JPS604980B2 - カラ−写真処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料の処理方法（なかでもカラ
ー反転写真処理法）に関し、特に脱銀漂白を促進する化
合物を用いた処理方法の改良に関するものである。

一般に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理工程の
基本となるのは、発色現像工程と脱銀工程である。

すなわち、露光されたハロゲン化銀カラー写真材料は、
発色現像工程において、発色現像主薬によりハロゲン化
銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現
像主楽は発色剤と反応して色素画像を与える。しかるの
ちに、カラー写真材料の脱銀工程に入り、酸化剤で漂白
剤」と通称する）の作用により前の工程で生じた銀が酸
化されたのち、「定着剤」と通称される銀イオンの鍔化
剤によって溶解され写真材料から除かれる。したがって
、写真材料には色素画像のみが出来上がる。実際の現像
処理は、上記の発色現像および脱銀と云う二つの基礎工
程のほかに、必要に応じて画像の写真的、物理的品質を
保っため、あるいは画像の保存性を良くするため等の補
助的な工程を伴っている。たとえば、処理中の感光層の
過度の軟化を防ぐための硬膜俗、現像反応を効果的に停
止させる停止俗、画像を安定化させる画像安定裕あるい
は支持体のパッキング層を除くための脱膜格などが挙げ
られる。近年カラー写真感光材料の処理の迅速・簡略化
と環境汚染防止の観点から第二鉄イオンとアミノポリカ
ルボン酸の錆体、例えば鉄（ｍ）−ＥＤＴＡ錆塩を主体
とした漂白処理方法が主に利用されている。

しかしこの種のＦｅ（ｍ）鈴体を含む漂白剤は酸化力が
弱いために漂白するのに長時間要する。この種の漂白剤
を含む漂白定着格の漂白能を増加させるために今までに
幾つかの漂白促進剤が提案されている（例えば英国特許
１１３鎌×２号、スイス国特許３３６２５７号や特公昭
４５−８５０６号に記載されたメルカプト基またはチオ
カルボニル基を有する化合物）ものの、これらの化合物
はカラーペーパーを処理するには有効ではあっても、沃
臭化銀を感光要素とするカラー反転感材の処理には不充
分であって、「脱銀不良」という重大な問題を解決する
のには役立たないらそれ故この種のＦｅ（ｍ）鈴体を使
用した漂白液の酸化力を増加させるための方法および新
たな漂白促進剤の開発が強く望まれている。

本発明の目的は、写真特性に悪影響のない新規な漂白促
進剤を提供することにある。

他の目的は、そのような漂白促進剤を用いた迅速カラー
写真処理法を提供することにある。更に他の目的は第２
鉄イオンの鈴体を含む漂白液の漂白作用が促進された迅
速カラー写真処理法を提供することにある。更に他の目
的は第２鉄イオンと有機キレ−ト化剤との鈴体を含む処
理浴を用いてカラー反転感村を処理したときに生ずる脱
銀不良を改善するためのカラー反転処理法を提供するこ
とにある。本発明者は、カラー反転感材を漂白定着格で
処理しないで漂白格と定着格とで別々に処理し、しかも
後で詳しく述べるがカルボキシもしくはスルホ基を遊離
酸の形またはその塩の形で少くとも一つを有する水溶性
へテロ環チオンもしくはメルカプトまたはジスルフィド
化合物を漂白促進剤として用いる工夫によってカラー反
転処理法に於る脱銀不良の難問を解決できた。上記の諸
目的は、露光済みハロゲン化銀カラー写真感光材料に少
くとも発色現像処理と脱銀処理（漂白処理と定着処理を
別々の工程で行なうことからなる）を施すカラー写真処
理法に於て、発色現像処理の後であって且つ漂白剤とし
て第２鉄ィオンの錆体を含む漂白格で処理するまでに用
いる処理液という特定の処理液中に漂白促進剤として下
記の一般式（１）または（Ｄ）で表わされるへテロ環チ
オンもしくはメルカプトまたはジスルフィド化合物（こ
の化合物はカルボキシもしくはスルホ基を遊離酸の形ま
たはその塩の形で少くとも一つ有する）を含有せしめる
事により効果的に達成でき、従来公知のカラー写真処理
法による脱銀不良を改善できる。

なかでも、ヘテロ環〆ルカプト化合物やそのビス体であ
るへテロ環ジスルフイド化合物、或いはへテロ環チオン
化合物は一般に銀イオン化合物と強い相互作用を有しそ
の銀塩を形成することが知られており、通常その生成し
た銀塩は鱗溶性であるため脱銀工程において、このよう
な化合物が存在すると脱銀不良が起ることが観察されて
いたため、本発明に用いる一般式（１）または（ロ）で
表わされる化合物が効果的に脱銀不良を改善できるとは
驚くべきことであった。

