JP2909668B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関し、詳しくは、フィルムの垂
れムラ、液保存性、硫化物の沈澱、公害負荷、処理後の
汚れ及び液保存性の改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、画像露光の後、発色現像処理し、漂白、定着又は漂
白定着処理の如く定着能を有する処理を施し、次いで安
定、水洗等の処理工程で処理される。この定着能を有す
る処理液による処理に続く水洗工程においては、ハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒剤とし
ての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材料に含有、付
着して持ち込まれ、水洗水量が少ない場合、画像保存性
に悪い影響を残すことが知られている。

【０００３】そこで、この様な欠点を解消するために、
多量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い流し
ているのが実情である。しかし、近年水資源の不足、下
水道料金及び光熱費の高騰等の経済的理由並びに公害的
理由から、水洗水量を減量し、かつ公害対策をとった処
理工程が望まれている。

【０００４】従来、これらの対策としては、例えば水洗
槽を多段構成にして水を向流させる方法が西独特許2,92
0,222号及びエス・アール・ゴールドバッサー（S.R.Gol
dwasser），「ウォータ・フロー・レイト・イン・イン
マージョン・ウォッシング・オブ・モーションピクチャ
ー・フィルム（Water Flow Rate in Immersion-Washing
of Motion-picture Film）」ＳＭＰＴＥ，Vol.64,248
〜253頁，May（1955）等に記載されている。

【０００５】又、定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感
光材料に含有、付着して水洗工程中に入る公害成分を減
少させ、かつ水洗水量を減少させる処理方法も知られて
いる。

【０００６】しかしながら、これらの技術は全く水洗水
を使わないという処理方法ではない。従って近年の水資
源が枯渇し、かつ原油の値上げ等で水洗のために経費が
増大している状況下では、益々深刻な問題になりつつあ
る。

【０００７】一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに
安定化処理を行う処理方法も知られている。例えば米国
特許3,335,004号明細書などに記載のチオシアン酸塩に
よる銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方
法は安定化浴に無機塩が多量に含有されているため、感
光材料の表面上に乾燥後汚れが生じてしまう欠点があ
る。

【０００８】またこれらの安定化処理を行った際には、
長期保存時の色素画像の劣化を伴うという別なる欠点が
あることも判った。

【０００９】他方、ハロゲン化銀が沃臭化銀である写真
感光材料に代表される撮影用カラー写真感光材料を処理
する際、水洗浴につづく最終処理工程にホルマリンを含
有する安定浴が一般に用いられている。

【００１０】前記安定浴に用いられるホルマリンはカラ
ー写真感光材料の物性、特にカラー写真感光材料表面の
傷の発生や経時によって写真感光材料が次第に硬膜され
ていくことによる階調の変化等を防止する効果があり、
更にカラー写真感光材料中に残存する未反応カプラーに
よる色素画像の安定性の劣化に対しても効果があること
が知られている。

【００１１】しかしながら、安定浴中に色素画像安定化
等の目的で添加されているホルマリンは感光材料に付着
して前浴（定着能を有する処理液）から持ち込まれる亜
硫酸イオンと付加物を形成し、本来の目的である色素画
像安定化効果が減少するばかりか、硫化を促進する欠点
がある。これらを解決するため米国特許4,786,583号明
細書に示される様にアルカノールアミンを用いることが
提案されているが、該アルカノールアミンを用いると未
露光部イエローステインに悪影響を及ぼす傾向にあり、
又硫化防止効果も充分といえるものではなかった。

【００１２】又、ホルマリンに関し、米国においては、
ＣＩＩＴは（化学工業協会毒性研究所）がホルマリン15
ppmでラットに鼻腔ガンが発生したと発表しており、
又、ＮＩＯＳ（米国立労働安全衛生研究所）、ＡＣＧＩ
Ｈ（産業衛生政府専門官会議）でも発ガンの可能性あり
としている。ヨーロッパにおいてもホルマリンは強い規
制を受けているものであり、西独においては10年前より
住宅内ではホルマリンを0.1ppm以下にする様規制されて
いる。

【００１３】さらに日本においては、ホルマリンの有害
性として、粘膜に対する刺激作用により劇物、劇薬物の
法律、労安法特化則の有機溶媒中毒規制或いは家庭用品
への規制、繊維、合板に関する規制や昭和50年からは新
たに厚生省により下着類、ベビー用衣料に対し、ホルマ
リン規制が実施される様になってきており、ホルマリン
を減少できる技術が待ち望まれていた。

