつて水素
を製造する方法は比較的低温でスチームリフオー
ミングが可能なこと、メタノールの貯蔵や取扱い
が容易なこと、高純度の水素が得やすいこと等の
利点を有し、近年、注目をあびている。 メタノールのスチームリフオーミング反応は、
形式的に(1)式で表わされる。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ……(1) また、主要な副反応としては(2)および(3)式 CO2＋H2→CO＋H2O ……(2) CH3OH→CO＋2H2 ……(3) によつて表わされる一酸化炭素の副生がある。 (2)式により明らかなように、一酸化炭素の副生
は水素生成量を減少させるので好ましくない。ま
た水素の用途によつては、例えば、燃料電池用原
料水素のように一酸化炭素の混在をきらう場合が
あり、このような時には一酸化炭素副生量を厳し
く制限する必要がある。したがつて、一般的には
メタノールのスチームリフオーミング用触媒は一
酸化炭素の副生が少ないことが要求される。前記
の(2)式の反応は一酸化炭素シフト反応として良く
知られ、その平衡は低温になるほど水素の生成に
有利であるので、一酸化炭素の副生を抑制する意
味から、メタノールのスチームリフオーミング用
触媒はできる限り低温で充分な活性を持つことが
望ましい。また原料の予熱等に要するエネルギー
の点からみても、反応温度が低いことは有利であ
る。 メタノールのスチームリフオーミング反応には
銅−亜鉛、銅−亜鉛−クロム、銅−クロム、銅−
クロム−マンガン−亜鉛、亜鉛−クロム、亜鉛−
コバルト−クロム等の触媒が活性を有することが
公知である。これらのうちでは銅系、特に銅−亜
鉛系触媒が低温でスチームリフオーミングの活性
を有するが、水素製造プロセスの経済性を向上さ
せるために、さらに低温で活性な触媒の開発が要
請されている。 本発明者らは、メタノールのスチームリフオー
ミング反応の銅系触媒の改良を行なつた結果、銅
の酸化物とマグネシウムの酸化物とを特定の割合
で含有してなる触媒が低温活性の点ですぐれてい
ることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は銅およびマグネシウムの酸
化物から実質的に成り、銅とマグネシウムの比が
MgO／（MgO＋CuO）の重量比で0.01〜0.5の範
囲にあることを特徴とするメタノールのスチーム
リフオーミング用触媒である。共沈または混練触
媒における銅とマグネシウムの比率は、MgO／
（CuO＋MgO）として計算された酸化マグネシウ
ムの重量割合として、１〜50wt％、好ましくは
２〜20wt％である。銅化合物とマグネシウム混
合物は必要に応じてアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コージライ
ト、ムライト等の担体に担持する。 本発明の触媒は、公知の触媒製法により調製す
ることができる。一般的には、銅塩およびマグネ
シウム塩の水溶液と中和剤を混合し、生成した沈
澱を水洗、乾燥、焼成することにより得られる。
原料の銅塩としては硝硫酸、硫酸塩または水溶性
の各種有機酸塩が使用される。塩化物から調製さ
れたものは活性が低いため、塩化物の使用は好ま
しくない。原料マグネシウム塩は硝酸塩または水
溶性の各種有機酸塩が使用される。中和剤として
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、尿素等が使用
される。焼成温度は200〜500℃の範囲で適宜選択
される。 本発明の触媒は通常、銅およびマグネシウムの
酸化物を活性成分とする酸化物触媒であるが、そ
の性能を損なわない範囲で他の化合物を含有して
いても差支えないし、アルミナ等の担体に担持さ
れていてもよい。焼成温度をあまり低く設定した
場合は、原料である硝酸塩、硫酸塩等がある程度
未分解のまま酸化物触媒の微量成分を構成するこ
とがあり得るが、実質的に酸化物触媒を形成する
限り、問題はない。 本発明の触媒は気相、流通系におけるメタノー
ルのスチームリフオーミング反応に適用される。
反応温度は150〜400℃、反応圧力は０〜10Kg／cm2
Ｇ、水とメタノールの割合は水：メタノールのモ
ル比で１：１〜５：１、原料供給速度はメタノー
ル基準のＶ／Ｆとして、５〜500・hr／Kg−
mol−メタノール、好ましくは10〜200・hr／
Kg−mol−メタノールである。 本発明の触媒は公知のものに比べて150〜250℃
の比較的低温でのメタノール転化率が高く、CO
の副生も少ない点に特徴を有するが、300〜400℃
の比較的高温で使用することももちろん可能であ
る。 以下、実施例により本発明の効果を説明する。 実施例 １ 硝酸銅三水和物273.3ｇと硝酸マグネシウム六
水和物63.6ｇを500c.c.の水に溶解したものに炭酸
