KR950013815B1

KR950013815B1 - 열경화성수지조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 전자부품

Info

Publication number: KR950013815B1
Application number: KR1019910005045A
Authority: KR
Inventors: 유다카 시오미; 시게키 나이토오; 야스히로 히라노; 카즈오 다케베
Original assignee: 수미토모 카가쿠 코오교오 가부시기가이샤; 모리 히데오
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: KR910016851A; MY105477A; EP0449708A2; DE69120130T2; EP0449708A3; DE69120130D1; US5252687A; SG50397A1; EP0449708B1

Abstract

내용 없음.

Description

열경화성수지조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 전자부품

본발명은 열경화성수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공성, 내열성이 우수한 열경화성수지조성물 및 그것을 사용하여 얻어지는 전자부품에 관한 것이다. 열경화성수지는, 주형(注型), 함침, 적층, 성형용재료로서 각종 전기절연재료, 구조재료, 접착제등에 사용되고 있다. 근년에, 이들의 각 용도에 있어서 재료의 사용조건은 엄하게 되는 경향에 있으며, 특히 재료의 내열성은 중요한 특성으로 되고 있다. 종래, 이와같은 목적에는 열경화성의 폴리이미드수지가 사용되고 있었지만, 가공성의 면에서는 고온에서 장시간의 가열이 필요하였다.

또, 내열성에 개량을 가한 에폭시수지는 가공성이 우수하지만, 고온시의 기계특성, 전기특성 및 장기산의 내열열화성(耐熱劣化性)등 고도의 내열성능은 불충분하였다.

이들에 대신하는 재료의 하나로서, 예를들어 폴리이미드 및 알케닐페닐 또는 알케닐페놀에테르를 함유하는 열경화성수지조성물(일본특개소 52-994호 공보), 말레이미드계 화합물, 폴리알릴화페놀계화합물 및 에폭시수지를 함유하는 내열성수지조성물 (일본특개소 53-134099호 공보)등이 제안되어 있다.

그러나, 상기한 조성물에 사용되고 있는 폴리알릴화페놀계화합물은, 2환식(bicyclic)화합물 혹은 페놀노볼락등을 원료로하고 있기 때문에, 휘발성 성분인 2환식화합물의 알릴에테르 혹은 그 클라이젠(Claisen)전이생성물을 함유하므로, 가열경화시 혹은 경화후도 미반응인 채 잔존하기 용이하여서, 성형성 혹은 고온시이 경화물성, 내열열화성등에 문제가 있었다.

이와같은 배경으로부터, 본발명자들은 내열성이 우수하고, 또 가공성이 우수한 수지조성물에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 수지와 말레이미드계화합물을 함유하는 수지조성물이, 전기한 목적에 적합한 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(A) 하기의 일반식(Ⅰ)

(Ⅰ)

(일반식중, 치환기 R¹~R⁶는 수소원자 또는 탄소수 1~6인 포화알킬기이고, 치환기 R⁷~R¹²는 수소원자, 탄소수1~4인 포화알콕시기 또는 탄소수 1~4인 알콕시기이고, X_a~X_e는 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 취소원자를 나타내며, 평균반복단위수 n은 0 내지 5의 수이다).

으로 표시되는 다가(多價)페놀의 알릴화물, 및 (B) 분자중에 2개이상의 말레이미드기를 보유하는 폴리이미드화합물을 함유하여 이루어지는 열경화성수지조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기한 (A)와 (B)를 함유하는 열경화성수지조성물에 특정한 구조를 보유하는 실리콘수지를 배합하여 이루어지는 열경화성수지조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 있어서, 각 성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹,R²,R³,R⁴,R⁵및 R⁶를 구체적으로 예시하면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 헥실기등이 바람직하게 열거된다.

또, R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹및 R¹²를 구체적으로 예시하면, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기등이 있지만, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 특히 바람직하게는 수소원자이다. n가 큰쪽이 내열성의 관점에서 보다 바람직하지만, 지나치게 크게 되면, 용융점도가 높게되어서, 조작성, 성형성이 저하하므로 5이하가 바람직하다. 본 발명의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 다가페놀은, 예를들어 일반식(Ⅳ)

(Ⅳ)

(식중, R는 일반식(Ⅰ)의 R¹¹, R¹²에 상당하고, R'와 R"는 일반식(Ⅰ)의 R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰에 상당하며, Y는 일반식(Ⅰ)의 X_b, X_d에 상당한다.)으로 표시되는 방향족 카르보닐화합물과 페놀류를 축합(縮合)하는 것에 의해 얻어진다.