一般式（１） −股式（□） 〔式中、Ｑはへテロ環（５〜６員の不飽和環、例えばベ
ンゼン環、が少くとも一つこれに縮合しているものも含
む。

以下同じ）を形成するに必要な原子群を表わし、Ｒｏは
脂肪族基、アリール基またはへテロ環残基を表わす。Ｒ
２は水素原子または を表わす。

Ｑ′はＱと同義である。Ｑ′とＱは対称でも非対称でも
よいが、対称が好ましい。ＱもしくはＱ′によって表わ
される該へテロ環、またはＲｏによって代表される置換
基はカルボキシ基またはスルホ基を少くとも一つ含む。
〕Ｒ２が水素原子の場合には互変異性により一般式（ロ
）の化合物は一般式（１）のチオン化合物になりうる。
一般式（１）について詳細に説明すると、Ｑとしてはへ
テロ環ぐへテロ環」そのものとしては好ましくは５員環
のもの）、例えばチアゾリジン−２ーチオン環（例えば
チアゾリジンー２ーチオン環、５−メチルチアゾリジン
−２−チオン環、４−オキソーチアゾリジン−２−チオ
ン環、４ーカルボキシチアゾリジン−２−チオン環等）
、ィミダゾリジンー２ーチオン環（例えばイミダゾリジ
ンー２−チオン環、４一オキソィミダゾリジン−２−チ
オン環、等）、４ーチアゾリン−２ーチオン環（例えば
４−メチル−４ーチアゾリン−２−チオン環、４ーカル
ボキシメチルー４−チアゾリン−２−チオン環、４カル
ボキシー４−チアゾリンー２ーチオン環等〉、ィミダゾ
リンチオン環（例えば４ーカルボキシェチル−４ーイイ
ミダゾリンー２ーチオン環、２−カルボキシメチル−２
−メチル−３ーイミダゾ１′ンー５−チオン環等）、１
・３・４ーチアジアゾリンー２ーチオン環（例えば５−
メルカプト−１・３・４−チアジアゾリンー２ーチオン
環、５ーェチルチオ−１・３・４−チアジアゾリンー２
ーチオン環等）、１・２・４ートリアゾリン−５−チオ
ン環、テトラゾリンー５ーチオン環、ベンズチアゾリン
ー２ーチオン環（例えばペンズチアゾリン−２ーチオン
環、５−カルボキシベンズチアゾリン−２ーチオン環、
５ースルホベンズチアゾリンー２ーチオン環、５ーメチ
ル−ペンズチアゾリンー２ーチオン環等）、ベンズオキ
サゾリンー２−チオン環（例えばペンズオキサゾリンー
２ーチオン残、５−スルホベンズオキサゾリンー２−チ
オン環、５ーメチルベンズオキサゾリン−２ーチオン環
基等）、ベンズィミダゾリン−２−チオン環（例えばペ
ンズィミダゾリンー２ーチオン環、５−カルボキシベン
ズィミダゾリン−２−チオン環、５‘６｝スルホーベン
ズィミダゾリンー２−チオン環、５【６）ーメチルベン
ズィミダゾリンー２−チオン環等）等を形成するに必要
な原子群を表わす。

またＲｏとしては脂肪族基（例えば未置換またはカルポ
キシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アリール基、モ
ノホリノ基等の置換基で置換された炭素数１〜４のアル
キル基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、カルポキシメチル基、カルボキシ
ェチル基、カルポキシプロピル基、スルホェチル基、ス
ルホプロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシェチル基
、ベンジル基、フェネチル基、モルホリノメチル基等）
；アリール基（例えば禾置換またはアルキル基、スルホ
基、アルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基で置換され
たアリール基、更に具体的には例えばフェニル基、２−
メチルフェニル基、４ースルホフェニル基、４−ェトキ
シフヱニル基、４ークロロフェニル基等）；へテロ環残
基（例えば５〜６員舎窒素環残基、更には具体的には例
えば２ーピリジル基等）またはアミ／基（例えばアリー
ルアミノ基など、更に具体的には４一スルホフェニルア
ミノ基など）を表わす。また、一般式（Ｄ）について詳
しく説明すると、Ｑとしてはへテロ環、例えば２−メル
カプトチァゾリン環、２−メルカプトチアゾール環（例
えば４−カルボキシ−２−メルカプトチアゾール壕、５
ーカルボキシメチル−２−メルカプトチアゾール環等）
、２ーメルカプトィミダゾール環（例えば４ーカルボキ
シ−２ーメルカプトイミダゾール環、５−カルボキシヱ
チル−２ーメルカプトィミダゾール環等）、メルカプト
トリアゾール環（例えば５−カルボキシ−４ーメルカプ
ト−１Ｇ２・３−トリアゾール環、３ーカルボキシ−５
−メルカプトー１・２・４−トリアゾール環、３−メチ
ル−５−メルカプト−１・２１４ートリアゾール環等）
、メルカプトテトラゾール環（例えば５ーメルカプト−
１一フヱニルテトラゾール環等）、メルカプトチアジア
ゾール環（例えば２ースルホブチルチオ−５ーメルカプ
トー１・３・４−チアジアゾール環、２ーカルボキシー
５ーメルカプト−１・３・４−チアジアゾール環、２−
カルポキシメチル−５ーメルカプトー１・３・４ーチア
ジアゾール環等）、メルカプトチアジアゾリン環（例え
ば３−スルホフェニルー５−メルカプトー１・３・４ー
チアジアゾリン−２ーチオン環等）、メルカプトベンズ
イミダゾール環（例えば５ーカルボキシー２−メルカプ
トベンズイミダゾール環、５−スルホー２−メルカプト
ベンズイミダゾール環、１−カルボキシェチル−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール環等）、メルカプトベンズ
チアゾ−ル環（例えば５ーカルボキシ−２ーメルカプト
ベンズチアゾール環、５ースルホー２ーメルカプトベン
ズチアゾール環、６ーカルボキシメチルー２−メルカプ
トベンズチアゾール環、６ーアニリノ−４ーカルボキシ
−２ーメルカプトベンズチアゾール環等）、メルカブト
ベンズオキサゾール環（例えば５−スルホ−２−メルカ
ブトベンズオキサゾール壕、７ーカルボキシ−２ーメル
カプトベンズオキサゾール環、５ーカルポキシエチルー
７−メトキシ−２ーメルカプトベンズオキサゾール環等
）、メルカプトナフトオキサジン環（例えば３′・６ー
ジスルホー２−メルカブトナフトオキサジン環等）等を
形成するに必要な原子群を表わす。

