JP2904948B2

JP2904948B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び安定液

Info

Publication number: JP2904948B2
Application number: JP3089686A
Authority: JP
Inventors: 茂枝子荻原; 一郎土屋; 剛原口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1999-06-14
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JPH04299340A; EP0506349A1; US5278033A; DE69225829D1; EP0506349B1; DE69225829T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料用安定液及び処理方法に関し、詳しくは色素画
像の安定性に優れ、裏面汚れが改良され、液保存性に優
れ、さらにイエローステインも改良された処理技術に関
する。

【０００２】

【発明の背景】従来、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写
真感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処
理する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルムアルデ
ヒドを含有する安定浴が一般に用いられている。

【０００３】前記安定浴に用いられるホルムアルデヒド
はカラー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料
表面の傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬
膜されていくことによる階調の変化等を防止する効果が
あり、更にはカラー写真感光材料中に残存する未反応カ
プラーによる色素画像の安定性の劣化に対しても効果が
あることが知られている。

【０００４】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルムアルデヒドは感光材料
に付着して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込ま
れる亜硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である
色素画像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進す
る欠点がある。

【０００５】これらを解決するため米国特許第 4,786,5
83号明細書に示される様にアルカノールアミンを用いる
ことが提案されているが、該アルカノールアミンを用い
ると未露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向に
あり、又硫化防止効果も充分といえるものではなかっ
た。一方、ホルムアルデヒドは米国では、ＣＩＩＴ（化
学工業協会毒性研究所）がホルムアルデヒド 15ppmでラ
ットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、又、ＮＩＯ
ＳＨ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩＨ（産業
衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性ありとしてい
る。ヨーロッパにおいてもホルムアルデヒドは強い規制
を受けているものであり、西独においては10年前より住
宅内ではホルムアルデヒド0.1ppm以下にする様規制され
ている。

【０００６】さらに日本においては、ホルムアルデヒド
の有害性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇
薬物の法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制あるいは
家庭用品への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年
からは新たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対
し、ホルムアルデヒド規制が実施される様になってきて
おり、ホルムアルデヒドを減少できる技術が待ち望まれ
ていた。

【０００７】安定液中のホルムアルデヒド含有量を実質
的に０ないしは減少させる技術としては、特開昭62-277
42号公報及び同 61-151538号公報に記載されているヘキ
サヒドロトリアジン系化合物、更には米国特許第485957
4 号明細書記載のN-メチロール系化合物が上記目的の達
成手段として開示されている。

【０００８】しかしながら、ヘキサヒドロトリアジン系
化合物はホルムアルデヒドを実質的に０にしても高温高
湿下で色素の退色を防止することができるものの、低湿
下、例えば相対湿度が20％以下の場合にはあまり効果が
ないという問題があり、又撮影用カラー感光材料試料の
裏面に安定液の垂れムラ等により裏面汚れが発生しやす
いという問題があり、更にはホルムアルデヒド程ではな
いが安定液の保存安定性、特に硫化しやすいという問題
があり、長期にわたって処理された場合、低処理量であ
る場合、更には低補充にした場合に特に前記保存安定性
が問題となることが判明した。

【０００９】又、上記N-メチロール系化合物は、ホルム
アルデヒド代替化合物として使用したとき、色素の退色
防止効果、裏面汚れ及び安定液の保存性において十分で
はなく、色素の退色を防止しようとすると安定液の液保
存性が大巾に劣化するという問題がある。

【００１０】さらに又安定液にヘキサメチレンテトラミ
ン系化合物を使用する方法も開示されているがヘキサヒ
ドロトリアジン系化合物と同様に低湿下での色素退色防
止効果が弱いという欠点がある。

【００１１】

【発明の目的】従って本発明の目的は、第１にホルムア
ルデヒドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色
を防止でき、第２に感光材料の裏面汚れが改良され、第
３に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい処理液を供
給でき、第４に未露光部イエローステインを改良でき、
第５に作業環境の安全性を改善できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用安定液及び処理方法を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。

【００１３】即ち、本発明の上記目的は、１．ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像し、漂
白し、定着した後、水洗することなく安定液で処理する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、
該安定液が、下記一般式［Ｉ］で示される化合物から選
ばれる少なくとも１種を含有すると共に、安定液１リッ
トル当り０．０１〜２０ｇの水溶性界面活性剤を含有
し、表面張力が１５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０℃）で
あり、且つ該安定液の補充量が感光材料１ｍ^２当り１０
０〜８００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法、

【００１４】

【化３】［式中、Ｚは置換または未置換の炭素環、複素環を形成
するに必要な原子群を表わし、Ｘはアルデヒド基、

【００１５】

【化４Ａ】（Ｒ_１およびＲ_２は低級アルキル基である。）を表わ
す。］２．一般式［Ｉ］中のＺが、置換基を有する芳香族炭素
環または複素環であることを特徴とする前記１記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法、３．実質的にホルムアルデヒドを含有しないことを特徴
とする前記１または２記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。４．防黴剤を含有することを特徴とする前記１、２また
は３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。５．一般式［Ｉ］で示される化合物が、下記一般式
（ａ）で表されるものであることを特徴とする前記１〜
４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法、

【００１６】

【化４Ｂ】６．前記一般式（ａ）で示される化合物を含有し、表面
張力が１５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０℃）であり、且
つ該安定液の補充量が感光材料１ｍ^２当り１００〜８０
０ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写眞
感光材料用安定液、の各々によって達成される。また、
本発明の他の好ましい態様としては、該Ｚの置換基が、
アルデヒド基、水酸基、アルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カル
ボキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アリール
基、シアノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基またはスルホニル基であることである。

【００１７】

【発明の具体的構成】本発明の安定液を用いた処理方法
における処理工程は、発色現像→漂白→定着→安定であ
ることが特徴の１つである。

【００１８】即ち、本発明の処理方法の最も好ましい態
様としては、漂白能を有する処理液およびまたは定着能
を有する処理液による処理後、好ましくは定着能を有す
る処理液による処理後、直ちに安定液による処理を行う
ことである。なお本発明において、漂白能を有する処理
液という場合には、例えば上記の処理工程中の漂白液ま
たは漂白定着液をいい、また定着能を有する処理液とい
う場合は例えば定着液または漂白定着液をいう。