【００１４】更に近年、処理の迅速化、省浴化の目的で
イーストマン・コダック社等が開発したプロセスＣ−41
Ｂ及びＣ−41RAと呼ばれるカラーネガフィルム用処理が
知られている。この処理は（発色現像工程）−（漂白工
程）−（定着工程）−（安定工程）−（乾燥工程）から
なり、実質的に水洗処理が行われない迅速処理である。
この安定工程に用いられる安定液（スタビライザー）、
更にホルマリン代替技術として例えば特開昭63-244036
号、特開昭62-27742号及び特開昭61-151538号明細書に
記載されているが如き、ヘキサメチレンテトラミン系化
合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物の使用が知られ
てきている。しかしながら、これらヘキサメチレンテト
ラミン系化合物、ヘキサヒドロトリアジン系化合物にし
たところが、色素に対する褪色を抑える効果はあるもの
の、実質的に水洗水を用いず、定着液や漂白定着液に引
き続き安定液で処理する際には感光材料とりわけ撮影用
フィルムの裏面に安定液が垂れ、フィルムにムラを生じ
るという垂れムラ故障が発生しやすいことが判った。さ
らに、処理液が長期に使用される場合で特に処理枚数が
少ないとき、上記ホルマリン代替物を用い、ホルマリン
を使用しなくなったのにもかかわらず安定液の硫化がお
こり又、処理汚れが発生することが判った。

【００１５】とりわけ、安定液の補充量が少ない際に、
この故障は無視できない程大きな問題となってしまう。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、フィルムの垂れムラ故障並びに安定液の硫化物の沈
澱発生等の安定性及びそれによる処理された感光材料の
汚れの発生が改善され、かつ前記効果のために処理液に
含有させるホルムアルデヒドの使用を排除できて公害負
荷が改善されるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく、鋭意検討の結果、本発明に至った。

【００１８】即ち、本発明に係るハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を定着能を有する処理液で処理し、次いで安定液で
処理するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、前記定着能を有する処理液中のアンモニウムイ
オンが全カチオンの50モル％以下であり、かつ安定液に
下記一般式〔Ｆ〕で示される化合物から選ばれる化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

【００１９】

【化３】

【００２０】式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又
は置換若しくは未置換の複素環を形成するに必要な原子
群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【００２１】

【化４】

【００２２】（Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表
す。）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００２３】

【作用】本発明者らは種々検討した結果、前記一般式
〔Ｆ〕で示される化合物を安定液に用いることにより、
ホルムアルデヒドを用いなくても色素画像の安定化及び
ステイン抑制が可能となること、更にこれらの化合物を
用いることの欠点であるフィルムベース面の垂れムラ、
安定液の硫化及び処理汚れ、スリ傷、異物付着が機構は
必ずしも明らかではないが、前槽である定着能を有する
処理液のアンモニアカチオンの量に依存していること、
を見い出し、本発明に至ったものである。

【００２４】

【発明の具体的構成】本発明の処理液を用いた処理方法
における好ましい処理工程としては、 発色現像→漂白定着→安定 発色現像→漂白→定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→安定 発色現像→漂白定着→定着→安定 発色現像→定着→漂白定着→安定 発色現像→漂白→漂白定着→定着→安定 が挙げられるが、好ましくは、及びの工程であ
る。即ち、本発明において定着能を有する処理液という
場合には、例えば上記のように処理工程によって漂白定
着液、漂白液と定着液、漂白液と漂白定着液、漂白定着
液と定着液、定着液と漂白定着液のような種々の処理液
ないしそれらの組み合わせが挙げられる。

【００２５】定着液又は漂白定着液に用いられる定着剤
としては、チオシアン酸塩及びチオ硫酸塩が好ましく用
いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モ
ル／ｌが好ましく、カラーネガフィルムを処理する場
合、より好ましくは0.3モル／ｌ以上であり、特に好ま
しくは0.5モル／ｌ以上である。またチオ硫酸塩の含有
量は少なくとも0.2モル／ｌが好ましく、カラーネガフ
ィルムを処理する場合、より好ましくは0.5モル／ｌ以
上である。アンモニウムイオンを減少させると定着性に
影響がでることがあるが、チオシアン酸塩とチオ硫酸塩
を併用することにより、アンモニウムイオンを減少させ
ても良好な定着性を示すものである。

【００２６】本発明において、定着液又は漂白定着液中
のアンモニウムイオンは、全カチオンの50モル％以下で
あり、好ましくは全カチオンの20モル％以下である。こ
のようにアンモニウムイオン濃度が低い場合に安定液中
の硫化、処理汚れ等に対して良好な効果が得られる点に
本発明の特徴を有する。又、アンモニアフリーの状態を
作る場合、次のような効果もある。即ち、臭気の原因と
なるアンモニウムイオンを減少させたい、即ちアンモニ
ウムフリーの状態を作りたいという要請は考えられる
が、単にアンモニウムイオンを減少させると、定着性に
悪影響がでる。このとき、定着剤としてチオシアン酸塩
とチオ硫酸塩を併用することにより、アンモニウムフリ
ーにしても良好な定着性を示す。