スルホ基またはカルボキシ基の塩を形成する腸イオンと
しては、水溶性の塩を形成するものが好ましく、具体的
にはアルカリ金属イオン、特にＮａ＋とＫ十が好ましい
。

一般式（１）で表わされる含窒素へテロ環化合物には下
記の一般式（ｌａ）〜（ｌｆ）で表わされる化合物など
が含まれ、なかでも一般式（ｌａ）〜（ｌｃ）、特に一
般式（ｌａ）と（ｌｂ）で表わされる化合物が顕著な漂
白促進効果を示す。

−般式（ｌａ） 一般式（ｌｂ） 一般式（ｌｃ） −般式〈ｌｄ） −般式（ｌｅ） 一般式（ｌｆ〉 一般式（ｌａ）〜（ｌｆ）において、×は硫黄原子、酸
素原子または基を表わす。

ＡとＢは同じでも異っていてもよくそれぞれ水素原子、
カルボキシル基、脂肪族基、アリール基、アルコキシカ
ルボニル基、または互に結合して炭素数５〜６の不飽和
の環（これらの環はスルホ基やカルボキシ基などの置換
基で置換されていてもよい。

）を形成するに必要な原子数を表わす。‐Ｙは水素原子
、カルポキシ基、メルカプト基、脂肪族基、アリール基
または置換されていてもよいアルキルチオ基を表わす。

Ｒｏは一般式（１）のＲｏと同義であり、またＲＩはＲ
０と同義である。

ＢとＧは同じでも異っていてもよく、それぞれ水素原子
、脂肪族基、またはカルボキシ基を表わす。ＪとＫは同
じでも異っていてもよく、それぞれ脂肪族基を表わす。

いまアリール基を表わす。

但し、一般式（ｌａ）〜（ｌｆ）で表わされる化合物の
分子中にはカルボキシもしくはスルホ基が遊離酸または
その塩の形で結合している。

一般式（ｌａ）〜（ｌｆ）について更に詳細に説明する
と、ＡとＢはそれぞれ水素原子、カルボキシ基、脂肪族
基（例えば、未置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、アリール基等の置換基
で置換された炭素数１〜６の（好ましくは１〜４）のア
ルキル基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、ヒドロキシェチル基、スルホプロピル基、カ
ルボキシメチル基、ベンジル基等）；アＩＪール基（例
えば未置換またはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ基等で置換されたァリ
ール基、更に具体的には例えばフェニル基、４−メチル
フェニル基、４ーヒド。キシフェニル基、３一または４
−クロロフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４ー
スルホフェニル基等）；アルコキシカルボニル基（例え
ばェトキシカルボニル基等）；または互に結合して炭素
数５〜６の不飽和の環（これらの壕はスルホ基やカルボ
キシ基などの置換基で置換されていてもよい）を形成す
るに必要な基、例えばトリメチレン基、テトラメチレン
基等、あるいは、互に結合して未置換または置換された
ベンゼン環を形成するに必要な基を表わす。このベンゼ
ン環の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基「
エチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、ェトキシ基等）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシ
ル基置換されたアルキル基（例えばカルボキシメチル基
等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基等）、カル
ボキシル基、スルホ基等を挙げることができる。Ｙとし
ては、水素原子、カルボキシ基、メルカプト基、脂肪族
基（例えば未置換またはヒドロキシ基、スルホ基、カル
ポキシ基などの置換基で置換されたァルキル基、例えば
メチル基、エチル基、カルボキシメチル基、カルポキシ
ェチル基、ヒドロキシェチル基等）、アリール基（例え
ば未置換または、スルホ基やカルポキシ基などの置換基
で置換されたアリール基、例えばフェニル基、ｐースル
ホフェニル基等）、未置換またはスルホ基などの置換基
で置換されたアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ス
ルホブチルチオ基等）を表わす。

ＥとＧはそれぞれ水素原子、脂肪族基（例えば未置換ま
たはカルボキシ基などで置換されたアルキル基、更に具
体的にはメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシヘ
プチル基など）、またはカルボキシ基を表わす。

ＪとＫはそれぞれ脂肪族基（例えば未置換またはカルボ
キシ基などで置換されたアルキル基、更に具体的にはメ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基など
）を表わす。

Ｌはアリール基（例えばフェニル基など）を表わす。

また、一般式（０）で表わされる含窒素へテロ環化合物
には下記の一般式（ｏａ）〜（０ｇ）で表わされる化合
物などが含まれ、なかでも一般式（ロａ）〜（Ｄｃ）や
（ロｅ）の化合物が漂白促進効果が顕著である。

−股式ｍａ） 一般式（Ｕｂ〉 一般式（Ｕｃ） 一般式（Ｄｄ） 一般式（０ｅ） 一般式（□ｆ） −股式（□ｇ） 〔式中、Ａ、ＢとＹは一般式（ｌａ）とくｌｂ）のそれ
らとそれぞれ同義である。

ＸＩは硫黄原子、酸素原子、または基を表わす。

Ｘ２はＮ−Ｒ４基または、ＣＨ−Ｒ５基を表わす。Ｒ３
、Ｒ４とＲ５はそれぞれ一般式（１）のＲｏと同義か又
は水素原子である。Ｍはカルボキシ基またはスルホ基を
表わす。ｎは１または２である。Ｌ、Ｊ、Ｋ、Ｅ、Ｒ〇
は一般式（ｌｆ）、（１ｇ）のそれらと同義である。ま
た、一般式（ロａ）〜（ロｇ）で表わされる化合物はそ
れぞれその分子中にカルボキシ基またはスルホ基を遊離
酸の形またはその塩の形で少くとも一つ有する。本発明
に用いる漂白促進剤の具体例として、次のものを挙げる
ことが出釆る。

