JP3052147B2

JP3052147B2 - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3052147B2
Application number: JP2033392A
Authority: JP
Inventors: 浩塩見; 邦政神尾; 裕長谷川; 泰弘平野
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1990-02-13
Filing date: 1990-02-13
Publication date: 2000-06-12
Anticipated expiration: 2015-06-12
Also published as: JPH03237150A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は成型用樹脂組成物に関し、更に詳しくは加工
性、耐湿性、耐熱性、低応力性及び電気絶縁性に優れた
半導体等の電子部品の封止等に用いられる成型用樹脂組
成物に関する。

〈従来技術〉従来、半導体等の電子部品の封止に用いれる成型用樹
脂組成物としては、エポキシ樹脂が用いられていた。

このエポキシ樹脂封止は、ガラス、金属、セラミック
を用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有
利なために広く実用化されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、近年封止材料の使用条件は厳しくなる
傾向にあり、特に材料の耐熱性及び耐湿性は重要な特性
になっている。そこで近年、耐熱性及び耐湿性に優れた
樹脂組成物が提案されているが、さらに半導体素子は、
大型化、高集積度化の傾向が高まり、従来のエポキシ樹
脂組成物で半導体を封止したばあい、チップやリードフ
レームと封止樹脂との線膨張力の差による熱応力によ
り、パッシベーション膜や封止樹脂にクラックが生じた
り、ボンディング線が切断するなどの問題が生じるよう
になった。したがって耐熱性、耐湿性等に優れながら、
さらに低応力性にも優れた樹脂組成物が望まれていた。

〈課題を解決するための手段〉このような背景から本発明ら者は加工性、耐熱性、耐
湿性及び低応力性等に優れた樹脂組成物について鋭意検
討の結果、特定のノボラック樹脂、マレイミド系化合物
及び特定のシリコーン樹脂を含む樹脂組成物が上記の目
的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、部分的にアリルエーテル化された
フェノール類ノボラック樹脂（Ａ）、分子中に２個以上
のマレイミド基有するポリマレイミド化合物（Ｂ）及び
アルケニル基含有シリコーン樹脂（Ｃ）からなる熱硬化
性樹脂組成物に関するものである。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される部分アリルエーテル化されたフェ
ノール類ノボラック樹脂（Ａ）は、非置換のフェノール
又はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基或いはハロゲン原子等で置換されたフェノール類、
具体的にはクレゾール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノ
ール、クロルフェノール、ブロムフェノール、キシレノ
ール、メチルブチルフェノール（夫々異性体を含む）の
一種又は二種以上とホルムアルデヒド、フルフラール、
アクロレイン等のアルデヒド類を公知の方法で縮合反応
させて得られる通常２〜15の平均核体数を有するノボラ
ック樹脂の水酸基の一部をアリルエーテル化して得られ
る。アリルエーテル化は例えば該ノボラック樹脂と塩化
アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等のハロゲン化アリ
ルとをノボラック樹脂の水酸基のモル数よりハロゲン化
アリルのモル数の方が少なくなるような条件で、アルカ
リの存在下反応させることにより行われる。特に臭化ア
リルを用いるか、あるいは非プロトン性極性溶媒中でア
リルエーテル化反応を行なうことにより容易に得ること
ができる。用いられるフェノール類ノボラック樹脂とし
ては置換フェノールノボラック樹脂が好ましく、特にｏ
−クレゾールノボラック樹脂が耐湿性が優れ好ましい。

ここで、未置換水酸基対アリルエーテル化された水酸
基の比の値は好ましくは1/0.2〜９、より好ましくは1/
0.3〜６である。この比が上述の範囲をはずれると、硬
化性あるいは耐熱性が低下するので好ましくない。

また、ポリマレイミド化合物（Ｂ）は一般式（Ｉ）で
表されるマレイミド基を分子中に２個以上含有する化合
物である。

（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を表わ
す。）その具体例としては、N,N′−ビスマレイミド化合物
としては、N,N′−ジフェニルメタンビスマレイミド、
N,N′−フェニレンビスマレイミド、N,N′−ジフェニル
エーテルビスマレイミド、N,N′−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、N,N′−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、N,N′−キシレンビスマレイミド、N,N′−
トリレンビスマレイミド、N,N′−キシリレンビスマレ
イミド、N,N′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイ
ミド、N,N′−ジクロロジフェニルメタンビスマレイミ
ド、N,N′−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミ
ド、N,N′−ジフェニルメタンビスメチルマレイミド、
N,N′−ジフェニルエーテルビスメチルマレイミド、N,
N′−ジフェニルスルホンビスメチルマレイミド（各々
異性体を含む。）、N,N′−エチレンビスマレイミド、
N,N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N′−ヘキサ
メチレンビスマレイミド及びこれらN,N′−ビスマレイ
ミド化合物とジアミン類を付加させて得られる末端がN,
N′−ビスマレイミド骨格を有するプレポリマー及びア
ニリン・ホルマリン重縮合物のマレイミド化物又はメチ
ルマレイミド化合物等が例示できる。特に、N,N′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、N,N′−ジフェニルエ
ーテルビスマレイミドが好ましい。