ナトリウム水溶液を滴下し、生成した沈澱を水
洗、過、乾燥した後300℃で1hr空気中で焼成し
た、得られたCuO90wt％、MgO10wt％よりなる
組成物を粉砕し、直径６mmの円柱状に打錠成形し
た。 成形された触媒を内径24mmの反応管に50cm3充填
し、メタノール供給量1.0mole／hr、の条件で常
圧でメタノールのスチームリフオーミング試験を
行なつた。反応温度は150、175、200℃の３点で
測定した。生成ガス中のH2、CO、CO2及び反応
器出口凝縮液中のメタノールと水の分析はガスク
ロマトグラフにより行なつた。 CO濃度及びメタノール転化率は、 CO濃度＝生成COモル数／生成H2モル数＋生
成COモル数＋生成CO2モル数×100〔％〕 メタノール転化率＝供給メタノールモル数−
回収メタノールモル数／供給メタノールモル数×100〔
％〕 により計算した。結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で硝酸銅と硝酸マグネシウ
ムの合計重量を一定にし、銅とマグネシウムの比
を変えて、MgO含量が０、１、２、５、20、30、
40、50、60および100％の触媒を製造した。これ
らの触媒を実施例１と同じ方法で活性試験した。
結果を表１に示す。なお、MgO含量が、０、60、
および100％のものは、本発明の比較例に相当す
るものである。 比較例 １ CuO61wt％、ZnO33wt％及びAl2O36wt％から
成る市販メタノール合成触媒を実施例１と同じ方
法で活性試験した。結果を表２に示す。 比較例 ２ 硝酸マグネシウム六水和物を硝酸亜鉛六水和物
36.5ｇにかえた他は実施例１と同じ方法で、
CuO90wt％、ZnO10wt％よりなる触媒を製造し
た。これらの触媒を実施例１と同じ方法で活性試
験した。結果を表２に示す。 比較例 ３ 先行文献である特開昭48−15786において、銅
−クロム−マンガン酸化物触媒がメタノールのス
チームリフオーミング反応に優れた活性を示すこ
とが開示されているので、追試験を行なつた。
126.1ｇの重クロム酸アンモニウムを500c.c.の水に
溶解したものに150c.c.の28％アンモニア水を加え、
この溶液に241.6ｇの結晶硝酸銅と28.7ｇの結晶
硝酸マンガンを500c.c.の水に溶解したものを撹拌
しながら滴下した。生じた沈澱を水洗、乾燥、粉
砕し、これを350℃で焼成し、得られた銅−クロ
ム−マンガン酸化物を乳鉢に100ｇとり、40％の
クロム酸水溶液75ｇを徐々に加え、乾燥、粉砕し
た。 次に、約40wt％の珪藻土を混合し、６mmの円
柱状に打錠成形した。この触媒を実施例１と同じ
方法で活性試験した。結果を表２に示す。 実施例１、２と比較例１〜３の比較から、本発
明の触媒は公知のメタノールのスチームリフオー
ミング触媒に比べて高いメタノール転化率を示
す。特にMgO含量が２〜20wt％の範囲で優れた
活性を示す。 比較例 ４ 実施例１の硝酸マグネシウムのかわりにアルカ
リ土類の硝酸塩を用い、実施例１と同様の方法で
CuO90wt％、アルカリ土類酸化物10wt％よりな
る触媒を調製した。これらの触媒を実施例１と同
じ方法で活性試験した結果を表３に示す。 この結果は銅−マグネシウム触媒に比べて活性
が低く、銅−アルカリ土類触媒の中でも銅−マグ
ネシウムだけが特異的に高い活性を示すことがわ
かる。 実施例 ３ 硝酸銅三水和物273.3ｇを400c.c.の水に溶解した
ものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生成した
沈澱と、硝酸マグネシウム六水和物63.6ｇを100
c.c.の水に溶解したものに炭酸ナトリウム水溶液を
滴下して生成した沈澱をそれぞれ水洗、過した
後混合し、ニーダーで2hr〓和した。これを乾燥
後、300℃、1hr空気中で焼成し、CuO90wt％、
MgO10wt％よりなる組成物を得た。これを粉砕
して直径６mmの円柱状に打錠成形し、実施例１と
同じ方法で活性試験を行なつた。結果を表４に示
す。 実施例 ４ 実施例１と同じ方法で得られた銅−マグネシウ
ム組成物焼成品を粉砕、篩分し、100メツシユパ
スの粉末を得た。この粉末を４〜６mmφの市販γ
−アルミナ担体と共に皿型造粒器に入れ、少量の
水を加えて、γ−アルミナ担体表面に銅−マグネ
シウム組成物がコーテイングされた触媒を製造し
た。得られた触媒上の銅−マグネシウム組成物の
塗布量は、酸化物として全触媒重量に対して27.9
％であつた。この触媒を実施例１と同じ方法で活
性試験した結果を表４に示す。
グして水素を得るための触媒に関する。 現在、化学工業において大量に使用される水素
は、大部分がナフサまたは天然ガスのスチームリ
フオーミングで製造されている。これに対し、メ
タノールのスチームリフオーミングによつて水素