상기한 방향족카르보닐화합물을 구체적으로 예시하면, 히드록시벤즈알데히드, 메틸히드록시벤즈알데히드, 디메틸히드록시벤즈알데히드, 메톡시히드록시벤즈알데히드, 클로로히드록시벤즈알데히드, 브로모벤즈알데히드, 히드록시아세토페논, 히드록시페닐에틸케톤, 히드록시페닐부틸케톤등이 있는데, 바람직하게는 히드록시벤즈알데히드, 특히 p-히드록시벤즈알데히드가 바람직하다.

상기한 방향족카르보닐화합물과 병용하여서, 다른 카르보닐화합물을 소량사용할 수도 있다.

이러한 카르보닐화합물로서는, 예를들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤 알데히드, 아크롤레인, 글리옥살, 벤즈알데히드등이 있다.

또, 페놀류를 예시하면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 아밀페놀, 헥실페놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 메틸헥실페놀, 메틸페닐페놀, 클로로페닐, 브로모페닐, 클로로크레졸, 브로모크레졸 등이 있는데, 특히 O-크레졸이 바람직하다.

방향족카르보닐화합물과 페놀류의 축합은, 방향족카르보닐화합물 1몰(mole)에 대하여 페놀류 0.5~10몰 정도의 비율로, 30~180℃의 온도에서, 주지의 노볼락합성용 산성촉매, 예를들어, 염산, 황산, 인산등의 광산(mineral acid), 옥살산, 톨루엔술폰산등의 유기산, 초산아연등의 염의 존재하에 행한다.

또, 이때 톨루엔, 클로로벤젠등의 방향족계용매를 사용하여도 좋다. 또한, 올리고모(oligomer)내의 반복 단위수를 증가시키기 위해서, 페놀류의 비율을 적게하고, 온도는 고온으로 하고, 촉매는 많으면 좋다. 이와같이 하여 얻어진 다가페놀류를, 다시 염소 또는 취소에 의해, 공지의 방법으로 활로겐화하는 것도 가능하다.

또, 알릴에테르화는, 페놀류를 알릴에테르화하는 주지의 방법에 의해 수행된다. 즉, 염화알릴, 취화알릴, 요오드화알릴등의 할로겐화알릴과 축합물을, 수산화나트륨등과 같은 알칼리의 존재하에 반응시켜서 얻어진다.

여기서 알칼리는, 페놀성수산기 중 알릴에테르화를 희망하는 부분의 당량과 동일한 당량을 사용한다.

또, 할로겐화알릴의 사용량은, 알킬리에 대하여 당량이상으로 되는 양이다. 페놀성수산기이 알릴에테르화율은, 바람직하게는 20~100%, 보다 바람직하게는 30~70%이다. 알릴페놀화는, 상술한 알릴에테르화페놀을 열의 작용에 의해 전위(轉位)시키는 방법(클라이젠전위)에 의해 얻을 수 있다.

본발명에 있어서 사용되는 N, N'-비스말레이미드화합물로서는, N, N'-디페닐메탄 비스말레이미드, N, N'-페닐렌 비스말레이미드, N. N'-디페닐에테르 비스말레이미드, N, N'-디페닐술폰 비스말레이미드, N, N'-디시클로헥실메탄 비스말레이미드, N, N'-크실렌 비스말레이미드, N, N'-톨릴렌 비스말레이미드, N, N'-크실릴렌 비스말레이미드, N, N'-디페닐시클로헥산 비스말레이미드(각각 이성체를 포함한다), N, N'-에틸렌 비스말레이미드, N, N'-헥사메틸렌 비스말레이미드, 및 N, N'-비스말레이미드 화합물과 디아민류를 부가시켜서 얻어지는 말단(terminal)이 N, N'-비스말레이미드골격을 보유하는 프로폴리머등이 예시가능한다.

본발명의 수지조성물에 있어서, 특히 알릴에스테르화된 다가페놀은 용융온도가 낮으므로, 비스말레이미드 수지와의 혼합이 용이하여서, 성형가공성이 우수하다. 더우기, 부분적으로 알릴에스테르화된 다가페놀은 페놀성수산기와 알릴기를 보유하므로, 비스말레이미드수지와의 반응성이 높아 봉지용(封止用)수지등에 적합하다. 본발명의 수지조성물에 있어서, 특히 클라우젠전위에 의해 얻어진 방향핵치환알릴다가페놀은 용융점도가 높지만, 강인성(强靭性)이 우수한 경화물이 얻어진다.

