DE3891105C1 - Harzmasse für Verbundwerkstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Harzmassen für Verbundwerkstoffe und insbesondere eine Harzmasse für Verbundwerkstoffe, die eine überlegene Verarbeitbarkeit aufweist und gehärtete Produkte ergibt, die in ihrer Wärmebeständigkeit, Wasserbestän­ digkeit und ihren mechanischen Eigenschaften überlegene Eigenschaften auf­ weisen.

Es ist bereits eine Vielzahl von Harzmassen als Matrixharze für Verbundwerk­ stoffe verwendet worden. Insbesondere sind auf dem Gebiet der hitzehärtenden Harze Epoxidharze in großem Umfang verwendet worden, da diese Harze ihrer­ seits überlegene mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit und die Dehnung, aufweisen und darüber hinaus eine gute Haftung an verstärkenden Materialien besitzen und durch diese in hohem Maße verstärkt werden können.

Es ergeben sich jedoch Einschränkungen im Hinblick auf die Wärmebeständig­ keit, die mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen und die Wasser­ beständigkeit wenn Epoxidharze verwendet werden. Daher ist es mit Epoxidhar­ zen in neuerer Zeit nicht mehr möglich gewesen, die Anforderungen für Verbund­ werkstoffe mit hohen Qualitätseigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Wär­ mebeständigkelt und andere Eigenschaften zu erfüllen.

Hitzehärtende aromatische Polyimidharze sind als wärmebeständige Harze be­ kannt. Wenngleich sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, erge­ ben diese Harze bei der Härtungsreaktion Nebenprodukte und sind daher im Hin­ blick auf ihre Verarbeitbarkeit unbefriedigend. Bismaleinimid-Verbindungen sind ebenfalls als wärmebeständige hitzehärtbare Harze bekannt; jedoch sind die durch Härten dieser Verbindungen allein erhaltenen Produkte bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften (insbesondere im Hinblick auf die Festigkeit und die Dehnung) unbefriedigend, so daß diese Verbindungen sich in der Praxis nicht haben durchsetzen können. Es wurden jedoch Versuche unternommen, Bismalei­ nimide mit Diaminen oder dergleichen additions-zu polymerisieren. Die mit Hil­ fe dieser Additionsreaktion gehärteten Produkte besitzen zwar eine ausgezeich­ nete Wärmebeständigkeit, sind jedoch spröde, und da die ungehärteten Massen auf der Grundlage dieser Polymere hohe Schmelzpunkte oder hohe Glasumwand­ lungstemperaturen aufweisen, sind spezielle hochsiedende Lösungsmittel dann erforderlich, wenn diese Massen zum Imprägnieren, Laminieren, Vergießen, als Klebstoffe, als Formmaterialien oder dergleichen eingesetzt werden sollen, so daß sich auch bezüglich dieser Massen Schwierigkeiten bei ihrer Verarbeitung er­ geben.

In jüngster Zeit sind als Ersatz für die oben erwähnten Harzmassen hitzehärtende Harzmassen beschrieben worden (JP-OS 52-994), welche Polyimid und Alkenyl­ phenol und/oder Alkenylphenylether enthalten. Wenngleich die bei der Härtung dieser in Jüngster Zeit beschriebenen Harzmassen erhaltenen Produkte ausge­ zeichnete mechanische Eigenschaften, wie hohe Festigkeit und Dehnung, aufwei­ sen, besitzen sie Probleme im Hinblick auf ihre geringe Beständigkeit gegen ther­ mischen Abbau, da in den gehärteten Massen freie Hydroxylgruppen verbleiben. Wenn die in dieser Druckschrift beschriebenen Allylphenyletherverbindungen verwendet werden, erfolgt beim Erhitzen eine Claisen-Umlagerungsreaktion, was zur Folge hat, daß Hydroxylgruppen in die gehärteten Massen eingeführt wer­ den. Darüber hinaus zeigen diese Harze eine unzureichende Reaktivität, so daß ihre Verarbeitung längeres Erhitzen auf hohe Temperaturen erforderlich macht.

Andererseits sind Harzmassen auf der Grundlage eines Allyl-veretherten substi­ tuierten Phenol-Novolakharzes, welches im wesentlichen frei von Hydroxyl­ gruppen ist, und Bismaleinimiden als Ersatz für die oben angesprochenen Harz­ massen vorgeschlagen worden (JP-OS 62-22812).

