JPH06136056A

JPH06136056A - 熱硬化性樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH06136056A
Application number: JP29003592A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shiomi; 浩塩見; Masatsugu Akiba; 真継秋庭; Yasuhiro Hirano; 泰弘平野; Kazuo Takebe; 和男武部; Shinichiro Kitayama; 慎一郎北山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-05-17

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化物の耐湿性、接着性および耐熱性が優れた
熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品および
銅張積層板を提供する。【構成】（１）（Ａ）一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はハロゲン原子、水酸基、フエ
ニル基、アルコキシ基、フエノキシ基、アルキル基また
はアルケニル基を示し、Ｒ³は水素原子、フエニル基ま
たはアルキル基を示す。Ｋは０〜３の整数、Ｌは０〜４
の整数、Ｍは１〜５の整数、平均繰り返し単位数ｎは０
〜１０である。Ｄは重合可能な炭素数２〜２４の不飽和
二重結合を有する二価の有機基を表す。）で表されるイ
ミド化合物および（Ｂ）硬化促進剤、またはこれらと
（Ｃ）エポキシ樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須
成分とする熱硬化性樹脂組成物。（２）上記熱硬化性樹脂組成物で封止した電子部品また
はこの組成物を用いてつくった銅張積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、電子部品の封止
用材料、積層板用材料として有用な熱硬化性樹脂組成物
およびその組成物によって成形されている電子部品およ
び銅張積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体等の電子部品の成形封止あ
るいは積層板の成形にエポキシ樹脂が広く用いられてき
た。このエポキシ樹脂は、ガラス、金属、セラミックを
用いたハーメチックシール方式に比較して経済的に有利
なために広く実用化されている。しかしながら、近年電
子部品の使用条件は厳しくなる傾向にある。例えば、実
装方法が従来の挿入実装から表面実装へ移行するのにと
もない、封止材料そのものが半田浴温度に曝される。そ
の結果封止材料の耐熱性は重要な特性になってきた。最
近、高耐熱性を得る目的で熱硬化性のポリイミド樹脂封
止が提案されている。また、積層板においても耐熱性
に対する要求は強く、高度に耐熱性を要求される分野に
おいては熱硬化型のポリイミド樹脂が用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリイ
ミド樹脂を用いて成形封止されている電子封止部品は耐
熱性に優れるものの、熱硬化性のポリイミド樹脂の持つ
特性である耐湿性面で大きな欠点を有している。また、
熱硬化性のポリイミド樹脂を用いた積層板についても、
耐湿性あるいは銅箔との接着性の面で欠点を有してい
た。本発明の目的は、硬化物の耐湿性、接着性および耐
熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物ならびにそれを用いた
電子部品および銅張積層板を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定のイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物
が上記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は次のとうりである。（１）（Ａ）一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹およびＲ²はハロゲン原子、
水酸基、フェニル基、炭素数４以下のアルコキシ基、フ
ェノキシ基、炭素数１０以下の置換フェノキシ基または
炭素数６以下のアルキル基もしくはアルケニル基を示
し、かつＲ¹およびＲ²はそれぞれ複数存在する場合互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³は水素原
子、フェニル基または炭素数６以下のアルキル基を示
し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｋは０
〜３の整数、Ｌは０〜４の整数、Ｍは１〜５の整数を示
し、平均繰り返し単位数ｎは０〜１０の数を示す。Ｄは
重合可能な不飽和二重結合を有する炭素数２〜２４の二
価の有機基を示す。）で表されるイミド化合物および
（Ｂ）硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成
物。

【０００７】（２）（Ａ）上記の一般式（１）で表され
るイミド化合物、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）エポキシ樹
脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物。

【０００８】（３）上記（１）または（２）記載の熱硬
化性樹脂組成物により成形封止されてなる電子部品。

【０００９】（４）上記（１）または（２）記載の熱硬
化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめて得られる樹脂
ワニスを基材に含浸、熱処理したプリプレグを銅箔と重
ね合わせ積層、加熱成形してなる熱硬化性樹脂銅張積層
板。