を製造する方法は比較的低温でスチームリフオー
ミングが可能なこと、メタノールの貯蔵や取扱い
が容易なこと、高純度の水素が得やすいこと等の
利点を有し、近年、注目をあびている。 メタノールのスチームリフオーミング反応は、
形式的に(1)式で表わされる。 CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ……(1) また、主要な副反応としては(2)および(3)式 CO2＋H2→CO＋H2O ……(2) CH3OH→CO＋2H2 ……(3) によつて表わされる一酸化炭素の副生がある。 (2)式により明らかなように、一酸化炭素の副生
は水素生成量を減少させるので好ましくない。ま
た水素の用途によつては、例えば、燃料電池用原
料水素のように一酸化炭素の混在をきらう場合が
あり、このような時には一酸化炭素副生量を厳し
く制限する必要がある。したがつて、一般的には
メタノールのスチームリフオーミング用触媒は一
酸化炭素の副生が少ないことが要求される。前記
の(2)式の反応は一酸化炭素シフト反応として良く
知られ、その平衡は低温になるほど水素の生成に
有利であるので、一酸化炭素の副生を抑制する意
味から、メタノールのスチームリフオーミング用
触媒はできる限り低温で充分な活性を持つことが
望ましい。また原料の予熱等に要するエネルギー
の点からみても、反応温度が低いことは有利であ
る。 メタノールのスチームリフオーミング反応には
銅−亜鉛、銅−亜鉛−クロム、銅−クロム、銅−
クロム−マンガン−亜鉛、亜鉛−クロム、亜鉛−
コバルト−クロム等の触媒が活性を有することが
公知である。これらのうちでは銅系、特に銅−亜
鉛系触媒が低温でスチームリフオーミングの活性
を有するが、水素製造プロセスの経済性を向上さ
せるために、さらに低温で活性な触媒の開発が要
請されている。 本発明者らは、メタノールのスチームリフオー
ミング反応の銅系触媒の改良を行なつた結果、銅
の酸化物とマグネシウムの酸化物とを特定の割合
で含有してなる触媒が低温活性の点ですぐれてい
ることを見い出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は銅およびマグネシウムの酸
化物から実質的に成り、銅とマグネシウムの比が
MgO／（MgO＋CuO）の重量比で0.01〜0.5の範
囲にあることを特徴とするメタノールのスチーム
リフオーミング用触媒である。共沈または混練触
媒における銅とマグネシウムの比率は、MgO／
（CuO＋MgO）として計算された酸化マグネシウ
ムの重量割合として、１〜50wt％、好ましくは
２〜20wt％である。銅化合物とマグネシウム混
合物は必要に応じてアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コージライ
ト、ムライト等の担体に担持する。 本発明の触媒は、公知の触媒製法により調製す
ることができる。一般的には、銅塩およびマグネ
シウム塩の水溶液と中和剤を混合し、生成した沈
澱を水洗、乾燥、焼成することにより得られる。
原料の銅塩としては硝硫酸、硫酸塩または水溶性
の各種有機酸塩が使用される。塩化物から調製さ
れたものは活性が低いため、塩化物の使用は好ま
しくない。原料マグネシウム塩は硝酸塩または水
溶性の各種有機酸塩が使用される。中和剤として
はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、尿素等が使用
される。焼成温度は200〜500℃の範囲で適宜選択
される。 本発明の触媒は通常、銅およびマグネシウムの
酸化物を活性成分とする酸化物触媒であるが、そ
の性能を損なわない範囲で他の化合物を含有して
いても差支えないし、アルミナ等の担体に担持さ
れていてもよい。焼成温度をあまり低く設定した
場合は、原料である硝酸塩、硫酸塩等がある程度
未分解のまま酸化物触媒の微量成分を構成するこ
とがあり得るが、実質的に酸化物触媒を形成する
限り、問題はない。 本発明の触媒は気相、流通系におけるメタノー
ルのスチームリフオーミング反応に適用される。
反応温度は150〜400℃、反応圧力は０〜10Kg／cm2
Ｇ、水とメタノールの割合は水：メタノールのモ
ル比で１：１〜５：１、原料供給速度はメタノー
ル基準のＶ／Ｆとして、５〜500・hr／Kg−
mol−メタノール、好ましくは10〜200・hr／
Kg−mol−メタノールである。 本発明の触媒は公知のものに比べて150〜250℃
の比較的低温でのメタノール転化率が高く、CO
の副生も少ない点に特徴を有するが、300〜400℃
の比較的高温で使用することももちろん可能であ
る。 以下、実施例により本発明の効果を説明する。 実施例 １ 硝酸銅三水和物273.3ｇと硝酸マグネシウム六
水和物63.6ｇを500c.c.の水に溶解したものに炭酸