또한, 부분적으로 방향핵치환알릴화 다가페놀은 급속히 경화가능하므로, 성형재료에 적합하다.

본발명의 수지조성물에 있어서, 부분알릴에스테르화치환페놀류 노볼락수지와 N, N'-비스말레이미드화합물의 양적 비율은 후자의 2중결합에 대한 전자의 2중결합의 비가 2이하로 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 2를, 초과하면, 경화물중에 미반응인 알릴기함량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

여기서, N, N'-비스말레이미드화합물은 겔화가 발생하지 않을 정도로 미리 알릴기와 반응시켜 두는 것도 가능하다. 본 발명에서 사용되는 실리콘수지로서는, 하기의 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 것이 있다.

(식중, R₁, R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R₃는 수소원자 또는 아미노기, 글리시딜기 혹은 지환식(脂環式)에폭시기를 함유하는 관능기를 표시하며, 1는 0~500, 바람직하게는 0~150범위의 수를, m은 1~500, 바람직하게는 1~150범위의 수를 나타낸다.)

(Ⅲ)

(식중, R₁,R₂는 각각 독립적으로 메틸기 또는 메틸기를 나타내고, R₃는 수소원자, 또는 아미노기, 글리시딜기 혹은 지환식에폭시기를 함유하는 관능기를 나타내며, p는 0~500, 바람직하게는 ,0~150범위의 수를 나타낸다.)

식(Ⅱ)의 것은 겔화하기 쉬우므로, 식(Ⅲ)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또, 이들 실리콘수지는 2종이상을 병용하여도 좋다.

R₃가 소수원자인 실리콘수지로서는 신에쯔화학공업(주)제 X-21-7628등이 예시되고, R₃가 아미노기를 함유하는 관능기인 것(이하, 아미노함유실리콘수지라함)으로서는 신에쯔화학공업(주)제 X-22-161A 혹은 도오레-다우코닝(주)제 SF-8417등이 예시되며, R₃가 지환식에폭시기를 함유하는 관능기인 것(이하, 에폭시기함유 실리콘수지라 함)으로서는, 도오레-다우코닝(주)제 BX 16-855B, BX-16-854B등이 예시된다.

분자량에 대해서는 반드시 한정되지 않지만, 분자량 500~30000정도의 것, 바람직하게는 분자량 500~10000의 실리콘수지가 사용된다.

이들 실리콘수지는 다가페놀의 알릴화물(A) 및 폴리말레이미드화합물(B)에 단순히 혼합하는 것만으로 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 미리 다가페놀의 알릴화물 (A) 또는 폴리말레이미드화합물(B)과 반응시켜 두는 것이 바람직하다.

수소기함유 실리콘수지와, (A)성분인 다가페놀의 알릴화물중의 알릴기의 반응은 히드로실릴화반응으로서, 통상의 방법에 따라 백금계의 촉매등을 사용하는 것에 의해 용이하게 행할 수 있다.

또, 글리시딜기 또는 지환식에폭시기함유 실리콘수지는(A)성분인 다가페놀의 알릴화물중의 수산기와 염기성촉매(예를들어, 트리에틸아민등) 준재하에 용이하게 반응시킬 수 있다.

또한, 아미노기함유 실리콘수지는 본발명의 조성물중의(B)성분인 비스말레이미드의 말레이미드기와 용이하게 반응시킬 수 있다. 이들 반응을 행하는 것에 의해, 경합물로부터 실리콘의 블리이딩(bleeding)을 방지할 수 있고, 또 구조적으로도 균일하게 실리콘이 경화물중에 분산한 저응력열경화성 수지조성물을 얻을 수가 있다.

또, 실리콘수지의 양적비율은 수지성분(다가페놀의 알릴화물(A) + 폴리말레이미드화하물(B) + 실리콘수지)의 전체중량의 3~30%로 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

만일 실리콘수지의 양이 상기한 비율이하이면, 실리콘수지는 저응력성의 효과가 부족하고, 또 상기한 비율이상이면, 경화성 및 내열성을 저하시키므로 바람직하지 않다.

더우기, 본 발명에 의한 조성물중의 다가페놀의 알릴화물, 실리콘변성 알릴에테르화 폴리페놀, 실리콘변성 폴리말레이미드, 및 폴리말레이미드수지로 부터 선택된 2가지 요소는 미리 예비반응시켜서 프리폴리머화시켜 둘수 있다.

이것에 의해, 성형성이 더욱 양호하게 되고, 또 구조적으로도 균일한 경화물이 얻어져서, 본 발명의 특징을 더욱 높이는 것이 가능하게 된다.