化合物番号 化合物（１）の合成 苛性カリ２２．４夕（０．４モル）の水溶液２００の【
にタウリン２５夕（０．２モル）を溶かし、冷却化（５
００以下）燭拝しながら二硫化炭素１５．２夕（０．２
モル）のエタノール１００の‘加え、室温にて２時間蝿
拝して反応を完結させる。

再び冷却下（５℃以下）燈拝しながらモノクロルアセト
ン１８．５夕（０．２モル）を３０分位かかつて滴下す
る。室温で３時間反応した後、濃縮して析出した結晶を
炉別し、乾燥する。この結晶をエタノールにサスベンド
し、硫酸酸性（餌３〜４位）中で３０分間還流させた後
、冷却して析出した結晶を炉取する。希薄苛性カリ水溶
液より再結晶する。収量１０夕（２０％） 融点３００
００以上化合物（４）の合成８−アミノプロピオン酸４
４夕（０．５モル）と苛性カリ２８夕（０．５モル）を
含むメタノール２５０机【溶液に冷却下（５℃以下）二
硫化炭素３０の‘（０．５モル）を加え、２時間鷹拝し
た後フェナシルプロミド１００夕（０．５モル）のメタ
ノール溶液を５℃以下に冷しながら滴下し、滴下終了後
室温で２．虫時間‐ 蝿拝する。

水２２０の‘を加えた後アルコールを減圧留去する。こ
れを氷冷下縄拝しながら塩酸酸性（ｐＨ３〜４位）とし
析出した結晶を炉取し、水洗すると４ーフェニルー３−
（２−カルボキシエチル）−４ーヒドロキシチアゾリジ
ンー２−チオン１１６夕を得る（融点１３２０）。この
結晶を氷酢酸５００叫に溶かして３粉ご間加熱還流する
。冷却した後、水１〆を加え析出した結晶を炉取する。
収量８９夕（６５％） 融点１３４〜６℃化合物（２）
、（３）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）は化合物（１）および（４）の合成
法に準じて合成できる。

化合物（１４）の合成 ２−メチルチオベンゾチアゾール１８．１夕（０．１モ
ル）とプロパンサルトン１８夕（０．１５モル）を無溶
媒でオイル格にて１３０００、１時間反応させる。

反応後キシレン５０のとを加えてデカンテ−ションし、
次にアセトン５０の‘を加えてデカンテーションする。
これに水５０机上を加え、更に硫化ソーダ２８．８餅（
０．１２モル）の水溶液を加え、室温にて蝿拝した後、
結晶を炉取する。２０％含水インプロピルアルコールで
再結晶する。

収量１０夕（３２％） 融点３１〆０（分解）化合物（
１５）の合成２−メルカプトベンズイミダゾール９夕と
トリエチルベンジルアンモニウムヒドロオキサイド０．
８をジオキサン１５の‘に加え、これに４０〜５０つ○
でアクリロニトリル１４夕を加え、５０ｑｏで３時間燈
梓を続ける。

７０．６％の収率でＮ・Ｎ′ービス（シアノェチル）ペ
ンズイミダゾールチオンを得る。（融点２２９〜３０．
５『０）このシアノェチル体を２０％水酸化バリウム水
溶液１００の‘に加えて２〜３時間加熱還流した後、二
酸化炭素を通じてバリウムを除き、硫酸酸性にして結晶
を得る。細結晶をアセトンー石油エーテル（容積比１：
１）で再結晶する。収量９．７夕（５２％） 融点１８
６〜７℃化合物（２５）は化合物（１５）の合成法に準
じて合成できる。

化合物（１６）の合成 フヱニルヒドラジン４９の‘をメタノール２６５叫で希
釈し、５℃以下で冷却しながら二硫化炭素９５叫を加え
る。

次いで苛性カリ６０夕のメタノール３８０の‘溶液を加
え、湯裕上で１錨時間加熱還流する。反応終了後熱時に
炉過し、冷却して析出した結晶を炉取する。メタノール
より再結晶し、融点２４０℃の結晶６０夕を得る。この
結晶６０夕とブタンサルトン３０夕をエタノールに溶か
し、２時間加熱還流した後冷却し析出した結晶を炉取す
る。水ーェタノール（容積比１：１）で再結晶する。収
量７５夕（３８％） 融点１９５〜６℃化合物（１７）
の合成 ｐ−ヒドラジノベンゼンスルホン酸３７．６夕（０．２
モル）をエタノール１００奴と水１００の‘の混合溶媒
に溶かし、二硫化炭素４０の【と苛性ソーダ２４夕を加
え、湯浴上で５時間加熱する。

反応終了後、冷却して不溶物を炉別した炉液に濃塩酸（
１州）３００の【を加え析出した粗結晶を炉取する。粗
結晶を２５％苛性ソーダ水溶液に溶解し、活性炭処理を
した後、塩酸酸性（ｐＨ３〜４位）とし、析出した結晶
を炉取する。収量３６夕（５５％） 融点３００００以
上化合物（１９）の合成１ーフエニルー５ーメルカプト
テトラゾール１．７８夕とアクリロニトリル０．６６机
をジオキサンに溶解し、これにナトリウムヱトキサィド
０．２７夕のエタノール溶液を加えて１００ｑ○で２０
時間反応させる。

反応混合物を１０％苛性ソーダ水２０の【溶液で処理す
ると残査に１−フェニルー４−８ーシアノェチル−５−
テトラゾリンチオンが得られる。（融点９７〜９℃）こ
れを濃塩酸（１が）４０の‘に加え、加熱還流し、冷却
後析出し結晶を炉取する。収量１．０５夕（４２％）
融点１２８〜９℃化合物（，１８）、（２９）は化合物
（１９）の合成法に準じて合成できる。化合物（２６）
の合成 ３．４−ジアミノ安息香酸２５夕（０．１６５モル）、
二硫化炭素４５夕とトリェチルアミン４５夕をジオキサ
ン１５０の‘に加え、オイル格（１００ｑｏ）上にて５
時間加熱還流する。