ナトリウム水溶液を滴下し、生成した沈澱を水
洗、過、乾燥した後300℃で1hr空気中で焼成し
た、得られたCuO90wt％、MgO10wt％よりなる
組成物を粉砕し、直径６mmの円柱状に打錠成形し
た。 成形された触媒を内径24mmの反応管に50cm3充填
し、メタノール供給量1.0mole／hr、の条件で常
圧でメタノールのスチームリフオーミング試験を
行なつた。反応温度は150、175、200℃の３点で
測定した。生成ガス中のH2、CO、CO2及び反応
器出口凝縮液中のメタノールと水の分析はガスク
ロマトグラフにより行なつた。 CO濃度及びメタノール転化率は、 CO濃度＝生成COモル数／生成H2モル数＋生
成COモル数＋生成CO2モル数×100〔％〕 メタノール転化率＝供給メタノールモル数−
回収メタノールモル数／供給メタノールモル数×100〔
％〕 により計算した。結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で硝酸銅と硝酸マグネシウ
ムの合計重量を一定にし、銅とマグネシウムの比
を変えて、MgO含量が０、１、２、５、20、30、
40、50、60および100％の触媒を製造した。これ
らの触媒を実施例１と同じ方法で活性試験した。
結果を表１に示す。なお、MgO含量が、０、60、
および100％のものは、本発明の比較例に相当す
るものである。 比較例 １ CuO61wt％、ZnO33wt％及びAl2O36wt％から
成る市販メタノール合成触媒を実施例１と同じ方
法で活性試験した。結果を表２に示す。 比較例 ２ 硝酸マグネシウム六水和物を硝酸亜鉛六水和物
36.5ｇにかえた他は実施例１と同じ方法で、
CuO90wt％、ZnO10wt％よりなる触媒を製造し
た。これらの触媒を実施例１と同じ方法で活性試
験した。結果を表２に示す。 比較例 ３ 先行文献である特開昭48−15786において、銅
−クロム−マンガン酸化物触媒がメタノールのス
チームリフオーミング反応に優れた活性を示すこ
とが開示されているので、追試験を行なつた。
126.1ｇの重クロム酸アンモニウムを500c.c.の水に
溶解したものに150c.c.の28％アンモニア水を加え、
この溶液に241.6ｇの結晶硝酸銅と28.7ｇの結晶
硝酸マンガンを500c.c.の水に溶解したものを撹拌
しながら滴下した。生じた沈澱を水洗、乾燥、粉
砕し、これを350℃で焼成し、得られた銅−クロ
ム−マンガン酸化物を乳鉢に100ｇとり、40％の
クロム酸水溶液75ｇを徐々に加え、乾燥、粉砕し
た。 次に、約40wt％の珪藻土を混合し、６mmの円
柱状に打錠成形した。この触媒を実施例１と同じ
方法で活性試験した。結果を表２に示す。 実施例１、２と比較例１〜３の比較から、本発
明の触媒は公知のメタノールのスチームリフオー
ミング触媒に比べて高いメタノール転化率を示
す。特にMgO含量が２〜20wt％の範囲で優れた
活性を示す。 比較例 ４ 実施例１の硝酸マグネシウムのかわりにアルカ
リ土類の硝酸塩を用い、実施例１と同様の方法で
CuO90wt％、アルカリ土類酸化物10wt％よりな
る触媒を調製した。これらの触媒を実施例１と同
じ方法で活性試験した結果を表３に示す。 この結果は銅−マグネシウム触媒に比べて活性
が低く、銅−アルカリ土類触媒の中でも銅−マグ
ネシウムだけが特異的に高い活性を示すことがわ
かる。 実施例 ３ 硝酸銅三水和物273.3ｇを400c.c.の水に溶解した
ものに炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生成した
沈澱と、硝酸マグネシウム六水和物63.6ｇを100
c.c.の水に溶解したものに炭酸ナトリウム水溶液を
滴下して生成した沈澱をそれぞれ水洗、過した
後混合し、ニーダーで2hr〓和した。これを乾燥
後、300℃、1hr空気中で焼成し、CuO90wt％、
MgO10wt％よりなる組成物を得た。これを粉砕
して直径６mmの円柱状に打錠成形し、実施例１と
同じ方法で活性試験を行なつた。結果を表４に示
す。 実施例 ４ 実施例１と同じ方法で得られた銅−マグネシウ
ム組成物焼成品を粉砕、篩分し、100メツシユパ
スの粉末を得た。この粉末を４〜６mmφの市販γ
−アルミナ担体と共に皿型造粒器に入れ、少量の
水を加えて、γ−アルミナ担体表面に銅−マグネ
シウム組成物がコーテイングされた触媒を製造し
た。得られた触媒上の銅−マグネシウム組成物の
塗布量は、酸化物として全触媒重量に対して27.9
％であつた。この触媒を実施例１と同じ方法で活
性試験した結果を表４に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- １ 銅およびマグネシウムの酸化物から実質的に
成り、銅とマグネシウムの比がMgO／（MgO＋