본발명의 수지조성물의 열경화방법에 대하여 기술하면, 촉매없이도 용이하게 경화가 가능하지만, 경화촉진제를 사용하는 것에 의해 보다 용이하게 경화시키는 것이 가능하게 된다.

이와같은 촉매에 대하여 예시하면, 트리페닐포스핀, 트리-4-메틸페놀포스핀, 트리-4-메톡시페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리-2-시아노에틸포스핀 등의 유기포스핀화합물, 과산화벤조일, 과산화디쿠밀, 과산화라우로일, 디-t-과산화부틸, 과산화아세틸, 과산화메틸에틸케톤, 과산화시클로헥사논, t-히드로과산화부틸, 아조비스이소부티로니트릴등의 유리기중합(radical polymerization) 개시제, 그 외에, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 트리아밀아민 등의 3급아민, 염화벤질트리에틸암모니움, 수산화벤질트리에틸암모니움등이의 4급 암모니움염, 이미다졸류, 3불화붕소착체 (錯體), 천이금속아세탈아세토네이트등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 유기포스핀화합물 및 아미드종류가 특히 바람직하다. 또, 경화속도를 조절하기 위하여, 공지의 중합금지제(inhibitor)를 병용하는 것도 가능하다.

이 중합금지제를 예시하면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 히드로퀴논 모노메틸에테르등의 페놀류, 히드로퀴논, 카테코올, p-t-부틸카테코올, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 피로갈로올등의 다가페놀류, 페노티아진, 벤조페노티아진, 아세트아미드페노티아진등의 페노티아진계화합물, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소디메틸아민등의ㅡ N-니트로소아민계화합물이 있다. 본발명의 수지조성물에는 공지의 에폭시수지 및 에폭시경화제를 병용하여도 좋다. 이들에 대해서 예시하면, 에폭시수지로서는, 피놀, O-크레졸등의 페놀류와 포름알데히드의 반응생성물인 노볼락수지로부터 유도되는 노볼락계 에폭시수지, 플로로글리신, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1, 1, 2, 2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄등의 3가이상의 페놀류로부터 유도되는 글리시딜 에테르화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 히드로퀴논, 레조르신의 2가페놀류 또는 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류부터 유도되는 디글리시딜에테르화합물, p-아미노페놀, m-아미노페놀, 4-아미노-m-크레졸, 6-아미노-m-크레졸, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 1,4-시클로헥산비스(메탈아민), 1,3-시클로헥산비스(메틴아민)등으로 부터 유도되는 아민계에폭시수지, p-옥시안식향산, m-옥시안식향산, 테레프탈산, 이소프탈산등의 방향족 카르복시산으로부터 유도되는 글리시딜에스테르계화합물, 5-5-디메틸히단토인 등으로부터 유도되는 히단토인계 에폭시수지, 2, 2-비스(3,4-에폭시시클로헥실) 프로판, 2, 2-비스[4-(2, 3-에폭시프로필)시클로헥실]프로판, 비닐시클로헥센디옥사이드, 3, 4-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산 카르복시레이트 등의 지환식에폭시수지, 그의 N, N-디글리시딜아닐린등이 있으며, 이들에폭시수지의 1종 또는 2종이상이 사용된다.

또, 에폭시수지경화제에 대해서도 공지의 것이 사용가능한데, 예를들어 페놀노볼락이나 크레졸노볼락등의 노볼락수지, 디아미노디페닐메탄이나 디아미노디페닐술폰 등의 방향족폴리아민, 무수피로멜리트산이나 무수벤조페논테트라 카르복시산등의 산무수물등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또, 본 발명에 있어서는 무기질충전제를 가하는 것도 가능하다. 사용되는 충전재로서는, 실리카분말, 알루미난, 활석, 탄산칼슘, 티탄화이트(titanium white), 점토, 석면, 운모, 블루드레드(blood red), 유리섬유 등이 있는데, 특히 실리카분말 및 알루미나가 바람직하다. 봉지제(封止劑)에 사용하는 경우의 무기질충전제의 배합비율은, 수지조성물 전체량의 25~90중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~80중량%이다.

본발명에 있어서, 필요에 따라 천연왁스, 합성왁스, 고급지방산 및 그 금속염류, 혹은 파라핀등의 이형제(mold-release agent), 혹은 카아본블랙과 같은 착색제, 또는 커플링제등을 첨가하여도 좋다.