Wenngleich die Produkte der Härtung dieser Harzmassen eine ausgezeichnete Wär­ mebeständigkeit und Wasserbeständigkeit aufweisen, sind sie bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften, wie der Festigkeit und der Dehnung, unterlegen; darüber hinaus ist es wegen der geringen Verträglichkeit des Novolakharzes mit dem Bismaleinimid erforderlich, die beiden Bestandteile während langer Zeit­ dauern bei erhöhten Temperaturen zu vermischen. Da die erhaltene Mischung eine hohe Viskosität aufweist, ergeben sich Verarbeitungsprobleme namentlich dann, wenn diese Harzmassen als Matrixharze für Verbundwerkstoffe eingesetzt werden, weil die lösungsmittelfreie Imprägnierung mit diesen Harzen schwierig ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine hitzehärtbare Harzmasse anzugeben, welche nicht nur bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit überle­ gen ist sondern auch Produkte mit überlegener Wärmebeständigkeit und überle­ genen mechanischen Eigenschaften ergibt. Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe mit einer Harzmasse gelöst werden kann, welche eine bestimmte Allylverbin­ dung und Bismaleinimidverbindungen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Harzmasse für Verbundwerkstoffe gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausfüh­ rungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die Erfindung betrifft somit eine Harzmasse für Verbundwerkstoffe, welche als wesentliche Bestandteile

• A) eine Mischung aus N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid, N,N′-Tolylenbis­ maleinimid und N,N′-Trimethylhexamethylenbismaleinimid und
• B) ein Allyl-verethertes, substituiertes Phenolnovolakharz und/oder eine Allylphenyletherverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) worin X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe der Formel und R₁ bis R₄, die in einem Molekül gleichartig oder verschieden sein können, je­ weils Gruppen der Formel bedeuten, enthält.

N,N′-Diphenylmethanbismaleimid, N-N′-Tolylenbismalenimid und N,N′-Tri­ methylhexamethylenbismaleinimid, welche erfindungsgemäß eingesetzt wer­ den, können mit Hilfe einer an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt wer­ den, welche darin besteht, die entsprechenden Diaminoverbindungen, d. h. (i) 4,4′- oder 3,3′-Diaminodiphenylmethan oder eine Mischung dieser beiden Iso­ meren, (ii) 2,4-, 2,6- oder 3,4-Diaminotoluol oder eine Mischung aus zwei oder sämtlichen dieser Isomeren und (iii) 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen­ diamin oder eine Mischung dieser beiden Isomeren, getrennt mit Maleinsäurean­ hydrid umzusetzen. Das Vermischen dieser drei Bismaleinimide kann zu irgen­ deinem Zeitpunkt ihrer Herstellung, anschließend an ihre Herstellung oder zum Zeitpunkt des Verinischens mit dem Allyl-veretherten, substituierten Phenolno­ volakharz und/oder der Allylphenyletherverbindung (I) erfolgen.

Die Mischungsverhältnisse der Bismaleinimide werden derart ausgewählt, daß die erhaltende Mischung bei einer Temperatur von 70 bis 120°C schmilzt. Vor­ zugsweise setzt man eine Mischung aus 40 bis 80 Gew.-% N,N′-Diphenylmethan bismaleinimid, 10-45 Gew.-% N,N′-Tolylenbismaleinimid und 5-35 Gew.-% N,N′- Trimethylhexamethylenbismaleinimid ein.

Wenn die Mischungsanteile der Bestandteile von den oben definierten Bereichen abweichen, kann die Schmelztemperatur der Mischung 120°C übersteigen, was aus Gründen der Verarbeitbarkeit unerwünscht ist.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Allyl-veretherte, substituierte Phenolnovo­ lakharz ist ein im wesentlichen von phenolischen Hydroxylgruppen freies Harz, welches durch Umsetzen eines Allylhalogenids, wie Allylchlorid, Allylbromid oder Allyliodid, in Gegenwart einer Alkaliverbindung mit einem Novolakharz, welches im allgemeinen durchschnittlich 2 bis 15 Benzolringe aufweist, herge­ stellt werden kann. Dieses Novolakharz erhält man in an sich bekannter Weise durch Kondensation eines oder mehrerer Phenole, die mit Alkylgruppen, Alyl­ gruppen, Aralkylgruppen oder Halogenatomen substituiert sind, d. h. substituier­ ten Phenolen, wie beispielsweise Kresol, Ethylphenol, Isopropylphenol, Bu­ tylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Vinylphenol, Isopropenylphenol, Phe­ nylphenol, Benzylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Xylenol und Methylbu­ tylphenol (oder auch die jeweiligen Isomeren) mit einem Aldehyd, wie Formalde­ hyd, Furfural oder Acrolein. Besonders vorteilhaft ist es, Allyl-veretherte Kresol­ novolakharze einzusetzen.