【００１９】次に、本発明に用いられる一般式［Ｉ］で
示される化合物について説明する。一般式［Ｉ］におい
て、Ｚは置換または未置換の炭素環、複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、炭素環、複素環は単環であっ
ても縮合環であってもよく、好ましくはＺが、置換基を
有する芳香族炭素環または複素環であることである。該
Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基（例
えば、メチル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カ
ルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、アミノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ、
N-エチルアミノ、N-フェニルアミノ等）、ヒドロキシア
ルキル基、アリール基（例えば、フェニル、p-メトキシ
フェニル等）、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ、p-カルボキシフェニル等）、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基（例えば、N-エチルスルファモイル、N,N-ジメチル
スルファモイル等）、カルバモイル基（例えば、カルバ
モイル、N-メチルカルバモイル、N,N-テトラメチレンカ
ルバモイル等）またはスルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p-
トルエンスルホニル等）であることが好ましい。

【００２０】Ｚを表わす炭素環としては好ましくはこの
ましくはベンゼン環であり、またＺを表わす複素環とし
ては好ましくは５員もしくは６員の複素環基であり、例
えば５員環としてはチエニル、ピロリル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、スクシンイミド、
トリアゾリル、テトラゾリル等であり、また６員環とし
てはピリジル、ピリミジニル、トリアジニル、チアジア
ジニル等がそれぞれ挙げられる。縮合環としてはナフタ
レン、ベンゾフラン、インドール、チオナフタレン、ベ
ンズイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、キノリル等が
挙げられる。

【００２１】以下に一般式［Ｉ］で示される化合物の例
示化合物を挙げるが、これらに限定されない。

【００２２】

【化５】例示化合物（１）〜（４８）は以下の表のように上式に
おける１〜６に各種置換基を挿入して得られる。

【００２３】

【外１】

【００２４】

【外２】

【００２５】

【外３】

【００２６】

【化６Ａ】

【００２７】

【化６Ｂ】

【００２８】

【化６Ｃ】

【００２９】一般式［Ｉ］で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。一般式［Ｉ］で示される化合
物はハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有
せしめられる。なお本発明の効果を損なわない範囲で、
安定液とともに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられ
る処理液、漂白能を有する処理液、定着能を有する処理
液等にも含有せしめられる。

【００３０】一般式［Ｉ］で示される化合物の添加量は
安定液１リットル当り0.05〜20g が好ましく、より好ま
しくは0.1 〜15gの範囲であり、特に好ましくは0.5 〜1
0gの範囲である。

【００３１】一般式［Ｉ］で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性が良いということに特徴があ
る。

【００３２】本発明において安定液の表面張力は、「界
面活性剤の分析と試験方法」（北原文雄、早野茂夫、原
一郎共著、1982年３月１日発行、（株）講談社発行）等
に記載された一般的な測定方法で測定され、本発明では
20℃における通常の一般的な測定方法による表面張力の
値である。

【００３３】安定液は表面張力が１５〜４５ｄｙｎｅ／
ｃｍを与えるものであればいかなるものを用いてもよい
が、とりわけ水溶性界面活性剤を含有することが好まし
く、かかる水溶液性界面活性剤としては、下記一般式
［ＳＩ］又は［ＳＩＩ］で示される化合物及び水溶性有
機シロキサン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物が本発明の目的に対する効果の点から、特に好まし
く用いられる。一般式［ＳＩ］

【００３４】

【化７】［式中、Ｒ¹ は水素原子、脂肪族基、アシル基を表わ
し、Ｒ² は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ¹ はエチレ
ンオキシド、Ｅ² はプロピレンオキシド、Ｅ³ はエチレ
ンオキシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｒ³ Ｎ−基で
Ｒ³ は脂肪族基、水素原子又は

【００３５】

【化８】を表わし、Ｒ⁴ は水素原子又は脂肪族基を表わす。ｌ
₁ 、ｌ₂ 、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０〜300 の値
を表わす。］一般式［ＳII］

【００３６】

【化９】［式中、Ａ₂ は１価の有機基、例えば炭素数が６〜50、
好ましくは６〜35のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はド
デシル等の各基）又は炭素数が３〜35のアルキル基又は
炭素数が２〜35のアルケニル基で置換されたアリール基
である。

【００３７】アリール基上に置換する好ましい基として
は炭素数が１〜18のアルキル基（例えば、メチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の非置
換アルキル基）、ベンジル、フェネチル等の置換アルキ
ル基又は炭素数２〜20のアルケニル基（例えば、オレイ
ル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル基、スチ
リル基等の置換されたアルケニル基）が挙げられる。ア
リール基としてはフェニル、ビフェニル又はナフチル等
の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。アリ
ール基に置換する位置としては、オルト、メタ、パラ位
のいずれでもよく、複数の基が置換できる。Ｂ又はＣは
エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は

【００３８】

【化１０】を表わす（但し、ｎ₁ 、ｍ₁及びｌ₁ はそれぞれ０、
１、２又は３を表す。）。ｍ及びｎは０〜100 の整数を
表わす。Ｘ₁ は水素原子又はアルキル基、アラルキル
基、アリール基であり、例えばＡ₂ で説明した基が挙げ
られる。］以下、一般式［ＳＩ］、［ＳII］で示される
化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】

【化２４】

【００４４】

【化２５】

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】

【化３２】

【００５２】

【化３３】

【００５３】

【化３４】

【００５４】水溶性界面活性剤の添加量は安定液１リッ
トル当り 0.1〜40g が好ましく、より好ましくは0.3 〜
20g である。

【００５５】水溶性有機シロキサン系化合物としては、
下記一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物が好ましい。
一般式［ＳＵ−Ｉ］

【００５６】

【化４０】［式中、Ｒ₉ は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル
基、アルコキシ基、

【００５７】

【化４１】を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子又は低
級アルキル基を表わし、前記Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ₁ 〜ｌ₃ はそれぞ
れ０又は１〜30の整数を表わし、ｐ、ｑ₁ 及びｑ₂ はそ
れぞれ０又は１〜30の整数を表す。

【００５８】Ｘ₁ 及びＸ₂ は-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂- 、

【００５９】

【化４２】を表す。］以下、一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物
の具体例を挙げる。

【００６０】

【化４３】

【００６１】

【化４４】

【００６２】

【化４５】

【００６３】

【化４６】

【００６４】

【化４７】

【００６５】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１リッ
トル当り0.01〜20g の範囲で使用する際に良好な効果を
奏し、特に沈殿発生防止及びイエローステインの発生防
止に効果を奏する。0.01g/ｌ未満では感光材料表面の汚
れが目立ち、20g/ｌを越えると有機シロキサン系化合物
が感光材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果と
なる。

【００６６】本発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭47-18333号、特公昭55-51172号、特
公昭51-37538号、特開昭49-62128号明細書及び米国特許
第 3,545,970号明細書等に記載されてあるが如き一般的
な水溶性の有機シロキサン系化合物を意味する。