【００１０】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる（Ａ）成分のイミド化合物を表す一般
式（１）において、Ｒ¹およびＲ²の具体例としては、
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン原子；水
酸基；フェニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の炭素
数４以下のアルコキシ基；フェノキシ基；ｐ−、ｍ−ま
たはｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−、ｍ−またはｏ−エ
チルフェノキシ基、ｐ−、ｍ−またはｏ−ｎ−プロピル
フェノキシ基、ｐ−、ｍ−またはｏ−ｎ−ブチルフェノ
キシ基等の炭素数１０以下の置換フェノキシ基；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル
基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、アリル基、クロチル基
等の炭素数６以下のアルキル基およびアルケニル基があ
げられる。また、Ｒ³の具体例としては、水素原子；フ
ェニル基およびメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数６以
下のアルキル基があげられる。Ｄの具体例としては、−
ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ−、−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−、式（ａ）

【００１１】

【化３】で表される基等があげられる。平均繰り返し単位数を示
すｎは、一般には０〜１０が適当であり、好ましくは０
〜５、さらに好ましくは０〜２である。ｎが大き過ぎる
とそのイミド化合物の粘度が高くなり過ぎて好ましくな
い。

【００１２】一般式（１）で表されるイミド化合物は、
後述のポリアミンと不飽和ジカルボン酸無水物を公知の
方法で反応させてイミド化することによって得ることが
できる。例えば、無水酢酸等の脱水剤を用いてイミド化
する方法や、特公平２−５８２６７号公報に記載されて
いる方法が適用できる。ここで用いられるポリアミン
は、一般式（２）

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｋ、Ｌ、Ｍおよびｎの意義
は一般式（１）のそれと同じである。）で表される化合
物である。

【００１３】上記のポリアミンはアニリン類とカルボニ
ル化合物との縮合反応によって得られる。アニリン類の
具体例としては、アニリン、トルイジン、エチルアニリ
ン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、キシリジン、
ジエチルアニリン、エチルメチルアニリン、エチルプロ
ピルアニリン、エチルブチルアニリン、メチルプロピル
アニリン、ジプロピルアニリン、トリメチルアニリン、
シクロヘキシルアニリン、フェニルアニリン、クロロア
ニリン、ジクロロアニリン、ブロモアニリン、ジブロモ
アニリン、フルオロアニリン、クロロトルイジン、クロ
ロキシリジン、アミノフェノール、アミノクレゾール、
メトキシアニリン、ジメトキシアニリン、メトキシメチ
ルアニリン、ヒドロキシメトキシアニリン、フェノキシ
アニリン、メチルフェノキシアニリン、ビニルアニリ
ン、アリルアニリン等の各種異性体があげられる。これ
らのアニリン類は単独のみならず、二種以上の混合物と
して用いることもできる。

【００１４】カルボニル化合物としては、一般式（２）
のものと同じ置換基Ｒ²を少なくとも１個有するベンゼ
ン核にカルボニル基１個が直接結合した化合物であり、
具体的にはトルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、
プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、
シクロヘキシルベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、フェニルベンズ
アルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド、メチルフェ
ノキシベンズアルデヒド、ビニルベンズアルデヒド、ア
リルベンズアルデヒド、メチルアセトフェノン、ベンゾ
フェノン、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズア
ルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、ジブロモベンズア
ルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、ジフルオロベン
ズアルデヒド等の各種異性体および誘導体があげられ
る。

【００１５】これらのカルボニル化合物は単独のみなら
ず、二種以上の混合物として用いることもでき、また、
本発明のカルボニル化合物に、他のカルボニル化合物を
本発明の効果を損なわない程度に混合して用いてもよ
い。他のカルボニル化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒド、
アセトフェノン、アミノベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、グリオキ
ザール、２，３−ナフタレンジアルデヒド等の各種異性
体および誘導体があげられる。

【００１６】これらのアニリン類とカルボニル化合物の
縮合反応は、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等の無機酸、酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、チオグリコール酸等の有機酸、
ルイス酸等の酸性触媒、またはイオン交換樹脂存在下、
４０〜１５０℃の温度で縮合させ、中和、水洗、未反応
アニリン類の留去等、後処理する周知の方法により得ら
れる。目的物が結晶として析出する場合は、結晶を濾別
後、洗浄、乾燥すればよい。