Die erfindungsgemaß eingesetzte Allylphenyletherverbindung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen einer Bis­ phenolverbindung, die an jeder der beiden 2,6-Stellungen, bezogen auf die pheno­ lischen Hydroxylgruppen, einen Substituenten, wie -CH₃, -C₂H₅, -C(CH₃)₃, - Br und dergleichen, aufweist, mit einem Allylhalogenid, wie Allylchlorid oder Al­ lylbromid, in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids und eines Lösungsmittels. Die für diese Herstellung geeigneten Bisphenolverbindungen schließen beispielsweise ein 4,4′-Methylenbis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-Methylenbis(2- tert.-butyl-6-methylphenol), 4,4′-(1-Methylethyliden)-bis(2,6-dlmethylphenol), 4,4′-(1-Methylethyliden)-bis(2,6-dibromphenol), 4,4′-[1,4-Phenylenbis(1- methylethyliden)]-(2,6-dimethylphenol), 4,4′-Oxybis(2,6-disubstituiertes Phe­ nol), 4,4′-Thiobis(2,6-disubstituiertes Phenol), und 4,4′-Sulfobis(2,6-dimet­ hylphenol). Diese Allylphenyletherverbindungen können einzeln oder in Kom­ bination eingesetzt werden.

Es ist ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten Allylphenyl­ etherverbindung, daß eine Bildung von phenolischen Hydroxylgruppen als Folge einer Claisen-Umlagerung nicht erfolgt, da diese Verbindung aus einer Bisphe­ nolverbindung hergestellt worden ist, welche Substituenten in den 2,6-Stellun­ gen bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen aufweist. Erfindungsgemäß gibt es keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Mengenverhältnisses zwischen der Mischung aus den drei Bismaleinimidverbindungen N,N′-Diphe­ nylmethanbismaleinimid, N,N′-Tolylenbismaleinimid und N,N′-Trimethylhe­ xamethylenbismaleinimid zu dem Allyl-veretherten, substituierten Phenolno­ volakharz und/oder der Allylphenyletherverbindung der obigen allgemeinen Formel (I), wenngleich vorzugsweise das Verhältnis der in der erstgenannten Bis­ maieimmidmischung vorhandenen Doppelbindungen zu den in der letzteren Verbindung enthaltenen Doppelbindungen 0,2-2 beträgt. Wenn das Verhältnis 2 übersteigt, nimmt der Gehalt an nichtumgesetzten Allylgruppen in den Härtungs­ produkten der Harzmasse zu, wodurch sich eine unerwünschte Verringerung der Wärmebeständigkeit ergibt.

Es ist möglich, eine Vorreaktion der Bismaleinimidmischung mit dem Allyl-ver­ etherten, substituierten Phenolnovolakharz und/oder der Allylphenyletherver­ bindung in einem solchen Maße durchzuführen, daß keine Gelierung erfolgt.

Wenngleich die erfindungsgemäße Harzmasse ohne weiteres thermisch gehärtet werden kann, ist es möglich, mit dem Ziel der Bildung von gehärteten Produkten mit gewünschten Eigenschaften oder dem Ziel der Steuerung der Härtungseigen­ schaften des Harzes einen Katalysator zuzusetzen. Für diese Zwecke geeignete Ka­ talysatoren schließen Imidazolverbindungen, tertiäre Amine, ionische Kataly­ satoren, wie quartäre Ammoniumsalze und Boriluoridaminsalze, und bekannte radikalische Polymerisationsiniuatoren, wie organische Peroxide und Hydro­ peroxide sowie Azobisisobutyronitril ein.

Die Menge, in der der Katalysator zugesetzt wird, hängt von dem Endverwen­ dungszweck der gehärteten Produkte ab. Im Hinblick auf die Stabilität der Harz­ masse strecken sich bevorzugte Mengen des Katalysators von 0,2 bis 3 Gew.-%, be­ wegen auf den gesamten Harzgehalt der Masse.