또, 3산화안티몬, 인화합물, 브롬화에폭시수지등의 난연제를 가하여도 좋다. 이와같이 하여서 얻어진 수지조성물은, 로울 혹은 니이더(kneader)등의 일반적인 혼련기로 용융혼련하는 것에 의해 혼합된다.

본발명의 전자부품은, 이 화합물을 사용하여서 160~200℃정도의 온도에서 트랜스퍼(transfer)성형 혹은 압축성형하는 것에 의하여 용이하게 제조할 수 있다.

또, 본발명의 전자부품의 하나인 동피복적층판의 제조는, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

예를들어, 상기한 수지조성물을 유기용제에 용해하여 얻어진 수지니스(resin varnish)를 기재(基材)에 함침시키고 열처리하여 프리프레그(prepreg) 시이트를 얻어서, 그 프리프레그시이트를 동박(銅箔)과 중합시켜서 가열적층 성형하는 것으로 동피복적층판이 얻어진다.

용제로서는, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N, N-디메탈포름알데히드, N-메틸-2-피롤리돈등이 열거될 수 있다. 기재로서는, 유리섬유, 폴리에스테르섬유, 폴리아미드섬유등의 무기섬유 또는 유기섬유로 이루어지는 직포, 부직포, 매트 또는 종이, 혹은 이들을 조합시킨 것이 예시된다.

또, 열처리조건은 사용하는 용제, 촉매, 첨가제의 종류나 첨가량에 의해 적절히 선택할 수 있다. 열처리 조건으로서는, 150~250℃의 온도에서, 10~100㎏/㎠의 압력하에 20~300분간의 프레스성형이 예시된다.

이상 설명한 바와같이, 본발명의 열경화성수지조성물은 가공성이 우수하므로, 내열성이 우수한 경화물이 얻어지며, 또 열경화성수지조성물을 사용하여 얻어지는 전자부품은, 종래에 알려져 있는 것에 비교하여 내열성, 치수안정성, 저응력성 및 접착성이 극히 우수하여서, 그 공업적가치는 크다.

이하, 실시예에 의해 본발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예등에서 사용한 관능기함유 실리콘수지는 다음과 같다.

실리콘(a) (분자량 : M_W≒ 3300)

실리콘(b) (분자량 : M_W≒ 3300)

실리콘(c) (분자량 : M_W≒ 29000)

실리콘(d) (분자량 : M_W≒ 4700)

[참고예 1]

[원료다가페놀의 합성]

온도계, 교반기, 환류냉각기를 부착한 반응기에 O-크레졸 431.6g(4당량), p-히드록시벤젠알데히드122.1g(1당량), 촉매로서 p-톨루엔술폰산 3.0g 및 반응용매로서 n-헵탄 872g을 장입하고, 수지를 완전히 용해시킨 후, 105℃까지 승온하여 공비탈수(

)를 행한다. 혼합물 105℃에서 7시간 보온한 후 실온까지 냉각시킨다. 냉각에 의해 석출한 반응생성물을 여과하여, 메타놀 2895g으로 실온에서 용해시키고, 수세(水洗), 세정한 후 80℃에서 24시간 감압건조하여 적갈색 분말 260.5g(OH 당량 : 110.9g/eg)을 얻었다(TPM-1이라 한다).

[참고예 2]

[알릴에테르화물의 합성]

온도계, 교반기, 적하깔대기(dropping funnel) 및 환류냉각기를 부착한 반응기에 참고예 1에서 얻어진 다가페놀 TPM-1을 120g(1.08당량), 반응용매로서 디메틸술폭시드 420g을 장입하고, 수지를 완전히 용해 시킨 후 99%수산화나트륨 21.9g(0.54당량)을 가하여 잘 교반한다.

반응계의 온도를 40℃로 유지하면서 염화알릴 43.6g(0.56당량)을 1시간 주기로 적하한 후 50℃까지 승온하고, 동일온도에서 5시간유지한다.

계속해서 디메틸수폭시드를 증류제거한 후, 메틸이소부틸케톤 600g을 장입하여 수지를 용해시킨 다음에 수세 및 여과에 의해 핵치환알릴기를 보유하지 않는 알릴에테르화율 50%, OH 당량 262g/eg의 적갈색 반고형수지 132.6g을 얻었다(ALN-1이라 한다).

[참고예 3]

[알릴에테르화물의 합성]

참고예 2의 다가페놀 PTM-1 120g(1.08당량)을 60g(0.54당량)으로, 디메틸술폭시드 420g을 210g으로, 메틸이소부틸케톤 600g을 300g으로 변경하는 이외는 참고예 2와 동일하게 반응을 행하여서, 핵치환알릴기를 보유하지 않는 알릴에테르화율 100%, OH 함량 0.2%인 적갈색 반고형수지 76.3g을 얻었다(ALN-2라 한다).