【００６７】これら水溶性有機シロキサン系化合物はＵ
ＣＣ（ユニオンカーバイド社）や信越化学工業（株）等
から一般的に入手することができる。本発明において、
安定液中に実質的にホルムアルデヒドを含有しないと
は、安定液中１リットル当り０（ゼロ）を含み、0.2g以
下であることを意味する。

【００６８】本発明において、安定液の好ましい補充量
は感光材料１ｍ² あたり800mｌ以下であるが、極端な補
充量の削減は色素の退色、乾燥後感光材料表面での塩の
析出等が起こるため、より好ましくは100mｌ以上620mｌ
以下である。更に具体的な補充量の設定は、安定浴のタ
ンク構成によって異なり、タンク数を増すほど低い数値
に設定することが可能である。

【００６９】本発明の安定液のpHは２〜１２の範囲が好
ましく、特に本発明の効果を促進する上からpH４〜１１
の範囲が好ましく、特に好ましくはpH５〜１０の範囲で
ある。また安定液の温度は15℃〜70℃の範囲が好ましい
が、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。さらに安
定液による処理時間は 120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜60秒である。

【００７０】本発明において安定浴は２槽以上の場合、
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが本発明の効果、特
に低公害及び画像保存の向上の上からも特に好ましい。

【００７１】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell 著、”Stability Constants
of Metal-ion Complexes”,The Chemical Society,Lon
don (1964)。S.Chaberek・A.E.Martell 著、 ”Organic
Sequestering Agents ”,Wiley(1959)等により一般に知
られた定数を意味する。

【００７２】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、特願
平２−２３４７７６号、同１−３２４５０７号等に記載
のものが挙げられる。

【００７３】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50g が好ましく、より好ましくは0.05〜20
g の範囲で良好な結果が得られる。

【００７４】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給される。ア
ンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り 0.0
01モル〜 1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは
0.002〜 2.0モルの範囲である。

【００７５】さらに安定液には前記キレート剤と併用し
て金属塩を含有することが好ましい。かかる金属塩とし
ては、 Ba, Ca, Ce, Co,In,La, Mn, Ni, Bi, Pb, Sn, Z
n,Ti, Zr, Mg, Aリットル又はSrの金属塩があり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。
使用量としては安定液 1リットル当り 1×10^-4〜 1×10
^-1モルの範囲が好ましく、より好ましくは 4×10^-4〜 2
×10^-2モルの範囲である。

【００７６】さらにまた安定液には、有機酸塩（クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整
剤（リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加す
ることができる。これら化合物の添加量は安定浴のpHを
維持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性
と沈澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどの
ような組み合わせで使用してもさしつかえない。

【００７７】本発明においては安定液中には防黴剤を含
有することが好ましく、かかる防黴剤としては下記一般
式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表わされる化合物を組み合
わせて使用する際に本発明の目的の効果をより良好に奏
する。一般式［Ｂ−１］

【００７８】

【化５０】［式中、Ｒ¹ はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、カ
ルボン酸基（その塩を含む）またはスルホン酸基（その
塩を含む）を表す。Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、水酸基、アル
コキシカルボニル基、カルボン酸基（その塩を含む）ま
たはスルホン酸基（その塩を含む）を表す。Ｍは水素原
子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。］

【００７９】

【化５１】［式中、Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、ハロゲン化アルキル基、−Ｒ¹²−OR¹³、 −
CONHR¹⁴ ( ここでＲ¹²はアルキレン基を表し、Ｒ¹³，Ｒ
¹⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリールアルキル
基を表す。)、アリールアルキル基を表し、Ｒ⁵,Ｒ⁶ はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル
基、アルキル基を表し、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、
アリールアルキル基、−Ｒ¹⁵−OR¹⁶、−CONHR¹⁷ を表し
( ここでＲ¹⁵はアルキレン基、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷はともに水素
原子、アルキル基を表す。）、Ｒ⁸,Ｒ⁹,Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
ミノ基又はニトロ基を表す。］次に、一般式［Ｂ−１］
〜［Ｂ−３］で示される化合物について説明する。一般
式［Ｂ−１］で示される化合物の具体例としては、下記
例示化合物が挙げられる。

【００８０】

【化５２】

【００８１】

【化５３】

【００８２】上記一般式［Ｂ−１］で示される化合物
は、一部ミカン等の防腐剤として知られていて市販され
ているものもあり、当業者は容易に入手することができ
る。上記例示化合物のうち好ましい化合物としては［Ｂ
−１−１］，［Ｂ−１−２］，［Ｂ−１−３］，［Ｂ−
１−４］及び［Ｂ−１−５］である。

【００８３】上記本発明に用いられる一般式［Ｂ−１］
の化合物は、本発明の安定液１リットル当り0.03〜50g
で用いることが好ましく、より好ましくは0.12〜10g で
あり、特に好ましくは0.15〜5gである。

【００８４】次に前記一般式［Ｂ−２］，［Ｂ−３］で
示される化合物の具体的な化合物例を以下に記載する
が、これらに限定されるものではない。［Ｂ−２−１］2-メチル-4- イソチアゾリン-3- オン［Ｂ−２−２］5-クロロ-2- メチル-4- イソチアゾリン
-3- オン［Ｂ−２−３］2-メチル-5- フェニル-4- イソチアゾリ
ン-3- オン［Ｂ−２−４］4-ブロモ-5- クロロ-2- メチル-4-イソ
チアゾリン-3- オン［Ｂ−２−５］2-ヒドロキシメチル-4- イソチアゾリン
-3-オン［Ｂ−２−６］2-（2-エトキシエチル)-4-イソチアゾ
リン-3- オン［Ｂ−２−７］2-（N-メチル−カルバモイル)-4-イソチ
アゾリン-3- オン［Ｂ−２−８］5-ブロモメチル-2-(N-ジクロロフェニル
−カルバモイル)-4-イソチアゾリン-3- オン［Ｂ−２−９］5-クロロ-2-(2-フェニルエチル)-4-イソ
チアゾリン-3- オン［Ｂ−２−10］4-メチル-2-(3,4-ジクロロフェニル)-4-
イソチアゾリン-3- オン［Ｂ−３−１］1,2-ベンズイソチアゾリン-3- オン［Ｂ−３−２］2-（2-ブロモエチル)-1,2-ベンズイソチ
アゾリン-3- オン［Ｂ−３−３］2-メチル-1,2- ベンズイソチアゾリン-3
-オン［Ｂ−３−４］2-エチル-5- ニトロ-1,2- ベンズイソチ
アゾリン-3- オン［Ｂ−３−５］2-ベンジル-1,2- ベンズイソチアゾリン
-3- オン［Ｂ−３−６］5-クロロ-1,2- ベンズイソチアゾリン-3
-オン