Gewünschtenfalls können andere bekannte Harze zu der erfindungsgemäßen Harzmasse zugesetzt werden. Hierzu können hitzehärtende Harze, beispielsweise Epoxidharze, ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze, Siliconharze, Triazin­ harze und Allylharze und thermoplastische Harze, wie Polyestersulfone, Poly­ ester, Polyetheretherketone und Polyethertmide, verwendet werden.

Aus den erfindungsgemäßen Harzmassen können ohne weiteres Gießmassen oder Formmassen hergestellt werden, indem man sie unter Verwendung einer Mi­ scheinrichtung oder eines Walzenkneters bei relativ niedrigen Temperaturen mit verschiedenartigen Füllstoffen oder verstärkenden Materialien vermischt.

Um ein verstärkendes Material mit der erfindungsgemäßen Harzmasse zu im­ prägnieren, wird die Harzmasse zunächst einer Vorreaktion bei einer Temperat­ ur von 50 bis 150°C unter Bildung eines Vorpolymerisats unterworfen, wonach die verstärkenden Materialien mit dem in Form einer Schmelze vorliegenden Vor­ polymerisat imprägniert werden. In vielen Fällen kann diese Imprägnierung bei relativ tiefen Temperaturen erfolgen, da das Vorpolymerisat bei tiefen Temperat­ uren eine ausreichende niedrige Viskosität besitzt. Gewünschtenfalls kann die Imprägnierung natürlich mit einem in einem Lösungsmittel, wie Methyl-ethyl­ keton, Ethylenchlorid, Chloroform oder Tetrahydrofuran, gelösten Vorpolyme­ risat erfolgen.

Zur Verstärkung der erfindungsgemäßen Harzmasse geeignete Materialien schließen anorganische Fasern, bspw. Glasfasern, Kohlenstoffasern, Borfasern und Siliciumcarbidfasern, und organische Fasern aus Poly-p-benzamid und Po­ lyamidhydrazid, in Form von geschnittenen Fasern, Garnen, Bändern, Bahnen, Strick- oder Wirkwaren, Matten oder papierartigen Materialien, sowie Asbest, Glimmer und Talkum sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der oben ge­ nannten Materialien ein. Für bestimmte Anwendungszwecke ist es weiterhin möglich, feinteilige Siliciumoxidpulver und dergleichen, Fließmodifizierungs­ mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel, Teer und Asphalt, einzeln oder in Kombination oder auch in Kombination mit anderen Verstärkungsmitteln einzusetzen.

Der Gehalt an dem Verstärkungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Vol.-%.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen wurde die Viskosität des ungehärteten Harzes bei 50°C mit ein­ em dynamischen, mechanischen Spektrometer der Firma Rheometrics Co. ge­ messen.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde nach der TMA-Methode mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung (Perkin-Elmer Model TMS-2 mit DSC-2) gemessen.

Die Eiswasserbeständigkeit des Verbundwerkstoffes wurde in der Weise be­ stimmt, daß man einen 16-lagigen 0°-laminierten Verbundwerkstoff während 14 Tagen in Wasser mit einer Temperatur von 95°C stehen läßt und dann die interla­ minare Reißfestigkeit (1155) bei Raumtemperatur, bei 177°C und bei 232°C gemäß der ASTM-Norm D-2344 mißt.

Die Schlagfestigkeit wurde nach der NASA-Methode RP 1092 gemessen, indem man eine plattenförmige Probe (10×15,2×0,64 cm) auf einer mit einem Loch (7,6× 12,7 cm) versehenen Unterlage befestigt, ein 4,9 kg-Gewicht mit einer Nase von 1,27 cm R auf die Mitte der Probe fallenläßt (wobei diese Mitte der Probe über der Mitte des Loches angeordnet ist), so daß sich eine Schlagwirkung von 1152 kg x cm (1000 Ib x in) pro 2,54 cm (1-inch) Dicke der Probe ergibt, und die Probe einem Drucktest unterwirft.