【００１７】ポリアミンを表す一般式（２）におけるｎ
は、アニリン類とカルボニル化合物の仕込みモル比や触
媒量など合成条件により調節することができる。

【００１８】イミド化合物を合成するためのもう一つの
原料である不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ジ
クロロマレイン酸、無水ピロシンコン酸、無水テトラヒ
ドロフタル酸、およびこれら不飽和ジカルボン酸無水物
とジエン類のディールズ・アルダー反応生成物、例え
ば、無水マレイン酸とシクロペンタジエン、フランおよ
びテルピネンとのディールズ・アルダー反応生成物であ
る環化付加物等があげられる。これらは一種または二種
以上用いられる。

【００１９】ポリアミンと不飽和ジカルボン酸無水物と
の反応は、例えばポリアミン化合物中のアミノ基１当量
に対し、不飽和ジカルボン酸無水物を１〜１．３モル用
い、芳香族炭化水素溶媒またはハロゲン化炭化水素溶媒
と非プロトン性極性溶媒の混合溶媒中で付加反応させ、
酸性触媒存在下、８０〜２００℃の温度範囲で０．５〜
１０時間脱水閉環反応を行う。

【００２０】ここで用いられる芳香族炭化水素溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が用いら
れ、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、例えばクロロホ
ルム、１，２−ジクロロエタン、クロルベンゼン等が用
いられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
が使用できる。混合溶媒中、芳香族炭化水素溶媒または
ハロゲン化炭化水素溶媒と非プロトン性極性溶媒との混
合比は、５０：５０〜９９：１程度である。この混合溶
媒は通常、原料に対して１〜１０重量倍で使用される。

【００２１】ポリアミンと不飽和ジカルボン酸無水物と
の反応終了後、反応溶液を貧溶媒に滴下し生成物を析出
させ、次いで濾別、洗浄、乾燥させることにより製品の
イミド化合物が得られる。

【００２２】本発明において用いる（Ｂ）成分の硬化促
進剤としては、公知の硬化促進剤を用いることができ
る。それを例示すると、トリフェニルホスフィン、トリ
−４−メチルフェニルホスフィン、トリ−４−メトキシ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリ−２−シアノエチルホスフィンな
どの有機ホスフィン化合物、トリブチルアミン、トリエ
チルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化
ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリ
メチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート等の４級アンモニウム塩、イミダゾール
類、三弗化ホウ素錯体、遷移金属アセチルアセトナー
ト、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリル等のラジ
カル開始剤があげられるが、これらに限定されるもので
はない。これらの中でも、有機ホスフィン化合物、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ト
リエチルアンモニウムテトラフェニルボレートが耐湿性
及び硬化性等の点から特に好ましい。

【００２３】また、硬化速度を調整するために、公知の
重合禁止剤を併用することも可能である。それらを例示
すると、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等のフェノール類、ハイドロキノ
ン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ピロガロール等の多価
フェノール、フェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、
アセトアミドフェノチアジン等のフェノチアジン系化合
物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジメ
チルアミン等のＮ−ニトロソアミン系化合物がある。

【００２４】本発明で使用される（Ｃ）成分のエポキシ
樹脂としては公知のものを用いることができる。これら
について具体的に例示すると、フェノール、ｏ−クレゾ
ール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物
であるノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポ
キシ樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェノー
ル類から誘導されるグリシジルエーテル化合物、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、１，１’−ビス（３−t −ブチル−６−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラメチルビフ
ェノール等の二価フェノール類から誘導されるグリシジ
ルエーテル化合物またはテトラブロムビスフェノールＡ
等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるジグリ
シジルエーテル化合物、

【００２５】フェノール類と芳香族カルボニル化合物と
の縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジル
エーテル化合物、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、４−アミノメタクレゾール、６−アミノメタ
クレゾール、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、
１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）等から誘
導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸、
ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、