【００２７】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｆ〕で
示される化合物について説明する。一般式〔Ｆ〕におい
て、Ｚは置換又は未置換の炭素環又は置換若しくは未置
換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、前記炭素
環及び複素環は単環であっても縮合環であってもよく、
好ましくはＺが置換基を有する芳香族炭素環又は置換基
を有する複素環であることである。該Ｚの置換基が、ア
ルデヒド基、水酸基、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシメチル、
スルホプロピル等）、アラルキル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ基、アミ
ノ基（例えば、N,N-ジメチルアミノ、N-エチルアミノ、
N-フェニルアミノ等）、ヒドロキシアルキル基、アリー
ル基（例えば、フェニル、p-メトキシフェニル等）、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、p-カ
ルボキシフェニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基（例えば、N-
エチルスルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-メチ
ルカルバモイル、N,N-テトラメチレンカルバモイル等）
又はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、p-トルエンスルホニ
ル等）であることが好ましい。

【００２８】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環基であり、例えば５員環として
はチオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダ
ゾール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、
テトラゾール等であり、また６員環としては、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞ
れ挙げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラ
ン、インドール、チオナフタレン、ベンズイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【００２９】前記一般式〔Ｆ〕で示される化合物におい
て、好ましい態様としては、該Ｚの置換基が、アルデヒ
ド基、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシ
基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、シ
アノ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基又はスルホニル基であることである。

【００３０】以下に一般式〔Ｆ〕で示される化合物の好
ましい例示化合物を挙げる。

【００３１】

【化５】

【００３２】例示化合物（Ｆ−１）〜（Ｆ−52）は以下
の表のように上式における１〜６に各種置換基を挿入し
て得られる。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】これら以外の具体的例示化合物としては特
願平3-89686号明細書の13〜14ページ記載の化合物例（7
6）〜（90）が挙げられる。

【００３９】これら一般式〔Ｆ〕で示される化合物の具
体例のうちより好ましい化合物としては（Ｆ−２）、
（Ｆ−３）、（Ｆ−４）、（Ｆ−６）、（Ｆ−23）、（Ｆ−
24）、（Ｆ−52）、（Ｆ−61）が挙げられるが、最も好ま
しくは（Ｆ−３）が挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は市販品と
しても容易に入手できる。

【００４１】一般式〔Ｆ〕で示される化合物はハロゲン
化銀カラー写真感光材料用安定液中に含有せしめられ
る。なお本発明の効果を損なわない範囲で、安定液とと
もに漂白能を有する処理浴の前浴に用いられる処理液、
漂白能を有する処理液、定着能を有する処理液等にも含
有せしめられる。

【００４２】一般式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は
安定液１ｌ当たり0.05〜20ｇが好ましく、より好ましく
は0.1〜15ｇの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10ｇの
範囲である。

【００４３】一般式〔Ｆ〕で示される化合物は、公知の
ホルムアルデヒド代替化合物に比べ、特に低湿度の条件
においても画像の保存性がよいということに特徴があ
る。

【００４４】本発明において安定液には鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L.G.Sillen・A.E.Martell著，“Stability Constants o
f Metal-ion Complexes”，The Chemical Society, Lon
don（1964)、S.Chaberek・A.E.Martell著，“OrganicSe
questering Agents”，Willey（1959）等により一般に
知られた定数を意味する。

【００４５】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは第２鉄イオン（Fe³⁺）を意味する。

【００４６】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニ
ル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒ
ドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン
二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロ
パノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチ
レンホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホス
ホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-カルボン酸、2-ホス
ホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸、1-ヒドロキシ-1-ホ
スホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、カテコール-3,
5-ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げら
れ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニト
リロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1-ヒド
ロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等であり、中でも1
-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸が最も好まし
く用いられる。

【００４７】上記キレート剤の使用量は安定液１ｌ当た
り0.01〜50ｇが好ましく、より好ましくは0.05〜20ｇの
範囲で良好な結果が得られる。

【００４８】また安定液に添加する好ましい化合物とし
ては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種
の無機化合物のアンモニウム塩によって供給されるが、
具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭
酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液１ｌ当たり0.001
〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜0.
2モルの範囲である。

【００４９】更に安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出する
ものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよい
が、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物と
しては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハ
イドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定
液中に少なくとも１×10^-3モル／ｌになるような量が添
加されることが好ましく、更に好ましくは５×10^-3〜10
^-1モル／ｌになるような量が添加されることであり、特
にステインに対して防止効果がある。添加方法としては
安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加する
ことが好ましい。

【００５０】安定液は前記キレート剤と併用して金属塩
を含有することが好ましい。かかる金属塩としては、B
a、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Zn、T
i、Zr、Mg、Al又はSrの金属塩があり、ハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使用量とし
ては安定液１ｌ当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲が
好ましく、より好ましくは、４×10^-4〜２×10^-2モルの
範囲である。

【００５１】安定液には、有機酸塩（クエン酸、酢酸、
コハク酸、シュウ酸、安息香酸等）、pＨ調整剤（リン
酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸塩等）等を添加することが
できる。これらの化合物の添加量は安定浴のpＨを維持
するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈
澱の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲の量をどのよう
な組み合わせで使用してもさしつかえない。

【００５２】なお本発明においては公知の防黴剤、例え
ば5-クロロ-2-メチルイソチアゾリン-3-オン、ベンズイ
ソチアゾリン等を本発明の効果を損なわない範囲で併用
することができる。