本発明において用いられるアルケニル基含有シリコー
ン樹脂（Ｃ）としては、下記一般式（II）又は（III）
で表わされるものである。

（Ｒ₁,R₂はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基を
表し、Ｒ₃はアルケニル基を含有する官能基を表し、ｌ
は０〜1000、好ましくは０〜400、ｍは１〜1000、好ま
しくは１〜400の数字を表す。）（Ｒ₁,R₂はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基を
表し、Ｒ₃はアルケニル基を含有する官能基を表し、ｎ
は０〜1000、好ましくは０〜400の数を表す。）また、アルケニル基を含有する官能基としてはアルケ
ニル基の炭素数が２〜10の基が好ましく、等が好ましく例示される。

市販品としては信越化学工業（株）製Ｘ-22-164C等が
例示される。

本発明の樹脂組成物の各成分の量的割合は、用途、所
望の耐熱性等に応じて適宜選択できる。しかし、一般的
には部分アリルエーテル化フェノール類ノボラック樹脂
（Ａ）の二重結合と水酸基に対するポリマレイミド化合
物（Ｂ）の二重結合の比が0.4〜３となるように選ぶこ
とが好ましい。上述の範囲を外れると硬化性、耐熱性が
低下する傾向があるので好ましくない。

また（Ｃ）成分であるアルケニル基含有シリコーン樹
脂の量的割合は樹脂成分（フェノール類ノボラック樹脂
（Ａ）＋ポリマレイミド化合物（Ｂ）＋アルケニル基含
有シリコーン樹脂（Ｃ））の重量総量の３〜30％になる
ように配合することが望ましく、これより少ないと低応
力性の効果に乏しく、またこれ以上の配合は硬化性及び
耐熱性を低下させるので好ましくない。

本発明による樹脂組成物中のフェノール類ノボラック
樹脂（Ａ）とポリマレイミド樹脂（Ｂ）は予め予備反応
させ、プレポリマー化させておくことができる。また、
アルケニル基含有シリコーン樹脂（Ｃ）は液状であり、
ロール等によって容易に混練可能であるが、上記プレポ
リマー化の時に（Ａ）及び（Ｂ）成分と反応あるいは混
合させておくことが好ましい。これにより、成型性がさ
らに良好となり、またモルホロジー的にも均一な硬化物
が得られ、本発明の特徴をさらに高めることが可能にな
る。

本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法について述べる
と、無触媒でも容易に硬化が可能であるが、硬化促進剤
を用いることによりさらに容易に硬化せしめることが可
能となる。このような触媒について例示すると、オリフ
ェニルホスフィン、トリ−４−メチルフェニルホスフィ
ン、トリ−４−メトキシフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリ−２−シ
アノエチルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、ま
たはベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の
ラジカル重合開始剤その他トリブチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、イミダゾール
類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナート
等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、有機ホスフィン化合物およびパーオ
キシド類が特に好ましい。

又、硬化速度を調節するこめに、公知の重合禁止剤を
併用することも可能である。例示すると、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、2,2′−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノ
ール類、ハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチル
カテコール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロ
ガロール等の多価フェノール類、フェノチアジン、ベン
ゾフェノチアジン、アセトアミドフェノチアジン等のフ
ェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン等のＮ−ニトロソアミ
ン系化合物がある。

本発明の樹脂組成物には公知のエポキシ樹脂及びエポ
キシ硬化剤を併用してもよい。これらについて例示する
と、エポキシ樹脂としては、フェノール、ｏ−クレゾー
ル等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物で
あるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキ
シ樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール類から
誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン等
の二価フェノール類またはテトラブロムビスフェノール
Ａ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリ
シジルエーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミ
ノメタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジ
アミン、2,6−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、1,4−シクロヘキサン
ビス（メチルアミン）、1,3−シクロヘキサンビス（メ
チルアミン）等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
ｐ−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導される
グリシジルエステル系化合物、5,5−ジメチルヒダント
イン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2,
2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、2,
2−ビス〔４−（2,3−エポキシプロピル）シクロヘキシ
ル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂そ
の他N,N′−ジグリシジルアニリン等があり、これらの
エポキシ樹脂の一種又は二種以上が使用される。

また、エポキシ樹脂硬化剤についても公知のものが使
用でき、例えばフェノールノボラックやクレゾールノボ
ラック等のノボラック樹脂、ジアミノジフェニルメタン
やジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、
無水ピロメリット酸や無水ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物等が例示されるが、これらに限定され
るものではない。