冷却後、結晶を炉取する。得た粗結晶を２０％カセーソ
ーダ水溶液４００のとに溶かし、不溶物を炉別した炉液
を塩酸酸性（ｐＨ３〜４位）にして析出した結晶を炉取
する。得られた結晶を大量のエタノールにより再結晶す
る。収量２３夕（７２％） 融点３５５〜６℃（分解）
化合物（２７）、（２８）、（３０）、（３２）、（３
３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）は化合
物（２６）の合成法に準じて合成できる。

化合物（３１）の合成 水２夕に硫化ソーダ５００夕を溶かし、この溶液にｐー
クロローｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ソーダ３００夕
を加え、二硫化炭素を硫化水素ガスと共に通じながらオ
イル裕上で１３０午０、２４時間加熱還流する。

冷却後、酢酸で酸性とし析出した結晶を炉取し、エタノ
ールで再結晶する。収量１６０夕（５５％） 融点３０
０ｑ０以上化合物（３８）の合成１−ナフトールー８−
アミノ−３・６−ジスルホン酸２５夕（０．０７５モル
）と苛性ソーダ５夕をメタノール２０の‘と水３０机の
混合溶媒に溶かし、二硫化炭素１５の‘を加え、傷裕上
で３時間加熱還流する。

反応終了後、水５００の【を加え活性炭処理をする。液
を塩酸酸性にして析出した結晶を炉取する。粗結晶を少
量の水に溶かし、これに濃塩酸を加えて結晶を析出させ
、得られた結晶をエタノールで洗浄する。収量２０夕（
６６％） 融点３００ｑ０以上化合物（４０）の合成２
ーメルカプトベンズイミダゾールー４ースルホン酸ソー
ダ２０夕（０．０８モル）と苛性ソーダ３．２夕（０．
０８モル）を水２０肌に溶解する。

ヨウ素を固体のままで褐色になるまで加え、その後室温
で３０分間鷹拝し、生成した沈殿物を海取する。エタノ
ールで洗浄した後、水により再結晶を３回繰返して白色
結晶を得る。収量８．８夕（４４％） 融点２５０ｑｏ
以上化合物（４０）、（４１）、は同様にして合成でき
る。

化合物（４２）の合成 エタノール４００肌と金属ナトリウム１３夕とから調製
したナトリウムェトキサィド溶液に２・５ージメルカプ
ト−１・３・４ーチアジアゾール９０夕（０．６モル）
を溶解させる。

さらにブタンサルトン８１．６夕（０．６モル）を加え
て、１時間加熱還流する。冷却後、析出した結晶を炉取
し、エタノール水溶媒で再結晶し、白色結晶を得る。収
量１１２２（５０％） 融点２４７〜９℃化合物（４７
）の合成エチルＱ−クロロアセトアセテート１６５夕（
１モル）をアンモニウムジチオカルバメート１１０夕（
１モル）の水９９０タ溶液中に燈拝しながら加える。

反応混合物を８時間縄拝し、その後８時間放置する。生
成した結晶を炉取し、十分に水洗する。得られた結晶を
２５％苛性ソーダ水溶液２１０の‘と水６００泌に溶か
し、６０〜７０ｑｏで２時間濃拝する。反応後１５午０
に冷却し塩酸酸性にして析出した結晶を炉取し、十分に
水洗して、粗結晶を得る。ベンゼンで再結晶して淡黄色
結晶を得る。収量１０５夕（６０％） 融点２１１〜２
℃化合物（４６）、（４８）は化合物（４７）の合成法
に準じて合成できる。

本発明に用いるその他の漂白促進剤も下記の文献のいず
れかを参照することによって合成できる。

Ｊｏｍ肌ｌ ｏｆ Ｈｅにｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔひ Ｖｏｌ．４、６０５〜９（１９６７）加川．
０戊ｈｃｈｅｊＫｈｊｍ．２＆６１７〜９（１９５８）
狐ｍ．０戊ｈｃｈｅｉＫｈｉｍ．３４３２００〜３（１
９６４）Ｆａｎｎａｐｅｖｔ．軌．（Ｋｉｅｖ）１＆３
２〜５（１９６３）ＪｏｕｍａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉ
ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＶｏｌ．７５
１０２〜１０８（１９５３）ＤｏＫＩ．Ｂｂｌｇ．ＡＫ
ａｄ．ＮａｕＫ．１９６９ ２２、１１１９〜２２ベル
ギー国特許７１０７９８（蛇ｖａｅｒｔ−Ａｇね）西独
国特許１１５１７３１（Ａｇｆａ−偽ｖａｅｒｔ）西独
国特許１１５８８３８（ベルツ フオットヴェルケ Ｇ
ｍｂＨ）上記の化合物のなかでも化合物番号（１）、（
２）、（１４）、（１５）、（１６）、（１９）、（２
６）、（２７）、（２９）、（３０）、（３１）、（３
４）、（４０）、（４１）、（４３）のものが好ましく
、特に化合物番号（１４）、（１５）、（１６）、（１
９）、（２６）、（２９）と（３０）のものなどが漂白
促進効果が優れているので好ましい。