【００２６】５，５−ジメチルヒダントイン等から誘導
されるヒダントイン系エポキシ化合物、２，２−ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２
−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキ
シ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等があり、これ
らのエポキシ樹脂の一種または二種以上が使用される。
中でも、ｏ−クレゾールノボラック系エポキシ樹脂及び
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応に
より得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合
物が硬化性及び耐熱性の点から好ましい。

【００２７】本発明で用いられる（Ｄ）成分であるエポ
キシ硬化剤としては、公知のものが使用できる。これら
を例示すると、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３，３−トリ
メチル−１−ｍ−ヒドロキシフェニルインダン−５また
は７−オール、１，３，３−トリメチル−１−ｐ−ヒド
ロキシフェニルインダン−６−オール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、カテコールおよびフエノール、ｏ−クレ
ゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成
物であるフェノール類ノボラック等のポリフェノール化
合物、マレイン酸、フタル酸、ナジク酸、メチル−テト
ラヒドロフタル酸、メチルナジク酸等のポリカルボン酸
およびその無水物、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、
フェニレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノ
ジシクロシクロヘキサン、ジクロロ−ジアミノジフェニ
ルメタン（それぞれ異性体を含む）、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン化合物、さ
らにはジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン等、
エポキシ基と反応可能な活性水素含有化合物が例示でき
る。なかでも、フェノール類ノボラック樹脂が硬化性及
び耐湿性の点から好ましく用いられる。

【００２８】本発明の熱硬化性樹脂組成物において、
（Ｂ）成分の硬化促進剤の使用割合は、要求される硬化
速度の程度によって変わる。この程度は用途によって変
わる。例えば、半導体等の封止材の場合、通常樹脂１０
０重量部に対して硬化促進剤１〜３重量部である。本発
明の熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）、（Ｃ）、
（Ｄ）各成分の使用割合は用途、所望の耐熱性等に応じ
て適宜選択できる。一般的にはイミド化合物の含有率
｛（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）〕｝が９割〜１割
となるように選ぶことが好ましい。さらに好ましくは、
７割〜３割である。イミド化合物の配合割合が上述の範
囲から逸脱すると耐湿性、耐熱性が低下するので好まし
くない。また、（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂と（Ｄ）
成分である硬化剤との配合割合に関しては、等量配合が
好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合が等量配合か
ら極端にずれると、耐湿性、硬化性等が低下するので好
ましくない。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応
じて充填剤が加えられる。用いられる充填剤としては溶
融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシ
ウム、チタンホワイト、クレー、アスベスト、マイカ、
ベンガラ、ガラス繊維等があげられるが、中でも特に溶
融シリカ、結晶シリカ、アルミナが好ましく用いられ
る。充填剤の配合割合は目的に応じて適宜決めることが
できるが、半導体の封止に用いる場合には樹脂組成物全
量中の３０〜９０重量％であることが好ましく、より好
ましくは６０〜８５重量％である。充填剤量が３０重量
％より少ない場合は耐湿性に劣り、また、９０重量％を
越える場合は成形性に問題を生ずる。

【００３０】本発明の熱硬化性樹脂組成物にはその他必
要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及
びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤あるい
はカーボンブラックのような着色剤、さらに、シランカ
ップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよい。ま
た、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エポキシ
樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果を出すために
は、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。

【００３１】また、例えば低応力化するには、各種エラ
ストマーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよ
い。具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイ
ル等の添加型あるいは反応型のエラストマーがあげられ
る。このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物はロー
ルあるいはコニーダー等の一般の混練機により、溶融混
合することによりコンパウンド化が可能である。

【００３２】本発明による熱硬化性樹脂組成物を用いて
半導体等の電子部品を封止するには、トランスファーモ
ールド、コンプレッションモールド、インジェクション
モールド等の従来から公知の成形法により硬化成形すれ
ばよい。

【００３３】本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いる銅張
り積層板の作成は公知の方法に従って行うことができ
る。すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶
解した樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理してプリプ
レグとした後にプリプレグと銅箔とを加熱積層成形して
銅張り積層板とする方法である。使用される有機溶剤は
メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶解可能なも
のなら好ましく用いることができ、これらの中から単独
或いは二種以上の混合溶媒として選択される。