【００５３】安定液中には界面活性剤を含有することが
好ましい。界面活性剤としては、特願平2-274026号明細
書の６ページに記載の一般式〔II〕で示される化合物が
好ましく、その具体例としては下記に示される水溶性有
機シロキサン系化合物が特に好ましい。その他、特開昭
62-250449号公報記載の一般式［Ｉ］〜［II］で表され
る化合物を用いてもよい。

【００５４】（水溶性有機シロキサン系化合物）

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の67〜70ページに記載の（II−
２）、（II−４）〜（II−６）、（II−８）〜（II−1
2）、（II−14）が挙げられる。

【００５８】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１ｌ当
たり0.01〜20ｇの範囲で使用する際に良好な効果を奏す
る。

【００５９】0.01未満では感光材料表面の汚れが目立
ち、20ｇを越える量では有機シロキサン系化合物が感光
材料表面に大量に付着し、汚れを促進する結果となる。

【００６０】本発明の処理においては安定液から銀回収
してもよい。又、安定液をイオン交換処理、電気透析処
理（特開昭61-28949号参照）や逆浸透処理（特開昭60-2
41053号、同62-254151号、特開平2-132440号参照）等で
処理することも本発明を実施する上で好ましい態様であ
る。又、安定液に使用する水を予め脱イオン処理したも
のを使用することも好ましい。即ち安定液の防黴性や安
定液の安定性及び画像保存性向上がはかれるからであ
る。脱イオン処理の手段としては、処理後の水洗水のＣ
a、Ｍgイオンを５ppm以下にするものであればいかなる
ものでもよいが、例えばイオン交換樹脂や逆浸透膜によ
る処理を単独或いは併用することが好ましい。イオン交
換樹脂や逆浸透膜については公開技報87-1984号に詳細
に記載されている。

【００６１】安定液中の塩濃度は1000ppm以下が好まし
く、より好ましくは800ppm以下である。

【００６２】安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発
明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に
少なくとも５×10^-3モル／ｌの濃度で用いられることが
好ましく、より好ましくは８×10^-3〜150×10^-3モル／
ｌの範囲であり、更に好ましくは12×10^-3〜100×10^-3
モル／ｌの範囲である。

【００６３】本発明において、安定液のpＨは6.0以上で
あり、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.5〜9.0で
ある。安定液に含有することができるpＨ調整剤は、一
般に知られているアルカリ剤又は酸剤のいかなるもので
もよい。

【００６４】安定化処理に際しての処理温度は15〜70℃
が好ましく、より好ましくは20〜55℃の範囲である。ま
た処理時間は120秒以下であることが好ましいが、より
好ましくは３〜90秒であり、最も好ましくは６〜50秒で
ある。

【００６５】安定液の補充量は、迅速処理性及び色素画
像の保存性の点から感光材料１m²当たり670ml以下が好
ましく、より好ましくは100ml以上500ml以下であり、更
に、特に好ましくは、160〜460mlである。安定液の補充
量が670mlを超える場合には本発明の効果が顕著でな
く、低補充になればなる程本発明の効果が顕著となる。

【００６６】本発明において補充量とは、実質的な補充
量を意味し、再生を行う際には、再生剤の補給量が補充
量となる。

【００６７】安定化槽は複数の槽より構成されることが
好ましく、好ましくは２槽以上６槽以下にすることであ
り、特に好ましくは２〜３槽、更に好ましくは２槽とし
カウンターカレント方式（後浴に供給して前浴からオー
バーフローさせる方式）にすることが好ましい。

【００６８】安定化量の後には水洗処理を全く必要とし
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄等は必要に応じて任意に行うことができる。

【００６９】発色現像処理工程に用いられる発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物及びp-フェニレ
ンジアミン系化合物があるが、本発明においては、水溶
性基を有するp-フェニレンジアミン系化合物が好まし
い。

【００７０】かかる水溶性基は、p-フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ
有するもので、具体的な水溶性基としては、−(CH₂)n−
CH₂OH、−(CH₂)m−NHSO₂−(CH₂)n−CH₃、−(CH₂)m−O−
(CH₂)n−CH₃、−(CH₂CH₂O)nCmH₂m₊₁（ｍ及びｎはそれぞ
れ０以上の整数を表す。）、−COOH基、−SO₃H基等が好
ましいものとして挙げられる。

【００７１】発色現像主薬の添加量は、発色現像液１ｌ
当たり0.5×10^-2モル以上であることが好ましく、より
好ましくは1.0×10^-2〜1.0×10^-1モルの範囲であり、最
も好ましくは1.5×10^-2〜7.0×10^-2モルの範囲であるこ
とである。

【００７２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、p-トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ
る。

【００７３】発色現像処理工程に用いられる発色現像液
は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことができる。更に種
々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロゲン化ア
ルカリ、例えば臭化カリウム又は塩化カリウム等、或い
は現像調節剤として例えばシトラジン酸等、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体（例
えばジエチルヒドロキシルアミン）、ヒドラジン誘導体
（例えばヒドラジノジ酢酸）又は亜硫酸塩等を含むこと
ができる。