[참고예 4]

[원료다가페놀의 합성]

O-크레졸 215.8g(2당량), p-히드록시벤즈알데히드 122g(1당량), p-톨루엔술폰산 3.0g 및 n-헵탄 528g을 반응기에 장입하고, 참고예 1과 동일한 방법에 의해 105℃, 7시간의 공비탈수에 의해서 반응을 행하여서, 반응생성물을 여과한 후, 메틸이소부틸케톤 1148g에 용해시키고, 수세, 분액(分液)후 유층(oillayer)을 농축하는 것에 의해서, OH 당량 125.9g/eg인 적갈색 반고형수지를 249.0g얻었다(TPM-2라 한다).

[참고예 5]

[알릴에테르화물의 합성]

참고예 4에서 얻어진 다가페놀 TPM-2를 140g(1.112당량), 반응용매로서 99%수산화나트륨 22.2g(0.556당량), 및 염화알릴 44.8g(0.586당량)을 반응기내에 장입하고, 참고예 2와 동일하게 반응을 행하여서, 핵치환알릴기를 보유하지 않는 알릴에테르화율 50%(¹H-NMR의 방향족프로톤과 알릴기프로톤으로 부터 산출하였다)인 적갈색 반고형수지 140.6g을 얻었다(ALN-3라 한다).

[참고예 6]

[원료다가페놀의 합성]

2-t-부틸-5-메틸페놀 656.8g(4당량), p-히드록시벤즈알데히드 122,1g(1당량), 촉매로서 p-톨루엔술폰산 3.0g 및 반응용매로서, n-헵탄 1300g을 반응기에 장입하고, 참고예 1과 동일하게 반응을 행하여서, 냉각에 의해 석출한 반응생성물을 여과하고, 메타놀 4400g에 용해시켜서, 참고예 1과 동일하게 처리하여 OH 당량 144.1g/eg인 적갈색 반고형수지 367.5g을 얻었다(TPM-3이라 한다).

[참고예 7]

[알릴에테르화물의 합성]

참고예 6에서 얻어진 다가페놀 TPM-3를 70.0g(0.487당량), 반응용매로서 디메틸술폭시드 162g, 99% 수산화나트륨 9.84g(0.246당량), 및 염화알림 19.8g(0.25g당량)을 반응기에 장입하고, 참고예 2와 동일하게 반응을 행하여서, 핵치환알릴기를 보유하지 않는 알릴에테르화율 60%(¹H-NMR의 방향족프로톤과 알릴기프로톤으로부터 산출하였다)인 적갈색반고형수지 71.9g을 얻었다(ALN-4라 한다).

[참고예 8]

[원료다가페놀의 합성]

참고예 6의 2-t-부틸-5-메틸페놀의 장입량 656.8g(4당량)을 328.4g(2당량)으로 변경하고, 그 이외는 참고에 6과 동일하게 반응을 행하여서, OH 당량 140.0g/eg인 적갈색 반고형수지 293.2g을 얻었다(TPM-4라 한다).

[참고예 9]

[알릴에테르화물의 합성]

참고예 8에서 얻어진 다가페놀 TPM-4를 100.0g(0.714당량), 반응용매로서 디메틸술폭시드 230g, 99% 수산화나트륨 14.4g(0.361당량) 및 염화알릴 29.1g(0.380당량)을 장입하고, 참고예 2와 동일하게 반응을 행하여서, 핵치환알릴기를 보유하지 않는 알릴에테르화율 48%(¹H-NMR의 방향족프로톤과 알릴기프로톤으로부터 산출하였다)인 적갈색 반고형수지 105.0g을 얻었다(ALN-5라 한다).

[참고예 10]

[원료다가페놀의 합성]

2-t-부틸-5-메틸페놀 492.6g(3당량), m-크레졸 108g(1당량), p-히드록시벤즈알데흐드 122.1g(1당량), p-톨루엔술폰산 3.0g 및 n-헵탄 528g을 장입해서 참고예 1과 동일하게 반응을 행하고, 반응생성물을 참고에 4와 동일하게 처리하여서, OH 당량 131.6g/eg인 적갈색 반고형수지 394.7g을 얻었다(TPM-5라 한다).