Sämtliche Daten bezüglich der Verbundwerkstoffe beziehen sich Verbundwerk­ stoffe, die 60 Vol.-% Fasern enthalten.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 4,4′-Methylenbis-(2,6-dimethyl-allylphenylether)

Man erhitzt in einem mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrich­ ter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsgefäß 256g 4,4′-Methy­ lenbis(2,6-dimethylphenol) (Schmelzpunkt 174°C), 82,5 g NaOH und 11 n-Propa­ nol zum Sieden am Rückfluß. Nachdem sämtliche Reaktionsteilnehmer gelöst sind, gibt man langsam 200 ml Allylchlorid zu. Nach etwa fünf Stunden zeigt sich, daß die Mischung im wesentlichen neutral ist. Man rührt die Mischung während weiterer drei Stunden beim Sieden am Rückfluß und kühlt sie dann auf Raum­ temperatur ab. Das Ausgefällte NaCl wird abfiltriert und das n-Propanol wird durch Abdestillieren beseitigt.

Man löst die 330g des in dieser Weise erhaltenen rohen Diallylethers von 4,4′- Methylenbis (2,6-dimethylphenol) im Ethylenchlorid und wäscht mit Wasser. Man trennt die wäßrige Schicht ab und verdampft das Methylenchlorid, wobei 325g 4,4′-Methylenbis (2,6-dimethyl-allylphenylether) (nachfolgend als ALE-1 bezeichnet) zurückbleiben.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 4,4′-(1-Methylethyliden)-bis(2,6-dimethyl-allylphenylether)

Unter Verwendung von 248 g 4,4′-(1-Methyliden)-bis(2,6-dimethylphenol) (Schmelzpunkt 166°C), d. h. der entsprechenden Bisphenolverbindung, bildet man nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 die Titelverbindung (nachfolgend als ALE-2) bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 4,4′-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)]-bis(2,6-dimethyl­ allylphenol)

Unter Verwendung von 402g 4,4′-[1,4-Phenylenbis(1-methylethyliden)-bis(2,6- dimethylphenol) (Schmelzpunkt 161°C), d. h. der entsprechenden Bisphenolver­ bindung, bereitet man nach der Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 die Titelverbindung (nachfolgend als ALE-3) bezeichnet.

Beispiele 1-3

Man vermischt ein nach dem Herstellungsbeispiel 1 der JP-OS 62-2281 herge­ stelltes Allyl-verethertes, substituiertes Phenolharz (nachfolgend als ALM be­ zeichnet) mit einer Mischung aus 49,4 Gew.-% N,N′-Diphenylmethanbismaleini­ mid, 33,4 Gew. -% N,N′-Tolylenbismaleinimid und 17,2 Gew.-% N,N′-Trimethyl­ hexamethylenbismaleinimid, wobei man die Äquivalenzverhältnisse von Dop­ pelbindungen in dem ALM-Harz mit jenen in der Bismaleinimidmischung in der in der Tabelle I angegebenen Weise variiert und den Mischvorgang während 30 Minuten bei 130°C bewirkt, um durch eine Vorreaktion Vorpolymerisate zu bil­ den. Portionen dieser Vorpolymerisate werden jeweils derart zwischen Glasplat­ ten eingebracht, daß die dazwischen liegende Vorpolymerisatschicht eine vorbe­ stimmte Dicke aufweist, worauf die Vorpolymerisate während 2 Stunden bei 18°C gehärtet und dann während 4 Stunden bei 220°C nachgehärtet werden unter Bildung von drei Typen von gehärteten Harzplatten. Ein weiterer Teil eines jeden Vorpolymerisats wird auf Trennpapier bei 80°C zu einem dünnen Film ausgebrei­ tet und in diesem Zustand auf Kohlenstoffasern (Pyrofil T-3 der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), welche um eine Trommel herumgewickelt wurden, aufgebracht, um auf diese Weise die Faser mit dem Vorpolymerisat zu imprägnieren. Anschlie­ ßend werden die Verbundmaterialien aus dem Vorpolymerisat und den Kohlen­ stoffasern aufgeschnitten unter Bildung von unidirektionalen Prepgregs (mit einem Garngrundgewicht von 145g/m² und einem Harzgehaft von 33 Gew.-%. Dann werden Abschnitte eines jeden Prepregs miteinander laminiert, und zwar in der Form [0°]₁₆ als auch in der quasi-isotropen Form [+45°/0°/-45°/90°]_4S. Diese Laminate werden während 2 Stunden bei 180°C gehärtet und während weite­ rer 4 Stunden bei 220°C nachgehärtet. Die ungehärteten Harze, die gehärteten Harze und die Verbundwerkstoffe wurden verschiedenen Untersuchungen unter­ worfen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angege­ ben.