【００７４】さらにまた、各種消泡剤や界面活性剤を、
またメタノール、ジメチルフォルムアミド又はジメチル
スルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめること
ができる。

【００７５】発色現像液のpＨは通常７以上であり、好
ましくは約９〜13である。

【００７６】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、テトロン酸、テトロンイミド、2-アニリノエタノ
ール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコール、
ヒドロキサム酸、ベントース又はヘキソース、ピロガロ
ール-1,3-ジメチルエーテル等が含有されてもよい。

【００７７】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。例え
ば該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸、1-ヒ
ドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸等の有機ホスホ
ン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）もしくはエチ
レンジアミンテトラリン酸等のアミノポリホスホン酸、
クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカルボン酸、2-
ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸等のホスホノカ
ルボン酸、トリポリリン酸もしくはヘキサメタリン酸等
のポリリン酸等が挙げられる。

【００７８】連続処理における発色現像液の好ましい補
充量はカラーネガティブフィルムについては感光材料10
0cm²当たり15.0ml以下が好ましく、より好ましくは2.5
〜9.0mlであり、更に好ましくは3.0〜7.0mlである。

【００７９】本発明において漂白液に用いられる漂白剤
は下記一般式〔Ａ〕で表される有機酸の第２鉄錯塩であ
ることが好ましい。

【００８０】

【化１０】

【００８１】一般式〔Ａ〕において、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞ
れ同一でも異なってもよく、−CH₂OH、−COOM又は−PO₃
M₁M₂を表す。Ｍ、Ｍ₁及びＭ₂はそれぞれ水素原子、アル
カリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はアン
モニウム基を表す。Ｘは炭素数３〜６の置換又は未置換
のアルキレン基（例えばプロピレン、ブチレン、ペンタ
メチレン等）を表す。置換基としては水酸基、炭素数１
〜３のアルキル基が挙げられる。

【００８２】以下に、前記一般式〔Ａ〕で示される化合
物の好ましい具体例を示す。

【００８３】

【化１１】

【００８４】この他の具体的例示化合物としては、特願
平2-274026号明細書の89〜90ページに記載の（Ａ−
２）、（Ａ−３）、（Ａ−５）〜（Ａ−８）、（Ａ−1
0）〜（Ａ−12）が挙げられる。

【００８５】これら（Ａ−１）〜（Ａ−12）の化合物の
第２鉄錯塩としては、これらの第２鉄錯塩のナトリウム
塩、カリウム塩又はアンモニウム塩を任意に用いること
ができる。本発明の目的の効果及び溶解度の点からは、
これらの第２鉄錯塩のアンモニウム塩が好ましく用いら
れる。前記化合物例の中で、本発明において特に好まし
く用いられるものは、（Ａ−１）である。

【００８６】又、本発明の好ましい別の実施態様として
は、前記漂白剤の酸化力が十分高いこと、漂白カブリは
アンモニウム塩の場合に発生し易いことから、アンモニ
ウム塩は50モル％以下、好ましくは20モル％以下、特に
好ましくは10モル％以下で用いることもできる。

【００８７】有機酸第２鉄錯塩の添加量は漂白液１ｌ当
たり0.1〜2.0モルの範囲で含有することが好ましく、よ
り好ましくは0.15〜1.5モル／ｌの範囲である。

【００８８】前記一般式〔Ａ〕で示される有機酸の第２
鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸等のその他の有機酸第
２鉄錯塩を２種以上を組み合わせて使用する場合は、本
発明の効果をより良好に奏するという点から前記一般式
〔Ａ〕で示される化合物の第２鉄錯塩が70％（モル換
算）以上占めることが好ましく、より好ましくは80％以
上であり、特に好ましくは90％以上であり、最も好まし
くは95％以上である。

【００８９】有機酸鉄（III）錯塩は錯塩の形で使用し
てもよいし、鉄（III）塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、酢酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄などとアミノポリカルボン酸又はその塩を用いて溶液
中で鉄（III）イオン錯塩を形成させてもよい。また錯
塩の形で使用する場合は、１種類の錯塩を用いてもよい
し、また２種類以上の錯塩を用いてもよい。さらに第２
鉄塩とアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形
成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以上使用して
もよい。更にまたアミノポリカルボン酸を１種類又は２
種類以上使用してもよい。又、いずれの場合にもアミノ
ポリカルボン酸を鉄（III）イオン錯塩を形成する以上
に過剰に用いてもよい。

【００９０】漂白液には、特願昭63-48931号明細書に記
載のイミダゾール及びその誘導体又は同明細書記載の一
般式［Ｉ］〜［IX］で示される化合物及びこれらの例示
化合物の少なくとも一種を含有することにより迅速性に
対して効果を奏しうる。

【００９１】上記の漂白促進剤の他、特願昭60-26358号
明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物及び特
開昭63-17445号明細書の第22頁から第25頁に記載の例示
化合物、特開昭53-95630号、同53-28426号公報記載の化
合物等も同様に用いることができる。