本発明の漂白促進剤は一つの実施態様として漂白俗に添
加することができる。

他の実施態様として、発色現像後であってしかも漂白処
理前に設けた格に添加してもよい。また別の実施態様と
して、化学反応の結果、この漂白促進剤が放出されて漂
白裕中に含有せしめられてもよい。尚、漂白格に実質量
の定着剤を含む「漂白定着浴」は本願明細書にいう「漂
白俗」には含まれない。

漂白剤として用いる第２鉄イオンの鍔体は配位子として
有機化合物、なかでもアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸やこれらの塩などの有機キレート化剤を用
いるものが好ましく、特に配位子としてアミノポリカル
ボン酸またはその塩を用いるものが安価であることや比
較的公害を生じさせる危険が少ないなどの点で好ましい
。

これらの漂白液が赤皿塩を使用した漂白液よりすぐれて
いる理由は赤血塩を使用した漂白液は、疲労した漂白液
を交換しなければならないことや、処理中のオーバーフ
ロ−及び漂白後水洗水への持ち込みなどで排出されるフ
ェリシアン鍵イオン及びその還元形のフヱロシアン鍔イ
オンが光化学酸化を受け毒性の強いシアン化合物を生成
し、大きな害を与えるなどの欠点があるためである。ア
ミノポリカルボン酸やアミノポリホスホン酸と塩を形成
する塩基としては例えば苛性アルカリアルカリ金属の水
酸化物）、アンモニア、水溶性アミンなどである。アル
カリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなど
であり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、ジエチル
アミン、トリェチルアミン、ブチルアミンの如きアルキ
ルアミン「シクロヘキシルアミンの如き指環式アミン、
アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミン、及び
ピリジン、モルホリン、ピベリジンの如き複素濠アミン
である。これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリ
ホスホン酸あるいはそれらの塩などのエチレンジアミン
テトラ酢酸類（エチレンジアミンテトラ酢酸やそのジナ
トリウム塩、ジアンモニウム塩、テトラ（トリメチルア
ンモニウム）塩、テトラカリウム塩、テトラナトリウム
塩、トリナトリウム塩など）、ジェチレントリアミンベ
ンタ酢酸類、（ジェチレントリアミンベンタ酢酸やその
ペンタナトリウム塩など）、エチレンジアミンーＮ一（
８ーオキシェチル）−Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ートリ酢酸類（こ
の酸やそのトリナトリウム塩、トリアンモニウム塩など
）、プロピレンジアミンテトラ酢酸類（この酸やそのジ
ナトリウム塩など）、ニトリロトリ酢酸類（この酸やそ
のナトリウム塩など）、シクロヘキサンジアミンテトラ
酢酸類（この酸やそのジナトリゥム塩など）、やその他
ィミノジ酢酸類、ジヒドロキシェチルグリシン類、エチ
ルエーテルジァミンテトラ酢酸類、グリコールェーテル
ジアミンテトラ酢酸類、エチレンジアミンテトラプ。

ピオン酸類、フェニレンジアミンテトラ酢酸類、１・３
一ジアミノプロパノール−Ｎ・Ｍ・Ｎ′・Ｎ′−テトラ
メチレンホスホン酸類、エチレンジアミンーＮ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′ーテトラメチレンスルホン酸類、１・３ープロ
ピレンジアミン−Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラメチレン
ホスホン酸類などを挙げることができる。第２鉄イオン
の鍔体は鈴体の形で漂白格に添加しても良いし、第２鉄
塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸
第２鉄アンモニウム、リン酸第２鉄などとアミノポリカ
ルポン酸やアミノポリホスホン酸などのキレート化剤と
を用いて漂白中で第２鉄イオンの鍔体を形成させてもよ
い。

錯体の形で添加する場合は、１種類の鍔体を用いてもよ
いし、又２種類以上の鍔体を用いてもよい。一方、第２
鉄塩とキレート化剤を用いて溶液中で錯体を形成する場
合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用してもよい。
更にキレート化剤を１種類又は２種類以上使用してもよ
い。また、いずれの場合にも、キレート化剤を第２鉄イ
オンの鍵体を形成する以上に過剰に用いてもよい。本発
明に用いる漂白格には、第２鉄イオンの鉛体及び前記の
漂白促進剤の他に、ハｏゲン化物〔たとえば、アンモニ
ウムやアルカリ金属（たとえば、ナトリウムやカリウム
）の臭化物、塩化物、沃化物である。

この中、臭化物が特に好ましい。〕を含むことが好まし
い。ハロゲン化物の量は漂白液１そ当り約５０〜３００
夕が適当である。本発明の漂白液には、更に、棚酸、棚
砂、メタ棚酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐ
Ｈ緩衝能を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれら
の塩や、更には亜硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなど）を添加するこ
とができる。この場合、漂白格１ぞ当りの第２鉄イオン
鍵体の量は約０．１〜約２モルである。漂白格の舟は、
使用に際して、約３．０〜約８．ｕ特に４．０〜７．０
になることが望ましい。本発明の漂白促進剤の使用量は
その種類に応じて適宜選ぶ事ができるが、溶液１夕当り
約２×１０‐６〜約２×１０‐２モルを目安にすること
ができ、好ましい範囲は１×１０‐４〜ｌｘ１０‐２モ
ル程度づる。本発明は特に沃臭化銀を感光要素としたカ
ラー反転フィルムの処理に適用したときに大きな漂白促
進効果を挙げることができる。即ち、本発明の漂白促進
剤を用いると、短時間に銀を充分に漂白することができ
る。更に第２鉄イオンの鎧体を高濃度に溶解させること
ができ、比較的低温で処理する場合にもこの錆体が析出
することがないなどの利点もある。沃臭化銀中の沃臭含
有量としては、特に制限はないが約１〜８モル％程度が
好ましく、特に３〜７モル％が好ましい。