【００３４】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、若しくは不織布またはマット、
紙等ででありこれらを単独或いは組み合わせて用いられ
る。プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、添加触
媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択される
が通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分といった
条件で行われる。加熱成形条件は１５０℃〜３００℃の
温度で１０ｋｇ／ｃｍ²〜１００ｋｇ／ｃｍ²の成形圧
で２０分〜３００分の熱プレス成形が例示される。

【００３５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加工
性、硬化物の耐熱性特に熱時の強度および耐湿性に優
れ、特に従来知られている耐熱性樹脂組成物よりも接着
性に優れ、封止用材料および銅張り積層板用樹脂組成物
として極めて有用である。本発明による半導体等の電子
部品および銅張り積層板は耐熱性、耐湿性等に優れい
る。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物及び硬化成形物の
評価は、以下のとおりである。・ゲルタイム：実施例および比較例で得られた混練物を
１８０℃の熱板の凹部に０．５ｇ取り、ゲル化までの時
間を測定した。・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（ＳＨＩＭＡＤＺ
ＵＤＴ−３０）を用いて測定した。・バーコール硬度：ＡＳＴＭＤ−６４８に従い、９３
５型にて１７５℃／３分の条件で測定した。・曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−６９１１に従
い、インストロン万能材料試験機（ＳＨＩＭＡＤＺＵ
ＩＳ−１０Ｔ）で測定した。・吸湿率：恒温恒湿槽（ＴＡＢＡＩＰＲ−２）を用
い、８５℃／８５％ＲＨの条件で重量変化を測定した。・スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じて１７
５℃／７０ｋｇ／ｃｍ²の条件で行った。・接着力（アルミピ−ル）：アルミ箔上に成形物をトラ
ンスファ−成形し、その引き剥がし強さで評価を行っ
た。

【００３７】・ハンダクラック性：模擬ＩＣ（５２ピン
ＱＦＰパッケージ：パッケージ厚さ２．０５mm）を８５
℃／８５％ＲＨ／７２時間の条件にて吸湿させた後直ち
に２４０℃のハンダ浴に３０秒浸漬した後のクラックの
発生したＩＣの個体数。試験個体数１０個。・銅箔引き剥し強さ、半田耐熱性、煮沸吸水率：ＪＩＳ
Ｃ−６４８１に準拠して測定を行った。

【００３８】参考例１ポリアミンの合成撹拌装置、温度計および冷却器の付いた２リットル四ツ
口フラスコにアニリン５９５．２ｇ（６．４０モル）、
３−フェノキシベンズアルデヒド１５８．４ｇ（０．８
０モル）および濃塩酸３２．４ｇ（０．３２モル）を仕
込み、内温１１０℃まで昇温し、７時間保温した。反応
終了後、内温６０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液３
２．０ｇ（０．３８モル）を中和熱に注意しながら添加
し１．５時間撹拌することにより結晶を析出させた。そ
の後室温まで冷却し結晶を濾別後、結晶を水３００ｇで
２回続いてトルエン５００ｇで２回洗浄し、７０℃で減
圧乾燥することにより白色結晶（ＡＮＰＡとする。）２
３２ｇを得た。このもののＧＰＣ分析による平均繰り返
し単位数ｎ（一般式（２）参照）は０であった。ＦＤ−
ＭＳスペクトルにより、１９８（目的物の分子量に相当
する）のフラグメントが検出された。このものは一般式
（２）においてＬ＝０、Ｒ²：フェノキシ基（３位）、
Ｍ＝１、Ｒ³：Ｈ、ｎ＝０の化合物である。

【００３９】参考例２イミド化合物の合成撹拌装置、温度計および冷却器の付いた３００ミリリッ
トル四ツ口フラスコに無水マレイン酸１０．８ｇ
（０．１１モル）とアセトン６７．９ｇを仕込み撹拌
溶解した。この溶液にＡＮＰＡ１８．４ｇ（０．０５
モル）を内温５℃で２時間かけて分割仕込み後、さらに
１時間撹拌し、終夜放置した。酢酸ニッケル４水和物
０．１０７ｇ（０．０００４３モル）、トリエチルアミ
ン３．０４ｇ（０．０３モル）を仕込み、続いて内温４
０℃で無水酢酸１３．３ｇ（０．１３モル）を３０分で
滴下し４０℃で１０時間保温した。反応終了後、反応液
を高速撹拌している水−メタノール混合溶媒（＝１／
１）３９０ｇに滴下し１時間撹拌することで結晶化させ
た。結晶を濾別しメタノール３２０ｇで２回洗浄後６
０℃で減圧乾燥することで目的黄色結晶（ＡＮＰＡ−Ｍ
とする。）２１．０ｇを得た。このものの融点は１３２
℃であった。