【００８５】これら例示化合物は、米国特許第 2,767,1
72号明細書、米国特許第 2,767,173号明細書、米国特許
第 2,767,174号明細書、米国特許第 2,870,015号明細
書、英国特許第 848,130号明細書、フランス国特許第
1,555,416号明細書等に合成法及び他の分野への適用例
が記載されている。又市販されているものもあり、トッ
プサイド300(パーマケムアジア（株）),トップサイド60
0(パーマケムアジア（株）),ファインサイドJ-700(東京
ファインケミカル（株）), Proxel GXL(I.C.I.（株））
の商品名で入手することが可能である。

【００８６】これら一般式〔Ｂ−２〕ないし〔Ｂ−３〕
の化合物は、本発明の安定液１リットル当り 0.001〜20
g の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは0.00
5 〜５g の範囲である。

【００８７】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。例えば電気分解法（仏国特許 2,299,667号
明細書記載）、沈殿法（特開昭52-73037号公報記載、独
国特許 2,331,220号明細書記載）、イオン交換法（特開
昭51-17114号公報記載、独国特許 2,548,237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許 1,353,805号明細書記
載）等が有効に利用できる。これら銀回収はタンク液中
から電解法又はアニオン交換樹脂を用いてインラインで
銀回収すると、迅速処理適性がさらに良好となるため、
特に好ましいが、オーバーフロー廃液から銀回収し、再
生使用してもよい。

【００８８】また、安定液をイオン交換処理、電気透析
処理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60
-240153 及び特開昭62-254151 号参照）等してもよい。
又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したものを
使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安定液
の安定性及び画像保存性向上がはかれるからである。脱
イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のCa, Mgイ
オンを5ppm以下にするものであればいかなるものでもよ
いが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜による処理を単
独或いは併用することが好ましい。イオン交換樹脂や逆
浸透膜については公開技報 87-1984号や公開技報89-205
11号に詳細に記載されている。

【００８９】安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００９０】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニ
レンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水
溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ま
しい。かかる水溶性基は、ｐ−フェニレジアミン系化合
物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有す
るものであればよい。

【００９１】具体的な水溶性基としては、-(CH₂)_n-CH₂O
H 、 -(CH₂)_m-NHSO₂-(CH₂)_n-CH₃、-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-C
H₃、-(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1（m 及びn はそれぞれ０以上の
整数を表す。）、-COOH 基、-SO₃H 基等が好ましいもの
として挙げられる。

【００９２】本発明に好ましく用いられる発色現像主薬
の具体例としては特願平１−３２４５０７号、同２−２
３４７７６号等に記載のものが挙げられる。

【００９３】発色現像主薬の添加量は、発色現像液１リ
ットル当り0.5 ×10^-2モル以上であることが好ましく、
より好ましくは1.0 ×10^-2〜1.0 ×10^-1モルの範囲であ
り、最も好ましくは1.5 ×10^-2〜7.0 ×10^-2モルの範囲
であることである。

【００９４】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられる化合物を含むことができ
る。発色現像液のpHは通常７以上であり、好ましくは約
９〜13である。

【００９５】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量は撮影用カラー写真感光材料については感光材料
1.0ｍ² 当たり 1.5リットル以下が好ましく、より好ま
しくは250mｌ〜900mｌであり、更に好ましくは300mｌ〜
700mｌである。

【００９６】本発明において漂白液又は漂白定着液に用
いられる漂白剤としては、好ましくは下記一般式［Ａ］
又は［Ｂ］で表わされる有機酸の第２鉄錯塩が挙げられ
る。

【００９７】

【化５５】［式中、A₁〜A₄はそれぞれ同一でも異っていてもよく、
−CH₂OH 、−COOM又は−PO₃M₁M₂ を表し、M 、M₁、M₂は
それぞれ水素原子、アルカリ金属（例えばナトリウム、
カリウム）又はアンモニウムを表す。X は炭素数３〜６
の置換、未置換のアルキレン基（例えばプロピレン、ブ
チレン、ペンタメチレン等）を表す。置換基としては水
酸基、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。］

【００９８】

【化５６】［式中、A₁〜A₄は前記と同義であり、n は１〜８の整数
を表す。B₁及びB₂は同一でも異っていてもよく、それぞ
れ炭素数２〜５の置換、未置換のアルキレン基（例えば
エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン等）
を表す。置換基としては水酸基、炭素数１〜３の低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）等が挙げ
られる。］以下に一般式［Ａ］，［Ｂ］で示される化合
物について詳述する。

【００９９】

【化５７】

【０１００】

【化５８】

【０１０１】

【化５９】

【０１０２】

【化６０】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）及び（Ｂ−１）〜（Ｂ−
７）の化合物の第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯
塩のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任
意に用いることができる。

【０１０３】前記化合物例の中で、本発明において特に
好ましく用いられるものは、（Ａ−１）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、
（Ａ−１１）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−７）で
あり、とりわけ特に好ましいものは（Ａ−１）、（Ｂ−
１）である。

【０１０４】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１リッ
トル当り0.1 モル〜 2.0モルの範囲で含有することが好
ましく、より好ましくは 0.15 〜 1.5モル／ｌの範囲で
ある。

【０１０５】漂白液又は漂白定着液において、上記一般
式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化合物の鉄錯塩以外の好
ましい漂白剤としては特願平２−３０２７８４号の７９
頁１行〜８０頁２０行に記載されている化合物が挙げら
れる。

【０１０６】有機酸第２鉄錯塩を２種以上を組合せて使
用する場合は、本発明の効果をより良好に奏するという
点から前記一般式［Ａ］又は［Ｂ］で示される化合物の
第２鉄錯塩が70％（モル換算）以上占めることが好まし
く、より好ましくは80％以上であり、特に好ましくは90
％以上であり、最も好ましくは95％以上である。

【０１０７】漂白液、漂白定着液及び定着液には、特開
昭64-295258号明細書に記載のイミダゾール及びその誘
導体又は同明細書記載の一般式[I] 〜[IX]で示される化
合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有す
ることにより迅速性に対して効果を奏しうる。

【０１０８】上記の促進剤の他、特開昭62-123459 号明
細書の第51頁から第 115頁に記載の例示化合物及び特開
昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示化
合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化合
物等も同様に用いることができる。