【００９２】これらの漂白促進剤は単独で用いてもよい
し、２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白液
１ｌ当たり約0.01〜100ｇの範囲が好ましく、より好ま
しくは0.05〜50ｇであり、特に好ましくは0.05〜15ｇで
ある。

【００９３】漂白促進剤を添加する場合には、そのまま
添加溶解してもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め
溶解して添加するのが一般的であり、必要に応じてメタ
ノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶
解して添加することもできる。

【００９４】漂白液の温度は20〜50℃で使用されるのが
よいが、望ましくは25〜45℃である。

【００９５】漂白液のpＨは6.0以下が好ましく、より好
ましくは1.0以上5.5以下にすることである。なお、漂白
液のpＨはハロゲン化銀感光材料の処理時の処理槽のpＨ
であり、いわゆる補充液のpＨとは明確に区別されう
る。

【００９６】漂白液には、臭化アンモニウム、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物を通常添加し
て用いる。又、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活
性剤を含有せしめることもできる。

【００９７】漂白液の好ましい補充量はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料１m²当たり500ml以下であり、好まし
くは20mlないし400mlであり、最も好ましくは40mlない
し350mlであり、低補充量になればなる程、本発明の効
果がより顕著となる。

【００９８】本発明においては漂白液の活性度を高める
為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により
空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或
いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫
酸塩等を適宜添加してもよい。又、酸素透過性の高い部
材、例えばシリコーンゴム等を自動現像機のパイプ等と
して用いることもできる。

【００９９】次に漂白工程後に採用される定着工程にお
ける定着液に用いられる定着剤としては、前述の如くチ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩の併用が好ましい。これはア
ンモニアフリーの状態で定着性を保つためである。

【０１００】又、定着液においては、アンモニウムイオ
ンが全カチオンの50モル％以下、好ましくは20モル％以
下、特に好ましくは０〜10モル％が漂白液から直接定着
処理される場合のステインを防止でき、且つアンモニウ
ムイオンの減少等により、低公害化がはかれる上で好ま
しい実施態様であるが、アンモニウムイオンを減少させ
ると定着性に影響がでることもあり、好ましくはチオシ
アン酸塩を0.4モル／ｌ以上3.0モル以下程度併用して使
用するか、又はチオ硫酸塩の濃度を0.5モル／ｌ以上、
好ましくは1.0モル／ｌ以上、特に好ましくは1.2〜2.5
モル／ｌとすることが好ましい実施態様である。

【０１０１】本発明に係る定着液又は漂白定着液の補充
量は感光材料１m²当たり900ml以下が好ましく、より好
ましくは感光材料１m²当たり20〜750mlであり、特に好
ましくは50〜620mlである。

【０１０２】本発明に係る定着液又は漂白定着液のpＨ
は４〜８の範囲が好ましい。

【０１０３】定着液又は漂白定着液に、特願昭63-48931
号明細書第56頁に記載の一般式［ＦＡ］で示される化合
物及びこの例示化合物を添加してもよく、更に、国際公
開Ｗ091／08517号明細書５〜10ページに記載の一般式
（１）又は（２）で示される化合物を用いてもよく、漂
白定着液又は定着液を用いて、少量感光材料を長期間に
わたって処理する際に発生するスラッジが極めて少ない
という別なる効果が得られる。

【０１０４】又、これら一般式［ＦＡ］で示される化合
物及び一般式（１）又は（２）で示される化合物の添加
量は処理液１ｌ当たり0.1〜200ｇの範囲で好結果が得ら
れる。

【０１０５】定着液又は漂白定着液には亜硫酸塩及び亜
硫酸放出化合物を用いてもよい。これらの具体的例示化
合物としては、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水
素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム等が挙げられる。更に特願昭63-48931号明細書第60
頁記載の一般式［Ｂ−１］又は［Ｂ−２］で示される化
合物も包含される。

【０１０６】これらの亜硫酸塩及び亜硫酸放出化合物
は、定着液１ｌ当たり亜硫酸イオンとして少なくとも0.
05モル必要であるが、0.08〜0.65モル／ｌの範囲が好ま
しく、0.10〜0.50モル／ｌの範囲が特に好ましい。とり
わけ特に0.12〜0.40モル／ｌの範囲が好ましい。

【０１０７】本発明に係わる漂白液及び定着液による処
理時間は任意であるが、各々６分30秒以下であることが
好ましく、より好ましくは10秒〜４分20秒、特に好まし
くは20秒〜３分20秒の範囲である。

【０１０８】本発明の処理方法においては、漂白液、定
着液に強制的液撹拌を付与することが本発明の実施態様
として好ましい。この理由は本発明の目的の効果をより
良好に奏するのみならず、迅速処理適性の観点からであ
る。ここに強制的液撹拌とは、通常の液の拡散移動では
なく、撹拌手段を付加して強制的に撹拌することを意味
する。強制的撹拌手段としては、特開昭64-222259号及
び特開平1-206343号に記載の手段を採用することができ
る。