【００４０】参考例３ポリアミンの合成撹拌装置、温度計および冷却器の付いた２リットル四ツ
口フラスコにアニリン３９０．６ｇ（４．２０モル）、
４−イソブチルベンズアルデヒド１１３．４ｇ（０．７
０モル）および濃塩酸２１．７ｇ（０．２６モル）を仕
込み、内温１１０℃まで昇温し、４時間保温した。反応
終了後、内温６０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液３
３．６ｇ（０．２７モル）を仕込み中和した。クロロホ
ルム５３７ｇを仕込み、イオン交換水３００ｇで３回洗
浄・分液を繰り返し、有機層を濃縮して目的樹脂状物
（ＡＮＩＢとする。）２０３．４ｇを得た。このものの
ＧＰＣ分析による平均繰り返し単位数ｎは０．１７であ
った。ＦＤ−ＭＳスペクトルにより、３３０、５６７、
８０４のフラグメントが検出された。このものは、一般
式（２）においてＬ＝０、Ｒ²：イソブチル基（４
位）、Ｍ＝１、Ｒ³：Ｈ、ｎ＝０．１７（平均値）の化
合物である。

【００４１】参考例４イミド化合物の合成５００ミリリットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸１
０．８ｇ（０．１１モル）、トルエン１０８ｇを仕込み
溶解した。この溶液にＡＮＩＢ１６．５ｇ（０．０１当
量）をＮＭＰ１６．５ｇおよびトルエン１６．５ｇにあ
らかじめ溶解した溶液を内温２５℃で１時間かけて滴下
し、滴下後４時間撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸・
１水和物２．８５ｇ（０．０１５モル）を仕込み、内
温をトルエン還流温度まで昇温し、１２０℃で４時間共
沸脱水環化反応を行った。この間、共沸脱水管によりト
ルエンは反応系内にもどし、生成水は連続的に反応系外
に留去した。冷却後、イオン交換水４００ｇで４回水
洗・分液を繰り返した。水洗後、有機層を８０℃で減圧
濃縮し固形物を得た。この固形物を粉砕後、さらに８０
℃で減圧乾燥した。このようにして目的黄色粉末（ＡＮ
ＩＢ−Ｍとする）を得た。このものの軟化点は１２０℃
であった。

【００４２】実施例１〜６上記の参考例２および４で得られたＡＮＰＡ−Ｍ、ＡＮ
ＩＢ−Ｍ；エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテル（商品名スミエポキシＥＳＣＮ
−１９５ＸＬ、住友化学工業（株）製、エポキシ当量２
０１ｇ／当量、加水分解性塩素３３０ｐｐｍ）およびフ
ェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドの縮合により
得られたポリフェノールのグリシジルエーテル（エポキ
シ当量２１３ｇ／当量、加水分解性塩素含量２００ｐｐ
ｍ）（以下ＰＨＧとする）、エポキシ硬化剤としてフェ
ノ−ルノボラック（荒川化学工業（株）製、商品名タマ
ノ−ル７５９、ＯＨ当量＝１０６ｇ／ｅｑ）、硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィンおよびトリエチルアン
モニウムテトラフェニルボレ−ト、充填剤として破砕状
溶融シリカ（商品名ＦＳ−８９１、電気化学工業（株）
製）、球状溶融シリカ（商品名ＦＢ−７４、電気化学工
業（株）製）、離型剤としてカルナバワックス、カップ
リング剤（商品名ＳＨ−６０４０、東レダウコ−ニング
シリコ−ン（株）製および商品名ＫＢＭ−５７３、信越
化学工業（株）製）を表１に示した量（g ）配合し、ロ
ールで加熱混練し、トランスファー成形を行った。さら
に２００℃で、さらに、5 時間ポストキュアーを行い、
硬化成形物を得た。配合処方および得られた樹脂組成物
の物性ならびにそれらの硬化成形物の物性を表１に示
す。