【０１０９】これらの促進剤は単独で用いてもよいし、
２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液１リ
ットル当り約0.01〜100gの範囲が好ましく、より好まし
くは0.05〜 50gであり、特に好ましくは0.05〜 15gであ
る。漂白液又は漂白定着液の温度は20℃〜50℃で使用さ
れるのがよいが、望ましくは25℃〜45℃である。漂白液
のpHは 6.0以下が好ましく、より好ましくは 1.0以上
5.5以下にすることである。漂白定着液のpHは5.0 〜9.0
が好ましく、より好ましくは6.0 〜8.5 である。な
お、漂白液又は漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材料
の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHとは
明確に区別されうる。

【０１１０】漂白液又は漂白定着液には、その他公知の
化合物を含有せしめることができる。

【０１１１】漂白液又は漂白定着液の好ましい補充量は
ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ² 当り500mｌ以下
であり、好ましくは 20ml ないし400ml であり、最も好
ましくは 40ml ないし350ml であり、低補充量になれば
なる程、本発明の効果がより顕著となる。

【０１１２】本発明においては漂白液又は漂白定着液の
活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク
内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを
行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、
臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

【０１１３】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、公知の定着剤を用いることができるが、好ま
しい定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が挙
げられる。

【０１１４】チオシアン酸塩の含有量は少なくとも 0.1
モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフィルムを
処理する場合、より好ましくは 0.3モル／リットル以上
であり、特に好ましくは 0.5モル／リットル以上であ
る。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2 モル／リ
ットル以上が好ましく、カラーネガフィルムを処理する
場合、より好ましくは0.5 モル／リットル以上である。
定着液又は漂白定着液には、これら定着剤の他に公知
のpH緩衝剤を単独或いは２種以上組合せて含むことがで
きる。

【０１１５】更にアルカリハライドまたはアンモニウム
ハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多
量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン
類、ポリエチレンオキサイド類等の通常定着液又は漂白
定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加
することができる。

【０１１６】なお、定着液又は漂白定着液から公知の方
法で銀回収してもよい。

【０１１７】定着液の補充量は、感光材料１ｍ² 当り 5
0ml〜900ml が通常用いられ、好ましくは100ml 〜500ml
の範囲である。

【０１１８】定着液のpHは４〜８の範囲が好ましい。

【０１１９】また定着能を有する処理液には、特開昭64
- 295258号明細書第56頁に記載の下記一般式［ＦＡ］で
示される化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ま
しく、本発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量
の感光材料を長期間にわたって処理する際に定着能を有
する処理液中に発生するスラッジも極めて少ないという
別なる効果がえられる。一般式［ＦＡ］

【０１２０】

【化６１】同明細書記載の一般式［ＦＡ］で示される化合物は米国
特許 3,335,161号明細書及び米国特許 3,260,718号明細
書に記載されている如き一般的な方法で合成できる。こ
れら、前記一般式［ＦＡ］で示される化合物はそれぞれ
単独で用いてもよく、また２種以上組合せて用いてもよ
い。

【０１２１】また、これら一般式［ＦＡ］で示される化
合物の添加量は処理液１リットル当り0.1g〜200gの範囲
で好結果が得られる。

【０１２２】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々３分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜２分20秒、特に好まし
くは20秒〜１分20秒の範囲である。また漂白定着液によ
る処理時間は４分以下が好ましく、より好ましくは10秒
〜２分20秒の範囲である。

【０１２３】本発明の処理方法においては、漂白液、漂
白定着液又は定着液に強制的液撹拌を付与することが本
発明の実施態様として好ましい。この理由は本発明の目
的の効果をより良好に奏するのみならず、迅速処理適性
の観点からである。ここに強制的液撹拌とは、通常の液
の拡散移動ではなく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌
することを意味する。強制的撹拌手段としては、特開昭
64-222259 号及び特開平１−206343号に記載の手段を採
用することができる。

【０１２４】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽又は漂白定着槽間のクロスオーバータイムが好まし
くは10秒以内、より好ましくは７秒以内である場合に本
発明とは別なる効果である漂白カブリに対して効果があ
る。

【０１２５】以上、本発明の処理方法に用いられる処理
液について説明したが、これ以外に処理液中に以下のよ
うな添加物を含んでもよい。

【０１２６】漂白液については、特開平 2-44347号、ペ
ージ (3)〜ページ(4) 及び特開平 2-43546号、ページ(3
7)〜ページ(38)に記載されている漂白剤、pH、酸及び該
酸の添加量、漂白促進剤等の通常の添加物が用いられて
もよく、さらに定着液については特開平 2-44347号、ペ
ージ(4) に記載の定着剤、定着促進剤、保恒剤、キレー
ト剤等の通常の添加物が用いられてもよい。漂白定着液
としては特開平 2-43546号、ページ(37)〜ページ(38)に
記載されてあるものが用いられてもよい。さらに、本発
明に係る安定液には、特開平 2-43546号、ページ(38)〜
ページ(39)に記載される殺菌剤、防バイ剤、キレート
剤、蛍光増白剤等が用いられてもよい。

【０１２７】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・
ディスクロジャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８１１９と
略す）に記載されているものを用いることができる。下
表に記載箇所を示す。［項目］［ＲＤ３０８１１９の頁］ヨード組織９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９３Ｉ−Ａ項双晶〃エピタキシャル〃ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項一様でない〃ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項〃置換〃金属含有９９４Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加〃潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項内部〃適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）〃乳剤を混合して用いる９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５ＩＩ−Ａ項

【０１２８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・
ディスクロジャＮｏ．１７６４３，Ｎｏ．１８７１６及
びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４
３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記
載されている。

【０１２９】下表に記載箇所を示す。［項目］［ＲＤ308119の頁］［ＲＤ 17643］［ＲＤ 18716］化学増感剤 996 III-A 項２３６４８分光増感剤 996 IV-A-A,B,C,D,E,H,I,J項２３〜２４６４８〜９強色増感剤 996 IV-A-E,J項２３〜２４６４８〜９かぶり防止剤 998 VI ２４〜２５６４９安定剤 998 VI ２４〜２５６４９

【０１３０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロジャに記載されている。下表
に関連のある記載箇所を示す。［項目］［ＲＤ308119の頁］［ＲＤ 17643］［ＲＤ 18716］色濁り防止剤 1002 VII-I項２５６５０色素画像安定剤 1001 VII-J項２５増白剤 998 V ２４紫外線吸収剤 1003 VIII C,XIII C項２５〜２６光吸収剤 1003 VIII ２５〜２６光散乱剤 1003 VIII フィルタ染料 1003 VIII ２５〜２６バインダ 1003 IX ２６６５１スタチック防止剤 1006 XIII ２７６５０硬膜剤 1004 X ２６６５１可塑剤 1006 XII ２７６５０潤滑剤 1006 XII ２７６５０活性剤・塗布助剤 1005 XI ２６〜２７６５０マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B 項