【０１０９】又、本発明においては、発色現像槽から漂
白槽等、各槽間のクロスオーバー時間が10秒以内、好ま
しくは７秒以内が本発明とは別なる効果である漂白カブ
リに対して効果があり、更にはダックヒル弁等を設置し
て感光材料により持ち込まれる処理液を少なくする方法
も本発明を実施する上で好ましい態様である。

【０１１０】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
必要により「感光材料」又は「感材」と略す）に用いら
れるハロゲン化銀粒子は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀いずれでもよく、本発明の効果を奏する上で
沃臭化銀が好ましく用いられる。

【０１１１】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均の
沃化銀含有率は、0.1〜15モル％が好ましく、より好ま
しくは0.5〜12モル％であり、特に好ましくは１〜10モ
ル％である。

【０１１２】感光材料中の全ハロゲン化銀乳剤の平均粒
径は2.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1〜1.0μ
mである。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤が粒径／粒子の厚さの平
均値が５未満である粒子を含む場合には粒子サイズ分布
が単分散性であることが脱銀性の上から好ましい。

【０１１４】単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径
を中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重
量が全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上であるものを言
い、好ましくは70％以上、更に好ましくは80％以上であ
る。

【０１１５】ここに、平均粒径は、粒径riを有する粒子
の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径と
定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

【０１１６】ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀
粒子の場合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
である。

【０１１７】粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍
から５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1000個以上あることと
する。） 特に好ましい高度の単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって定義した分布の広さが20％以下のものであり、
更に好ましくは15％以下のものである。

【０１１８】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、［1.0.0］面と［1.1.1］面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル
型）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲ
ン化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、
粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ハ
ロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-170070
号参照）を用いることもできる。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法又は
アンモニア法等のいずれの調製法により得られたもので
もよい。

【０１２０】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のpＨ、pＡg等をコント
ロールし、例えば特開昭54-48521号に記載されているよ
うなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオ
ンとハライドイオンを逐次同時に注入混合することが好
ましい。

【０１２１】ハロゲン化銀粒子の調製は以上のようにし
て行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有す
る組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

【０１２２】本発明の感光材料の処理方法においては、
感光材料として、感光材料中にカプラーを含有する所謂
内式現像方式で処理される感光材料であれば、カラーネ
ガフィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、ス
ライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィル
ム、ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等
任意の感光材料に適用することができる。

【０１２３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１２４】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料を作製した。

【０１２５】ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特
に記載のない限り１m²当たりのグラム数を示す。又、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示した。た
だし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対するモル数で示す。

【０１２６】 （感光材料試料） 第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.2 ＵＶ吸収剤（ＵＶ─１） 0.23 高沸点溶媒（Ｏiｌ─１） 0.18 ゼラチン 1.4 第２層；第１中間層 ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） １．０ 増感色素（ＳＤ─１） 1.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 2.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 3.0×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.70 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.066 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 ＤＩＲ化合物 (Ｄ−３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.64 ゼラチン 1.2 第４層；中感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.8 増感色素(ＳＤ─１） 2.1×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─２) 0.28 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.027 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.26 ゼラチン 0.6 第５層；高感度赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm，AgI 8.0モル％） 1.70 増感色素(ＳＤ─１） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─２） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─３） 1.7×10^-4(モル/銀１モル) シアンカプラー(Ｃ─１) 0.05 シアンカプラー(Ｃ─２) 0.10 カラードシアンカプラー(ＣＣ─１) 0.02 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.025 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.17 セ゛ラチン 1.2 第６層；第２中間層 ゼラチン 0.8 第７層；低感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 1.1 増感色素(ＳＤ─４） 6.8×10^-5(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─５） 6.2×10^-4(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.54 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.19 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.06 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.017 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─３) 0.01 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.81 ゼラチン 1.8 第８層；中感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.9×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─８） 1.5×10^-5(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.07 マゼンタカプラー(Ｍ─２) 0.03 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─２) 0.018 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.30 ゼラチン 0.8 第９層；高感度緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.7 増感色素(ＳＤ─６） 1.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─７） 1.0×10^-4(モル/銀１モル） 増感色素（ＳＤ─８） 3.4×10^-6(モル/銀１モル) マゼンタカプラー(Ｍ─１) 0.09 マゼンタカプラー(Ｍ─３) 0.04 カラードマゼンタカプラー(ＣＭ─１) 0.04 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.31 ゼラチン 1.2 第10層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.05 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏil−２） 0.13 ゼラチン 0.7 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.09 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.07 第11層；低感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm，AgI 2.0モル％） 0.5 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm，AgI 8.0モル％） 0.5 増感色素(ＳＤ─９） 5.2×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 1.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.65 イエローカプラー(Ｙ─２) 0.24 ＤＩＲ化合物 (Ｄ─１) 0.03 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.18 ゼラチン 1.3 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.08 第12層；高感度青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.0μm，AgI 8.0モル％） 1.0 増感色素(ＳＤ─９） 1.8×10^-4(モル/銀１モル) 増感色素(ＳＤ─10） 7.9×10^-5(モル/銀１モル) イエローカプラー(Ｙ─１) 0.15 イエローカフ゜ラー(Ｙ─２) 0.05 高沸点溶媒 (Ｏil─２) 0.074 ゼラチン 1.30 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.05 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.12 第13層；第１保護層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm，AgI 1.0モル％） 0.4 紫外線吸収剤(ＵＶ─１） 0.07 紫外線吸収剤(ＵＶ─２） 0.10 高沸点溶媒 (Ｏil─１) 0.07 高沸点溶媒 (Ｏil─３) 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.13 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.37 ゼラチン 1.3 第14層；第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、上記組成物の他に塗布助剤Ｓu−１、分散助剤Ｓu−
２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ｍw：10000及びＭw：11000
00の２種のＡＦ−２を添加した。