【００４３】比較例１〜２イミド化合物としてＮ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン）ビスママレイミド（住友化学工業
（株）製、商品名ベストレックスＢＨ−１８０）、エ
ポキシ樹脂としてスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、
エポキシ硬化剤としてタマノ−ル７５９を用い（比較例
１）、またイミド化合物を用いず、かつトリフェニルホ
スフィンおよびカップリング剤（商品名ＳＨ−６０４
０）の量を変えた（比較例２）以外は実施例と同様の方
法で硬化成形物を得た。ポストキュアーについては、比
較例１は２００℃で５時間、また比較例２については１
８０℃で５時間行った。配合処方および得られた樹脂組
成物の物性ならびにそれらの硬化成形物の物性を表１に
示す。

【００４４】実施例７〜１０参考例２および４で得られたイミド化合物（ＡＮＰＡ−
Ｍ、ＡＮＩＢ−Ｍ）、エポキシ樹脂として商品名スミエ
ポキシＥＳＢ−５００（住友化学工業（株）製、エポキ
シ当量４７２ｇ／ｅｑ）および商品名スミエポキシＥＳ
Ｂ−４００（住友化学工業（株）製、エポキシ当量３９
８ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド
およびフェノールノボラック（荒川化学工業（株）製、
商品名タマノ−ル７５８、ＯＨ当量１０６ｇ／ｅｑ）お
よび硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表２に
示した配合に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに
溶解し均一な樹脂ワニスを得た。該ワニスをガラスクロ
ス（鐘紡（株）製、商品名ＫＳ−１６００、Ｅ−ガラ
ス）に含浸させ、１８０℃熱風乾燥器中で１０〜２０分
熱処理してプリプレグとした。このプリプレグ６枚と銅
箔（古河電工（株）製、ＴＴＡＩ処理、３５μ厚）を
重ね２００℃、５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２時間プレス
成形し、さらに２００℃で３時間後硬化させて厚さ１ｍ
ｍの銅張り積層板を得た。この積層板の物性測定の結果
を表２に示す。

【００４５】比較例３Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）ビ
スマレイミド（商品名ベストレックスＢＨ−１８０, 住
友化学工業（株）製）と４，４’−ジアミノジフェニル
メタン（商品名スミキュアーＭ、住友化学工業（株）製
）とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、得ら
れた樹脂ワニスを実施例７〜１０と同様の方法で銅張り
積層板とした。この積層板の物性を実施例７〜１０と同
様の方法で測定した。結果を表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 23/31 (72)発明者武部和男茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内 (72)発明者北山慎一郎茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²はハロゲン原子、水酸基、フェ
ニル基、炭素数４以下のアルコキシ基、フェノキシ基、
炭素数１０以下の置換フェノキシ基または炭素数６以下
のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、かつＲ¹お
よびＲ²はそれぞれ複数存在する場合互いに同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｒ³は水素原子、フェニル基
または炭素数６以下のアルキル基を示し、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｋは０〜３の整数、Ｌは
０〜４の整数、Ｍは１〜５の整数を示し、平均繰り返し
単位数ｎは０〜１０の数を示す。Ｄは重合可能な不飽和
二重結合を有する炭素数２〜２４の二価の有機基を示
す。）で表されるイミド化合物および（Ｂ）硬化促進剤
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）請求項１記載の一般式（１）で表さ
れるイミド化合物、（Ｂ）硬化促進剤、（Ｃ）エポキシ
樹脂および（Ｄ）エポキシ硬化剤を必須成分とする熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または請求項２記載の熱硬化性樹
脂組成物により成形封止されてなる電子部品。
【請求項４】請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組
成物を有機溶剤に溶解せしめて得られる樹脂ワニスを基
材に含浸、熱処理したプリプレグを銅箔と重ね合わせ積
層、加熱成形してなる熱硬化性樹脂銅張積層板。