【０１３１】本発明に用いられる感光材料には種々のカ
プラーを使用することができ、その具体例は、上記リサ
ーチ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連あ
る記載箇所を示す。［項目］［ＲＤ308119の頁］ [RD 17643][RD 18716] イエローカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項マゼンタカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項シアンカプラー 1001 VII-D項 VII C〜G 項ＤＩＲカプラー 1001 VII-F項 VII F項ＢＡＲカプラー 1002 VII-F項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII-F項アルカリ可溶カプラー 1001 VII-E項

【０１３２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ＸＩＶに記載されている分散法などにより、添加
することができる。

【０１３３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８１
１９のＸＩＸに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１３４】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９Ｖ
ＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等の補
助層を設けることができる。また感光材料は、前述ＲＤ
３０８１１９ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【０１３５】本発明においては、感光材料中に前記一般
式［Ｂ−１］〜［Ｂ−３］で表わされる化合物の少なく
とも１種を含有させると、本発明の効果をより良好に奏
する。

【０１３６】本発明は、一般用もしくは映画用等に用い
られるカラーペーパー、カラーネガフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーリバーサルペーパー、ダイレ
クトポジカラーペーパー、映画用カラーフィルム、テレ
ビ用カラーフィルム等のカラー写真感光材料に適用する
ことができるが、特に透過用カラー写真感光材料におい
て効果が高い。

【０１３７】

【実施例】次に、本発明について、実施例をもって、更
に具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるも
のではない。実施例１下記安定液を調製した。

【０１３８】 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン 0.05g 界面活性剤（例示化合物ＳＩＩ−５）表面張力が30dyne/cm になるように調整例示化合物（表１記載）（表１記載）定着液（＊１） 100 ml 水を加えて１リットルとし、pHを 8.0に調整した。

【０１３９】調整後、開口面積 10cm² /l のビーカに30
℃で保存し、硫化により沈殿が発生するまでの日数を評
価した。結果を表１に示す。（＊１）定着液は下記の組
成である。

【０１４０】チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸アンモニウム 15g 臭化銀 0.5g 水を加えて１リットルとし、水酸化アンモニウム又は氷
酢酸を用いてpH 7.0に調整した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１より明らかな様に、ホルムアルデヒド
を添加した安定液１−２〜１−３では液の保存性が著し
く悪く、又従来のホルムアルデヒド代替化合物を用いた
安定液１−４〜１−６においても液保存性は良くない。
一方、本発明の化合物を用いた安定液１−７〜１−19は
いずれも液保存性が良好である。

【０１４３】実施例２この実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添
加量は特に記載のない限り１m²当りのｇ数を示す。ま
た、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
写真感光材料の試料１を作製した。

【０１４４】試料１第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.18 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−２） 0.06 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5

【０１４５】第２層：中間層紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.2

【０１４６】第３層：低感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.9 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.6 増感色素（Ｓ−１) 2.2 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−２) 2.5 ×10^-4( 〃 ) 増感色素（Ｓ−３) 0.5 ×10^-4( 〃 ) シアンカプラー（Ｃ−４′） 1.2 シアンカプラー（Ｃ−２′） 0.3 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.2

【０１４７】第４層：高感度赤感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（Ｓ−１) 2.2 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−２) 2.0 ×10^-4( 〃 ) 増感色素（Ｓ−３) 0.1 ×10^-4( 〃 ) シアンカプラー（Ｃ−１′） 0.20 シアンカプラー（Ｃ−２′） 0.03 シアンカプラー（Ｃ−３′） 1.15 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.3

【０１４８】第５層：中間層ゼラチン 0.5

【０１４９】第６層：低感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.1 増感色素（Ｓ−４) 5×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−５) 2×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.45 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-1） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.5 ゼラチン 1.0

【０１５０】第７層：中間層ゼラチン 0.9 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2

【０１５１】第８層：高感度緑感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.2 増感色素（Ｓ−６) 1.5 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−７) 2.5 ×10^-4( 〃 ) 増感色素（Ｓ−８) 0.7 ×10^-4( 〃 ) マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.08 マゼンタカプラー（Ｍ−３） 0.18 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ-2） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.5 ゼラチン 1.3

【０１５２】第９層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.12 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8

【０１５３】第10層：低感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.30 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−10) 7×10^-4(モル/銀1モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.2 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.15 ゼラチン 1.2

【０１５４】第11層：高感度青感性乳剤層沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.50 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.22 増感色素（Ｓ−９) 1.3 ×10^-4(モル/銀1モル) 増感色素（Ｓ−10) 3×10^-4( 〃 ) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.36 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 1.2

【０１５５】第12層：第１保護層微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm,AgI 2.5モル%) 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ-1） 0.5 （ＨＳ-2） 0.2 ゼラチン 1.2

【０１５６】第13層：第２保護層界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリで可溶性のマット化剤（平均粒径２μm ） 0.10 シアン染料（ＡＩＣ−１） 0.01 マゼンタ染料（ＡＩＭ−１） 0.01 スベリ剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.7

【０１５７】尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤
Su-２、分散助剤 Su-３、防腐剤DI-１、安定剤 Stab-
１、カブリ防止剤 AF-１、 AF-２を添加した。Ｅｍ−１平均粒径0.46μm,平均沃化銀含有率 7.0モル
％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤Ｅｍ−２平均粒径0.32μm,平均沃化銀含有率 2.5モル
％単分散性で均一組成の乳剤Ｅｍ−３平均粒径0.78μm,平均沃化銀含有率 6.0モル
％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤Ｅｍ−４平均粒径0.95μm,平均沃化銀含有率 7.5モル
％単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤

【０１５８】Em-１、Em-３および Em-４は特開昭 60-138
538号、同 61-245151号の各公報を参照に調製した多層
構造を有し、主として８面体から成る沃臭化銀乳剤であ
る。また、 Em-１〜 Em-４はいずれも、粒径／粒子の厚
さの平均値は 1.0であり、粒子の分布の広さはそれぞれ
14％、10％、12％および12％であった。