さらに本発明の樹脂組成物には無機質充填剤を添加す
ることができる。特に半導体の封止に用いる場合は必須
である。無機充填剤としては、シリカ粉末、アルミナ、
タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、ア
スベスト、マイカ、ベンガラ、ガラス繊維等が挙げら
れ、特にシリカ粉末及びアルミナが好ましい。半導体の
封止に用いる場合の無機質充填剤の配合割合は、樹脂組
成物全量中の25〜90重量％であることが好ましく、より
好ましくは60〜80重量％である。

本発明において、その他必要に応じて天然ワックス、
合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類、若しくは
パラフィン等の離型剤あるいはカーボンブラックのよう
な着色剤、更にはカップリング剤等を添加してもよい。
また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキ
シ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果の点でブロ
ム化エポキシ樹脂が特に好ましい。

〈発明の効果〉本発明の成型用樹脂組成物は、主に半導体等の電子部
品の封止に用いられる。そして加工性、耐熱性、耐湿性
に優れ、特に従来知られている耐熱性樹脂組成物よりも
低応力性に優れ、封止用材料として極めて有用な樹脂組
成物である。

〈実施例〉以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例等で用いたアルケニル基含有シリコーン樹脂は
次の通りである。

参考例１温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を付けた反
応器に軟化点90℃のｏ−クレゾールノボラック樹脂236
部（２当量）及び反応溶媒としてジメチルスルホキシド
840部を仕込み、樹脂を完全に溶解させてから97％苛性
ソーダ41部（1.0当量）を加え、よく攪拌する。反応系
の温度を40℃に保ちながら塩化アリル30部（1.05部当
量）を１時間で滴下した後50℃まで昇温し、同温度で５
時間保持する。ついでジメチルスルホキシドを留去後メ
チルイシソブチルケトン300部を仕込み樹脂を溶解させ
た後水洗及び濾過により無機塩を除去し、濾液を濃縮す
ることにより核置換アリル基を有さないアリルエーテル
化率50％、OH当量276/eqの赤褐色半固形樹脂262部を得
た。（以下ALNと呼称する。）参考例２〔プレポリマー化〕参考例１で得られたALNとN,N′−ジフェニルメタンビ
スマレイミド（以下BMIと呼称する）シリコーン樹脂
（ａ）〜（ｃ）を表−１に示した配合に従って、１４
つ口フラスコ中に仕込み、130℃まで昇温し溶解させた
後、この温度で約30分間攪拌反応させ、各々のプレポリ
マーを得た。

実施例１〜４参考例２で得られるプレポリマーＡ〜Ｄ及び硬化促進
剤、充填剤、カップリング剤及び離型剤を表−２に示し
た配合に従って50〜120℃×５分の条件で加熱ロールに
より溶解混練し冷却後粉砕して各々の樹脂組成物を得
た。次にこれらの組成物を175℃×70kg/cm²×３分の条
件でトランスファー成型し、200℃で５時間後硬化を行
った後、物性評価を行った。その結果を表−３に示す。

比較例１ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量195g/eq）、フェノールノボラック樹脂（OH当量110
/eq）、硬化促進剤、充填剤、離型剤及びカップリング
剤を表−２に示した配合に従って、実施例と同様の方法
で混練し樹脂組成物を得た。次にこれを175℃×70kg/cm
²×５分の条件でトランスファー成型し、180℃で５時間
後硬化を行った後、物性評価を行った。

その結果を表−３に示す。

注１ハンダ耐熱性パッケージサイズ;29.3mm×29.3mm×3.4mm （10mm角の試験用素子搭載）パッケージを121℃/100％RHのプレッシャークッカー
に24時間保ち、直ちに260℃のハンダ浴に10秒浸漬した
後のクラックの発生固体数（試験固体数10個）注２アルミ配線腐食テスト TEG:線幅10μm,線間15μｍパッケージ:16ピンDIP 試験条件:130℃/85％RH,バイアス電圧30V 上記条件で断線による不良発生率が50％に達する時間
を測定

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 61/14 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 83/07 (72)発明者平野泰弘茨城県つくば市北原６番住友化学工業株式会社内 (56)参考文献特開平３−234758（ＪＰ，Ａ) 特開平２−110158（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開342512（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 61/04 - 61/16 C08G 8/00 - 8/38 C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08F 222/40 C08L 35/00 - 35/08 C08L 83/07

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】部分的にアリルエーテル化されたフェノー
ル類ノボラック樹脂（Ａ）、分子中に２個以上のマレイ
ミド基を有するポリマレイミド化合物（Ｂ）およびアル
ケニル基含有シリコーン樹脂（Ｃ）からなることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。