本発明は例えば発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安
定→乾燥という工程のネガ処理にも適用し脱銀促進効果
を上げることができるが特にカラー反転感材に対して顕
著な効果をあげることができる。

カラー反転感材の処理工程は通常、黒白現像→停止→水
洗→カブらし→水洗→発色現像→停止→（硬膜）→水洗
→漂白→水洗→定着→水洗→安定→乾燥の順に行うこと
ができるが、更に前俗、前硬膜俗、中和格などを設ける
ことができる。

また安定俗や、漂白前後の水洗等は省略することができ
る。カプラシ格は再露光に換えることができるし、又カ
ブラシ剤（例えばｔ−ブチルアミンボランナトリウムボ
ロノ・ィドライド、など）を発色現像液に添加すること
により、カブラシ格を省略することができる。処理温度
は約２０ｏ 〜７０ｑｏ程度で行うことができ、好まし
くは３００ 〜６０ｑｏである。処理するに通したカラ
ー感材、特に反転カラー感光材料としては、カプラーを
写真乳剤中に含む「内型」感材でもよいし、またカプラ
ーを発色現像液中に含む「外型」感材でもよい（要する
に特に本発明は実用しうる任意の設計の反転カラー感村
に適用できる）発色現像液、黒白現像液カラー反転処理
用）、停止液、定着液などは通常用いられているものを
適用することができる。

例えば、カラー反転処理用発色現像液としては、実施例
に挙げたものが代表的であるが、その他、この現像液に
更に例えばエチレンジアミンも添加することができる。

その他、本発明のカラー処理法で処理されるカラー感材
に用いることのできる写真ハロゲン化銀乳剤やその他の
親水性コロイド液およびその調製法ならびに写真用添加
剤（または写真用素材）などについては、「リサーチ
ディスクロージヤー（ＲｅｓｅｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）」誌Ｎｏ．９２（１９７１年１２月）１０７〜１
１０頁に記載のものを適宜用いることができる。
／′実施例 １カラ
ー写真材料を次のように作った。

赤感性の沃臭化銀乳剤（Ａｇ１：７モル％）の乳剤に、
シアンカプラーとして１−ヒドロキシー４ークロロー２
一ｎ−ドデシルナフトアミドを乳化混合し、緑感性沃臭
化銀乳剤（Ａｇ１：６モル％）にはマゼンタカプラーと
して１−（２′．４′．６ートリクロロフヱニル）−３
−〔３″一（２…・４…−ジーｔーアミルフエノキシア
セタミド）ペンズアミド〕一５−ピラゾロンを乳化混合
し、昏惑性沃臭化銀乳剤（Ａｇ１：６モル％）に対して
、イエローカプラーとしてＱーピバロイル−２ークロロ
ー５一〔ｒ一（２０４ージーｔーアミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニライドを乳化混合したものをそ
れぞれこの順序にトリアセテートフィルムベース上に塗
布してカラーネガ写真感光材料を作った。なお、各カプ
ラーの乳化にはジブチルフタレートとトリクレジルホス
フェートをカプラー溶剤として使用し、ソルビタンモノ
ラウレートとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
乳化剤として使用し、他に１一（ｐーノニルフェノキシ
トリオキシェチレン）ブタン−４−スルホン酸ナトリウ
ムと廉糖のラウリル酸ェステルを塗布助剤として添加し
た。この感材には緑感性乳剤層と音感性乳剤層の間には
黄色コロイド銀のフィルター層を、緑感性乳剤層と赤感
性乳剤層の間には、ジーｔ−アミルハィドロキノンを分
散させて含ませたゼラチンからなる中間層を、また青感
性乳剤層の上には、ゼラチンを主体とする保護層を設け
てある。

赤感性乳剤層の塗布銀料は、１．５タＡｇ／め、緑感性
乳剤層は０．９９タＡｇ′めであった。

また、各乳剤層の銀／カプラー比はモル比で示すと、赤
感性乳剤層は８．０、緑感性乳剤層は９．５、音感性乳
剤層は８．０であった。このフィルムに露光（タングス
テン灯を光源として光穣を通して１／１００秒露光）を
行なったのち、以下の処理を行なった。

処理工程 温度 時間 第一現像（白黒） ３７℃ ３ 分停止液
３７℃ ２分水 洗 ３７℃ ２分 発色現像（ヵブラン剤を含む）３７℃ ６ 分停止液
３７℃ ２分水 洗 ３７℃ ２分 漂白液 ３７℃ 下表に示す時間水
洗 ３７℃ ２分 定着液 ３７℃ ２分 水 洗 ３７℃ ２分 乾 燥 ３７℃ 漂白に要する時間はフィルム中に残留する銀量が４仏＃
／鮒以下（銀量測定は蜜光Ｘ線回析による）になる漂白
時間をもつて決定した。

得られた結果を第１表に示す。第１表この結果から、本
発明による漂白液Ｂ〜Ｐをそれそれ用いた場合には漂白
液Ａ、Ｑ〜Ｖをそれぞれ用いた場合に比べて著しく漂白
に要する時間が短縮されることがわかる。