【０１５９】

【化７０】

【０１６０】

【化７１】

【０１６１】

【化７２】

【０１６２】

【化７３】

【０１６３】

【化７４】

【０１６４】

【化７５】

【０１６５】

【化７６】

【０１６６】

【化７７】

【０１６７】

【化７８】

【０１６８】

【化７９】

【０１６９】

【化８０】

【０１７０】このようにして作製したフィルム試料にカ
メラを用いて実写露光を与えた後、下記の条件でランニ
ングテストを行った。

【０１７１】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分15秒 38℃ 775 ミリリットル漂白 45秒 38℃ 155 ミリリットル定着１分30秒 38℃ 500 ミリリットル安定化 50秒 38℃ 775 ミリリットル乾燥１分 40〜70℃ − （補充量は感光材料１m²当りの値である。）ただし、安定化処理は２槽カウンターカレントで行い、
安定化液の最終槽に補充されその前槽にオーバーフロー
が流入する方式で行った。

【０１７２】［発色現像液］炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.2g 沃化カリウム 0.6mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.6g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH 10.01に調整する。

【０１７３】［発色現像補充液］炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％
硫酸を用いてpH 10.12に調整する。

【０１７４】［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.32モルエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 100g 氷酢酸 40g 硝酸アンモニウム 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpH 4.4に調整する。

【０１７５】［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 0.35モルエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化アンモニウム 120g 硝酸アンモニウム 50g 氷酢酸 40g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpH 3.4に調整する。

【０１７６】［定着液及び定着補充液］チオ硫酸アンモニウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 尿素 1.0g 水を加えて１リットルとし、氷酢酸とアンモニア水を用
いてpH 6.5に調整する。

【０１７７】［安定液及び安定補充液］実施例１と同じ
安定液を使用した。ランニング処理は、安定タンク槽の
容量の３倍の量の安定補充液が補充されるまで自動現像
機で行った。

【０１７８】ランニング処理終了後の処理済フィルム試
料の最高濃度部マゼンタ濃度を測定し、次いで75℃、湿
度20％RHの状態で２週間保存し、保存後のマゼンタ最高
濃度を測定し色素の褪色率を求めた。

【０１７９】また75℃、湿度60％RHの状態で２週間保存
し、未露光部のイエロー濃度を測定しイエローステイン
を求めた。更に、ランニング処理後のフィルム試料の裏
面の汚れの状況を観察した。

【０１８０】又、安定槽２槽目の液を開口面積 50cm²の
ビーカーに25℃で保存し、液の安定性（硫化までの日
数）を評価した。結果をまとめて表２に示す。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】表中、裏面の汚れ評価の中で、○は裏面に
汚れの発生がないことを意味し、×は若干汚れの発生が
認められ、×の数が多い程、汚れの程度がひどいことを
意味する。

【０１８３】表２の結果より明らかな様に、ホルムアル
デヒドを大量に使用すると褪色率及び裏面汚れは問題な
いものの、液保存性が著しく劣り、従来のホルムアルデ
ヒド代替化合物を用いた実験No. ２−４〜２−６の場合
は低湿度条件では画像の褪色率が劣り、さらに裏面汚れ
や液保存性も共に劣る。一方、本発明の化合物を用いた
場合は褪色率、特に低湿度条件での褪色率に優れ、裏面
汚れ及び液保存性共に良好であることがわかる。

【０１８４】実施例３実施例２の実験No. ２−３において安定液の組成を下記
のように代えて、同様の評価を行った。

【０１８５】［安定液］ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オン 0.15g 一般式Ｉの例示化合物（３） 3.0g 界面活性剤（表３記載）表面張力が表３のようにな
るように添加量調整水を加えて１リットルとし、水酸化
ナトリウム、または硫酸でpHを 7.5に調整した。実施例
１と同様に褪色率、イエローステインについて評価し
た。結果を表３に示す。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】表３より明らかな様に、本発明において実
験Ｎｏ．３−２〜３−１９にみられる界面活性剤を用い
ることで、褪色率、イエローステインが良好であること
がわかる。特に、表面張力が４５ｄｙｎｅ／ｃｍを越え
ると退色率及びイエローステインともに悪化し、この数
値の有意性が明らかである。

【０１８８】実施例４実施例２で使用のフィルム試料中のマゼンタカプラーＭ
−２及びＭ−３にかえ同一モルの下記表４記載のマゼン
タカプラーに代えた以外は実施例２と同様のランニング
処理及び評価を行った。結果をまとめて表４に示す。た
だし、使用した表４記載のマゼンタカプラーは特願昭63
-32501号明細書、 208頁〜 227頁記載のものである。

【０１８９】

【表４】ＭＲ−１

【０１９０】

【化９０】ＭＲ−２

【０１９１】

【化９１】上記表４より、特願昭63-32501号明細書記載の一般式
〔Ｍ−１〕で示されるピラゾロアゾール型マゼンタカプ
ラーを使用することで本発明の目的の効果をより良好に
奏することが判る。

【０１９２】実施例５実施例２、実験No. ２−13の安定液中に、公知の各種亜
硫酸イオン放出化合物をそれぞれ0.05モル／リットル添
加し、他は実施例２と同じで実験を行った。その結果、
マゼンタの褪色率及び裏面の汚れはほぼ同じであった
が、安定液の保存性（硫化までの日数）は約50％延び
た。

【０１９３】実施例６実施例２の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白定着
液に代えて、下記の処理工程で同様のランニング実験を
行った。

【０１９４】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分15秒 38℃ 775 ミリリットル漂白定着３分 38℃ 650 ミリリットル安定化１分 38℃ 800 ミリリットル乾燥１分 40〜70℃ −

【０１９５】［漂白定着液及び漂白定着補充液］チオ硫酸アンモニウム 240g ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 30g 亜硫酸アンモニウム 15g チオウレア 2g 2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール 2g 水にて１リットルに仕上げ、酢酸とアンモニア水でpH
7.0に調整する。なおフィルム試料を含め他は実施例２
と同じで実験を行った。その結果は、ほぼ実施例２と同
じであった。

【０１９６】実施例７実施例２の漂白液及び定着液の代わりに、下記漂白液及
び漂白定着液に代え、安定化処理を３槽カウンターカレ
ントで行い、安定化槽の最終槽に補充されその前槽にオ
ーバーフローが流入する方式で行い、さらに漂白液の全
てのオーバーフロー液は続く後槽の漂白定着液に流し込
む方式で行った他は実施例２と同条件でランニング実験
を行った。その結果は、ほぼ実施例２と同じであった。

【０１９７】［漂白液及び漂白補充液］エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 100g 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 50g 臭化アンモニウム 100g 硝酸アンモニウム 45g 漂白促進剤 0.005モル

【０１９８】

【化９２】アンモニア水（27％） 12mｌ酢酸 5g 水を加えて１リットルとし、アンモニア水及び酢酸を用
いてpH 6.0に調整する。

【０１９９】［漂白定着液及び漂白定着補充液］エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム 50g エチレンジアミン四酢酸 3g 亜硫酸アンモニウム 12g チオ硫酸アンモニウム 170g チオシアン酸アンモニウム 70g アンモニア水（27％） 4.5mｌ水を加えて１リットルとし、アンモニア水及び酢酸を用
いてpH 7.2に調整する。