CuO）の重量比で0.01〜0.5の範囲にあることを
特徴とするメタノールのスチームリフオーミング
用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17017181A JPS5870839A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17017181A JPS5870839A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5870839A JPS5870839A (ja) | 1983-04-27 |
| JPH039772B2 true JPH039772B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15899999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17017181A Granted JPS5870839A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | メタノ−ルのスチ−ムリフオ−ミング用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5870839A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554267A (en) * | 1983-06-03 | 1985-11-19 | General Electric Company | Catalyst and method for ortho-alkylation of hydroxyaromatic compounds |
| US4554266A (en) * | 1983-06-03 | 1985-11-19 | General Electric Company | Copper-magnesium catalyst and method for alkylation of hydroxyaromatic compounds therewith |
| JPS6086002A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Marutani Kakoki Kk | メタノ−ルより水素を製造する方法 |
| JPH07177B2 (ja) * | 1984-10-05 | 1995-01-11 | 川崎重工業株式会社 | メタノ−ル・スチ−ムリフォ−ミング用触媒の製造方法 |
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| EP1988997A4 (en) * | 2006-02-08 | 2011-04-06 | Los Alamos Nat Security Llc | COMPOSITION AND METHOD FOR THE STORAGE AND RELEASE OF HYDROGEN |
| CN110694624B (zh) * | 2019-10-10 | 2022-07-19 | 天津大学 | 一种基于Cu和MgO的双功能催化剂及制备方法和应用 |
| CN113731429A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-03 | 厦门大学 | 一种甲醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4947281A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-05-07 | ||
| JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
-
1981
- 1981-10-26 JP JP17017181A patent/JPS5870839A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4947281A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-05-07 | ||
| JPS5227085A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-01 | Nippon Soken Inc | Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5870839A (ja) | 1983-04-27 |
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