実施例 ２ 実施例１におけるカラー反転写真処理工程において発色
現像後、以下の単裕中に以下の化合物を加えた液に実施
例１の感材を３分間、浸燈後漂白液Ａで漂白し次に定着
した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表 この結果から、本発明による単浴Ｂ〜Ｇをそれぞれ用い
た場合には単浴Ａ、日、１を用いた場合に較べて著しく
漂白に要する時間が短縮されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 露光済みハロゲン化銀カラー写真感光材料に少くと
   も発色現像処理と脱銀処理（漂白処理と定着処理を別々
   の工程で行なうことからなる）を施すカラー写真処理法
   に於て、発色現像処理の後であって且つ漂白剤として第
   ２鉄イオンの錯体を含む漂白浴で処理するまでに用いる
   処理液中に漂白促進剤として下記の一般式（I）または
   （II）で表わされるヘテロ環チオンもしくはメルカプト
   またはジスルフイド化合物（この化合物はカルボキシも
   しくはスルホ基を遊離酸の形またはその塩の形で少くと
   も一つ有する）を含有せしめる事を特徴とするカラー写
   真処理法。 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑはヘテロ環（５〜６員の不飽和環が少くとも
   一つこれに縮合しているものを含む）を形成するに必要
   な原子群を表わし、Ｒ＾０は脂肪族基、アリール基、ヘ
   テロ環残基またはアミノ基を表わす。 Ｒ＾２は水素原子または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 基を表わす。 Ｑ′とＱは同義である。 ＱもしくはＱ′によって表わされるヘテロ環、またはＲ
   ＾０によって代表される置換基はカルボキシ基またはス
   ルホ基を少くとも一つ含む。〕。２ 漂白促進剤を含む
   処理液が漂白浴、またはカラー現像のあとで且つ漂白処
   理の前の浴（いずれの浴も定着剤を実質的に含まない）
   である、特許請求の範囲第１項記載のカラー写真処理法
   。 ３ 第２鉄イオンの錯体がアミノポリカルボン酸を配位
   子として含むものである特許請求の範囲第１項記載のカ
   ラー写真処理法。 ４ カラー写真処理法がカラー反転写真処理法である特
   許請求の範囲第１項記載のカラー写真処理法。 ５ ハロゲン化銀カラー写真感材が支持体上に少くとも
   一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有しており、且つその
   ハロゲン化銀乳剤層は沃臭化銀乳剤からなる特許請求の
   範囲第１項記載のカラー写真処理法。 ６ 漂白促進剤の処理液中に於る含有量が２×１０＾−
   ＾６ないし２×１０＾−＾２モル／ｌである特許請求の
   範囲第１項記載のカラー写真処理法。 ７ 漂白促進剤の処理液中に於る含有量が１×１０＾−
   ＾４ないし１×１０＾−＾２モル／ｌである特許請求の
   範囲第６項記載のカラー写真処理法。 ８ 漂白促進剤が下記の一般式（Iａ）、（Iｂ）または
   （Iｃ）で表わされる含窒素ヘアロ環化合物である特許
   請求の範囲第１項記載のカラー写真処理法。 一般式（Iａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Iｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Iｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、または▲数式、化学
   式、表等があります▼ 基を表わす。 ＡとＢは同じでも異っていてもよく、それぞれ水素原子
   、カルボキシル基、脂肪族基、アリール基、またはアル
   コキシカルボニル基を表わす。 また、ＡとＢは互いに結合して炭素数５〜６員の不飽和
   環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ｙは水素原子
   、カルボキシ基、メルカプト基、脂肪族基、アリール基
   または置換されていてもよいアルキルチオ基を表わす。 Ｒ＾０は一般式（I）のそれと同義であり、またＲ＾１
   もＲ＾０と同義である。但し、一般式（Iａ）〜（Iｃ）
   の含窒素ヘテロ環化合物はその分子中にカルボキシもし
   くはスルホ基を遊離酸の形またはその塩の形で少くとも
   一つ含有する。〕。９ 一般式（Iａ）で表わされる含
   窒素ヘテロ環化合物が下記の化学構造式を有する化合物
   である特許請求の範囲第８項記載のカラー写真処理法。 ▲数式、化学式、表等があります▼１０ 一般式（Iａ
   ）で表わされる含窒素ヘテロ環化合物が下記の化学構造
   式を有する化合物である特許請求の範囲第８項記載のカ
   ラー写真処理法。 １１ 一般式（Iｂ）で表わされる含窒素ヘテロ環化合
   物が下記の化学構造式を有する化合物である特許請求の
   範囲第８項記載のカラー写真処理法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １２ 漂白促進剤が下記の一般式（IIａ）、（IIｂ）、
   （IIｃ）または（IIｃ）で表わされる含窒素ヘテロ環化
   合物である特許請求の範囲第１項記載のカラー写真処理
   法。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａ、ＢとＹは特許請求の範囲第８項記載のそれ
   らとそれぞれ同義であり、Ｘ＾１は硫黄原子、酸素原子
   、または▲数式、化学式、表等があります▼ 基を表わす。 Ｘ＾２はＮ−Ｒ＾４基または、ＣＨ−Ｒ＾５基を表わす
   。 Ｒ＾３、Ｒ＾４とＲ＾５はそれぞれ一般式（I）のＲ＾
   ０と同義かまたは水素原子を表わす。 これらの含窒素
   ヘテロ環化合物はいずれもその分子中にカルボキシもし
   くはスルホ基を遊離酸の形またはその塩の形で少くとも
   一つ有する。 〕。１３ 一般式（IIａ）で表わされる含窒素ヘテロ環
   化合物が下記の化学構造式を有する化合物である、特許
   請求の範囲第１２項記載のカラー写真処理法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １４ 一般式（IIａ）で表わされる含窒素ヘテロ環化合
   物が下記の化学構造式を有する化合物である、特許請求
   の範囲第１２項記載のカラー写真処理法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １５ 一般式（IIａ）で表わされる含窒素ヘテロ環化合
   物が下記の化学構造式を有する化合物である、特許請求
   の範囲第１２項記載のカラー写真処理法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １６ 漂白液がハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第
   １項記載のカラー写真処理法。 １７ 漂白液がハロゲン化物を約５０〜３００ｇ／ｌ含
   む、特許請求の範囲第１６項記載のカラー写真処理法。