【０２００】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像２分30秒 40℃ 610ミリリットル漂白１分 38℃ 460ミリリットル漂白定着３分 38℃ 920ミリリットル安定化１分 35℃ 800ミリリットル乾燥１分 40〜70℃ − （補充量は感光材料１m²当りの値である。）

【０２０１】実施例８下記の漂白液、漂白補充液、定着液及び定着補充液を調
製した。

【０２０２】［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 0.32モルエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化カリウム 100g マレイン酸 30g 硝酸ナトリウム 40g 水を加えて１リットルとし、pHを 4.4に調整する。

【０２０３】［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸第２鉄カリウム 0.35モルエチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 2g 臭化カリウム 120g 硝酸ナトリウム 50g マレイン酸 40g 硝酸ナトリウム 40g 水を加えて１リットルとし、pHを 3.4に調整する。

【０２０４】［定着液及び定着補充液］チオシアン酸カリウム 120g チオ硫酸カリウム 200g 無水重亜硫酸ナトリウム 20g メタ重亜硫酸ナトリウム 4.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH 6.5に調整する。

【０２０５】［安定液及び安定補充液］実施例２の実験
No. ２−１〜２〜22と同じ実施例２と同様の評価を行ったところ、ほぼ実施例２と
同様の効果が得られ、しかもアンモニア臭や酢酸臭等も
しない良好な環境であった。更には本発明の効果とは別
にアンモニア及び酢酸をフリーにすることで漂白カブリ
（Ｂ・Ｇ・Ｒの透過濃度）が0.01〜0.03程度低く、かつ
脱銀性も良好であった。

【０２０６】実施例９実施例２に使用のハロゲン化銀カラー写真感光材料の第
１層のハレーション防止層に下記化合物（ＢＡＧ−１〜
３）をハロゲン化銀カラー写真感光材料１m²当り0.015g
添加し、実施例２と同様の評価を行ったところ、脱銀性
及び褪色率に効果があり、他の特性については実施例２
と同様の結果を得た。ＢＡＧ−１ AgSC₂H₄COOH ＢＡＧ−２

【０２０７】

【化９３】ＢＡＧ−３

【０２０８】

【化９３】

【０２０９】実施例１０実施例１に使用の安定液から防黴剤である1,2-ベンゾイ
ソチアゾリン-3- オンを除いた安定液、更には1,2-ベン
ゾイソチアゾリン-3- オンに代えてベンゾトリアゾー
ル、オルト−フェニルフェノールそしてイオン交換樹脂
（強塩基性及び強酸性を共存）を用いてマグネシウム1.
0ppm、カルシウム1.5ppmにしたイオン交換水を用いたも
のを実施例１と同様の評価を行ったところ、防黴剤をと
り除くと硫化するまでの日数が２〜３日程短くなった。

【０２１０】このことから、液の保存性の為には防黴剤
が必要であることがわかる。又、他の防黴剤やイオン交
換水を用いた安定液は1,2-ベンゾイソチアゾリン-3- オ
ンを含有した安定液とほぼ同様の傾向を示した。

【０２１１】実施例１１実施例２で用いた感光材料を用い、実施例２と同様の評
価を行った。ただし処理工程は下記の如く行った。

【０２１２】処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分１５秒３８℃ ７７５ミリリットル漂白４分２０秒３８℃ １５５ミリリットル定着４分２０秒３８℃ ５００ミリリットル水洗３分１５秒１８〜４２℃ ７５リットル安定化２分１０秒３８℃ ７７５ミリリットル乾燥３分４０〜７０℃ −

【０２１３】［発色現像液及び発色現像補充液］実施例
２と同様。

【０２１４】［漂白液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸鉄２アンモニウム 0.12モル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸５ｇ臭化アンモニウム 100ｇ氷酢酸 50ｇ硝酸アンモニウム 40ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpH3.4に調整する。

【０２１５】［漂白補充液］ 1,3-プロピレンジアミン四酢酸鉄２アンモニウム 0.17モル 1,3-プロピレンジアミン四酢酸７ｇ臭化アンモニウム 142ｇ氷酢酸 70ｇ硝酸アンモニウム 57ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてpH3.4に調整する。

【０２１６】［定着液］チオ硫酸アンモニウム 140ｇ無水重亜硫酸ナトリウム 20ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 40ｇ水を加えて１リットルとし、氷酢酸アンモニア水を用い
てpH6.5に調整する。

【０２１７】（結果）褪色率、イエローステイン、裏面
汚れについて、実施例２と同様の結果が得られた。

【０２１８】

【発明の効果】本発明によれば、第１にホルムアルデヒ
ドを実質的に含有しなくても低湿下で色素の退色を防止
でき、第２に感光材料の裏面汚れを改良することがで
き、第３に液保存性に優れ、特に硫化が生じにくい安定
液を供給することができ、第４に未露光部イエローステ
インを改良でき、第５に作業環境の安全性を改善するこ
とができるハロゲン化銀カラー写真感光材料用安定液及
び処理方法を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−75451（ＪＰ，Ａ) 特開平２−173743（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−90526（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−196659（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 501

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像し、漂白し、定着した後、水洗することなく安定液で
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、該安定液が、下記一般式［Ｉ］で示される化合
物から選ばれる少なくとも１種を含有すると共に、安定
液１リットル当り０．０１〜２０ｇの水溶性界面活性剤
を含有し、表面張力が１５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０
℃）であり、且つ該安定液の補充量が感光材料１ｍ^２当
り１００〜８００ｍｌであることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。【化１】［式中、Ｚは置換または未置換の炭素環、複素環を形成
するに必要な原子群を表わし、Ｘはアルデヒド基、【化２Ａ】（Ｒ_１およびＲ_２は低級アルキル基である。）を表わ
す。］
【請求項２】一般式［Ｉ］中のＺが、置換基を有する芳
香族炭素環または複素環であることを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】実質的にホルムアルデヒドを含有しないこ
とを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
【請求項４】防黴剤を含有することを特徴とする請求項
１、２または３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法。
【請求項５】一般式［Ｉ］で示される化合物が、下記一
般式（ａ）で表されるものであることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。【化２Ｂ】
【請求項６】前記一般式（ａ）で示される化合物を含有
し、表面張力が１５〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０℃）で
あり、且つ該安定液の補充量が感光材料１ｍ^２当り１０
０〜８００ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料用安定液。