Beispiele 4 und 5

Man bildet Harzplatten und Verbundwerkstoffe nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, Jedoch unter Verwendung einer Bismaleinimidmischung aus 65 Gew.-% N,N′-Diphenylmethanbismaleinimid 20 Gew.-% N,N′-Tolylenbismaleinimid und 15 Gew.-% N,N′-Trimethylhexamethylenbismaleinimid.

Die Ergebnisse der gleichen Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle I ange­ geben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Man bildet Harzplatten nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 mit dem Unter­ schied, daß man lediglich N,N′-Diphenylmethanbismaleinmid mit dem Harz ALM reagieren läßt und die Mischtemperatur auf 170°C verändert. Man bildet Verbundwerkstoffe durch Imprägnieren der Faser mit einer 50%igen Lösung ei­ nes jeden Vorpolymerisats in Tetrahydrofuran, da bei den in Beispiel 1 angegebe­ nen Bedingungen die Imprägnierung mit den geschmolzenen Vorpolymerisaten nicht durchführbar war.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind ebenfalls in der Tabelle I angege­ ben.

Vergleichsbeispiel 3

Man bildet eine Harzplatte und einen Verbundwerkstoff nach der Verfahrenswei­ se des Beispiels 1, wobei man jedoch 40 Gewichtsteile eines wärmebeständigen Epoxidharzes (Sumi-Epoxy ELM-434 der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.) zu 100 Gewichtsteilen der gleichen Harzmasse, wie sie in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden ist, zusetzt und eine Mischungstemperatur von 160°C an­ wendet.

Die hiermit erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 bis 11

Man bildet Harzplatten und Verbundwerkstoffe nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man die nach den Herstellungsbeispielen 1, 2 bzw. 3 hergestellten Materialien ALE-1, ALE-2 bzw. ALE-3 getrennt einsetzt und die Äquivalenzverhältnisse von Doppelbindungen in der Bismaleinimidmi­ schung zu den Doppelbindungen in den Allylverbindungen in der Weise einstellt, wie es in der Tabelle II angegeben ist.

Die Ergebnisse der Untersuchung der ungehärteten Harze, der gehärteten Harze und der Verbundwerkstoffe sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Beispiel 12

Man bildet eine Harzplatte und einen Verbundwerkstoff nach der Verfahrenswei­ se des Beispiels 1, Jedoch unter Verwendung einer 1 : 1-Mischung aus dem Harz ALM und dem Material ALE-1. Die Ergebnisse der Untersuchung des ungehärteten Harzes, des gehärteten Harzes und des Verbundwerkstoffes sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Wie aus den obigen Daten zu erkennen ist, besitzen die erfindungsgemäßen Harz­ massen eine überlegene Verarbeitbarkeit und ergeben gehärtete Gegenstände und Verbundwerkstoffe mit überlegener Wärmebeständigkeit, Schlagbeständigkeit und hervorragenden mechanischen Eigenschaften, die als Materialien für das Vergießen, das imprägnieren und das Laminieren geeignet sind und insbesondere als hitzebeständige Materialien für Luftfahrt- und Raumfahrtzwecke.

Claims (4)

1. Harzmasse für Verbundwerkstoffe, enthaltend die folgenden beiden Kom­ ponenten (A) und (B) als wesentliche Bestandteile:

• A) eine Mischung aus N,N′-Diphenylrnethanbismaleinimid, N,N′-Tolylenbis­ maleinimid und N,N′-Trimethylhexamethylenbismaleinimid und
• B) eine Allylphenyletherverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) in der X eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Gruppe der Formel und R₁ bis R₄, die in einem Molekül gleichartig oder verschieden sein können, je­ weils Gruppen der Formel bedeuten.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus 40-80 Gew.-% N,N′-Diphenylmethanbismaleinirnid, 10-45 Gew,-% N,N′- Tolylenbismaleinimid und 5-35 Gew.-% N,N′-Trimethylhexamethylenbisma­ leinimid besteht.

3. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenver­ hältnis von Doppelverbindungen in der Bismaleinimid-Mischung (A) zu jenen in der Komponente (B), d. h. der Allylphenyletherverbindung 2 oder weniger beträgt.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als verstär­ kendes Material Kohlenstoffasern enthält.