[참고예 11]

[알릴에테르화물의 합성]

참고예 10에서 얻어진 다가페놀 TPM-5를 100.0g(0.760당량), 반응용매로서 디메틸술폭시드 230g, 99%수산화나트륨 15.4g(0.384당량), 및 염화알릴 30.9g (0.404당량)을 장입하고 참고예 2와 동일하게 반응을 행하여서, 핵치환알릴기를 보유하지 않는 알릴에테르화율 37%(¹H-NMR의 방향족프로톤과 알릴기프로톤으로부터 산출하였다)인 적갈색 반고형수지 107g을 얻었다(ALN-6라 한다).

[참고예 12]

[실리콘변성]

참고예 2에서 얻어진 ALN-1 100g과 백금촉매(1% Pt함유 백금혹)2g 및 반응촉매로서 크실렌 331g을 반응기에 장입하고, 공비탈수에 의해 반응계로 부터 완전히 물을 제거한 후, 크실렌환류하에 실리콘수지(a) 28.1g을 약 1시간주기로 적하한 다음에, 크실렌환류하에 약 5시간 보온하였다. 계속해서, 이 용액을 여과하여서, 백금촉매를 완전히 제거한 후 , 여과액을 농축하는 것에 의해 실리콘변성물을 얻었다(변성물(a)라 한다).

[참고예 13]

[실리콘변성]

N, N'-디페닐메탄 비스말레이미드(이하 BMI라 한다)100g 및 반응용매로서 1,4 -디옥산 369g을 반응기에 장입하고, 100℃까지 승온하여서 BMI를 완전히 용해시킨 다음에, 실리콘수지(b) 58g을 약 1시간주기로 적하한 후 이 온도에서 1시간 유지한다. 계속해서 디옥산을 증류제거하여 실리콘변성물을 얻었다(변성물(b)라 한다).

[참고예 14]

[실리콘변성]

참고예 2에서 얻어진 ALN-1 100g과 트리에틸아민 5g 및 반응용매로서 크실렌 331g을 반응기에 장입하고, 140℃까지 승온하여 수지를 완전히 용해시킨 다음에, 실리콘수지(c) 28.1g을 약 1시간주기로 적하한 후 이 온도에서 약 15시간 유지한다. 다음에, 크실렌 및 트리에틸아민을 증류제거하여 실리콘변성물을 얻었다(변성물(c)라 한다).

[참고예 15]

[실리콘변성]

참고예 5에서 얻어진 ALN-3 100g과 트리에틸아민 5g 및 반응용매로서 크실렌 331g을 반응기내에 장입하고, 140℃까지 승온하여 수지를 완전히 용해시킨 다음에, 실리콘수지(d) 25.9g을 약 1시간주기로 적하한 후 이 온도에서 약 20시간 유지한다.

다음에 크실렌 및 트리에틸아민을 증류제거하여 실리콘변성물을 얻었다(변성물(d)라 한다).

[실시예 1~11]

참고예에서 얻어진 다가페놀의 알릴화물, 실리콘변성물(a)~(d) 및 BMI를 표 1 에 표시하는 비율로 배합하고, 약 130℃로 가열용해 혼합하여서, 이 온도에서 30분간 유지한 후, 즉시 서냉하여 각각의 프리폴리머를 얻었다. 이와같이 얻어진 프리폴리머, 경화촉진제, 충전제, 커플링제 및 이형제를 표 1에 표시한 비율에 따라서 5분간 50~120℃의 조건으로 가열로울에 의해 용융혼련하고, 냉각후 분쇄하여 각각의 수지조성물을 얻었다.

다음에, 이들 조성물을 3분간 70㎏/㎠, 175℃의 조건하에 트랜스퍼성형하고, 5분간 200℃로 후경화(postcure)를 행한 후, 성형물의 물성평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.

[비교예 1]

O-크레졸노볼락형 에폭시수지(에폭시당량 : 195g/eg), 페놀노볼락수지(OH당량 : 110g/eg), 경화촉진제, 충전제, 이형제 및 커플링제를 표 1에 표시한 비율에 따라서 실시예와 동일한 방법으로 혼련하여 수지조성물을 얻었다.

다음에, 이들을 5분간 70㎏/㎠, 175℃의 조건하에 트랜스퍼성형하고, 5시간동안 180℃로 후경화를 행한후, 성형물의 물성평가를 행하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.

[실시예 12~19]

참고예에서 얻어진 다가페놀의 알릴화물과 BMI를 표 3에 표시한 비율로 배합하고, 150℃~160℃로 가열용융 혼합하여 교반하면서, 이 온도에서 10~20분간 보온하여 점도가 6~7포아즈인 프리폴리머를 얻었다. 이 프리폴리머 60부를 N, N'-디메틸포름알데히드 40부에 용해하여 N, N'-디페닐메탄 비스말레이미드가 석출되지 않는 수지니스 (resin varnish)를 얻었다.

그 니스를 유리직물(카네보(주)제 KS-1600, 아미노실란처리)에 함침시켜서, 160℃의 오븐중에서 10~20분간 열처리하여 프리프레그를 얻었다. 프리프레그 6매와 동박(후루가와 서킷포일(주)제, TTAI처리, 두께 35㎛)을 중첩하여 200℃, 50㎏/㎠의 압력으로 2시간 프레스성형해서, 두께 1㎜의 동피복적층판을 얻었다. 이 적층판의 물성을 JIS-C-6431에 준하여 측정해서, 표 3의 결과를 얻었다. 240℃에서의 굽힘강도의 측정에는, 상기한 프리프레그 8매를 동일조건하에서 성형한 1.6㎜두께의 적층판을 사용하였다.

[비교예 2]

Kerimid

-601(Rhone Poulenc사제) 60부를 N, N-디메틸포름알데히드 40부에 용해하여 얻은 니스를 실시예와 동일한 방법으로 유리직물에 함침, 열처리하여 프리프레그로 하고, 200℃, 50㎏/㎠로 2시간동안 프레스성형해서 동피복적층판을 얻었다. 이 적층판의 물성을 표 3에 표시하였다.

[표 1]

[표중의 숫자는 중량부를 나타냄]

BMI : 스미토모화학공업(주)제 Bestlex

BH-180

ESCN-195XL : 스미토모화학공업(주)제 O-크레졸노볼락형 에폭시수지(에폭시당량 195g/eq)

페놀노볼락수지 : OH당량 110g/eg, 연화점 90℃

실란커플링제 A : 신에쯔실리콘(주)제 KBM-573

실란커플링제 B : 도오레-다우코닝실리콘(주)제 SH-6040

용융실리카 : 덴키화학공업(주)제 FS-891

구상용융실리카 : 덴키화학공업(주) FB-90

[표 2]

* 나선유동 : EMMI 1-66 REVISION A

** 경도발현성 : ASTM D 2583-67

*** 시마즈제작소제 DT-40 열분석장치를 사용하여 TMA 법에 의함

**** QFP 84pin, 34mmt, IC칩 10×10㎜ ; 압력냄비 121℃×100%RH×24시간후, 즉시 땜납욕에 침지(260℃×10초)한 후의 패키지균열발생개체수

[표 3]

적층판물성

Claims

(A) 하기의 일반식(Ⅰ)

(식중, 치환기 R¹~R⁶는 수소원자 또는 탄소수 1~6인 포화알릴기이고, 치환기 R⁷~R¹²는 수소원자, 탄소수 1~4인 포화알릴기 또는 탄소수 1~4인 알릴기이고, X_a~X_e는 각각 독립적으로 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내며, 평균반복 단위수 n는 0~5의 수이다)으로 표시되는 다가페놀의 알릴화물, 및 (B) 분자중에 2개 이상의 말레이미드기를 보유하는 폴리말레이미드화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성수지조성물.
제 1 항에 있어서,

(A) 상기한 일반식(Ⅰ)(식중, 치환기 R¹~R⁶는 수소원자 또는 탄소수 1~4인 포화알릴기이고, 치환기 R⁷~R¹²는 각각 수소원자 또는 탄소수 1인 알콕시기 혹은 메틸기이고, X_a~X_e는 각각 수소원자를 나타내며, 평균반복단위수 n는 0~5의 수이다)으로 표시되는 다가페놀의 알릴화물, 및 (B)

분자중에 2개 이상의 말레이미드기를 보유하는 폴리말레이미드화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성수지조성물.
상기한 제2 항의 열경화성수지조성물 및 일반식(Ⅲ)

(Ⅲ)

(식중, R₁, R₂는 각각 메틸기이고, R₃는 수소원자 또는 아미노기 혹은 글리시딜기 및 지환식에폭시수지를 함유하는 관능기이고, p는 0~150의 수를 표시한다)으로 표시되는 실리콘수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성수지조성물.
상기한 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항중의 어느 하나의 열경화성수지조성물 및 충전재로 이루어지는 수지조성물에 의해 성형봉지되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자부품.
상기한 제 1 항 또는 제 2 항의 열경화성수지조성물을 용해하여 얻어진 수지니스를 기재에 함침, 열처리한 프리프레그를 동박과 중합시켜서 적층, 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 동피복 열경화성수지적층판.