【０１２７】上記試料に用いた乳剤は単分散性の表面低
沃化銀含有型乳剤であり、常法に従い、金・硫黄増感を
最適に施した。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で
示した。

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】

【化１３】

【０１３０】

【化１４】

【０１３１】

【化１５】

【０１３２】

【化１６】

【０１３３】

【化１７】

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】

【化１９】

【０１３６】このようにして作成した試料を実写した
後、下記の条件で処理を行った。

【０１３７】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂 白 45秒 38℃ 134ml 定 着 １分30秒 38℃ 536ml 安 定 ＊＊ 90秒 38℃ ５３６ｍｌ 乾 燥 １分 40〜70℃ − ＊ 補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１３８】＊＊安定は３槽のカウンターカレント方式
を採用し、補充液は最終槽に補充した。

【０１３９】上記処理工程に用いた処理液組成は以下の
通りである。

【０１４０】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.08に調整する。

【０１４１】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.12に調整する。

【０１４２】 漂白タンク液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.3モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 1.81モル 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸を用いてpＨ4.5に
なるように調整するとともに、アンモニウムイオンが全
カチオンの20モル％となるように調整した。さらに、水
を加えて全量を１ｌとした。

【０１４３】 漂白補充液 1,3-ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩 0.36モル エチレンジアミンテトラ酢酸 2g 臭化物塩 178g 氷酢酸 50ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に
なるように調整するとともに、アンモニウムイオンが全
カチオンの20モル％となるように調整した。

【０１４４】さらに、水を加えて全量を１ｌとした。

【０１４５】 定着タンク液及び定着補充液 チオ硫酸塩 0.3モル チオシアン酸塩 0.2モル メタ重亜硫酸塩 3g エチレンジアミンテトラ酢酸 0.8g 水を加えて１ｌとし、酢酸とアンモニア水、苛性カリ水
を用いてpＨ6.5に調整するとともに、表４に記載したと
おりの全カチオンに対するアンモニウムイオンの量を塩
の種類（例えば、アンモニウム塩、カリウム塩）を変え
調整した。

【０１４６】 安定タンク液及び安定補充液 添加量 界面活性剤 0.1g

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】 ディアサイド702（ディアボーン社製） 1.0ml ホルマリン又は一般式〔Ｆ〕の化合物 表４に記載 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を用
いて、pＨを7.0に調整した。

【０１４９】ランニング処理は、安定タンク槽の容量の
10倍の量の安定補充液が補充されるまでランニング実験
用小型自動現像機で行った。

【０１５０】ランニング処理終了時の安定槽内の硫化物
の沈澱の様子、処理済フィルム試料の最高濃度部マゼン
タ濃度を測定し、ついで70℃、相対湿度70％の状態で３
週間保存し、保存後のマゼンタ最高濃度を測定し、色素
の褪色率を求めた。更に、ランニング処理後のフィルム
試料の裏面の汚れの状況及びスリ傷、異物付着の様子を
目視観察した。これらの結果を表５に示す。

【０１５１】表５中の記号の意味は下記のとおりであ
る。

【０１５２】硫化物の沈澱 ○ 全くない △ わずかにある × たくさんある 「×」の数が増加すれば沈澱の量が多いことを表す。

【０１５３】裏面の汚れ ○ 汚れの発生がない △ 若干汚れの発生 × 汚れがある 「×」の数が増加すれば汚れの度合がひどいことを表
す。

【０１５４】スリ傷異物付着 ○ 全くない △ わずかにある × たくさんある 「×」の数が増加すればスリ傷異物付着の度合がひどい
ことを表す。

【０１５５】

【表４】

【０１５６】

【表５】

【０１５７】表５の結果より、本発明は公害の負荷を低
減しながら画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ、異
物付着に効果があることがわかる。

【０１５８】実施例２ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、実施例１と同
様に実写した後、下記の条件で処理を行った。

【０１５９】 処理工程 処理時間 処理温度 補 充 量＊ 発色現像 ３分15秒 38℃ 536ml 漂白定着 ２分15秒 38℃ 790ml 安 定 90秒 30〜34℃ 5ml 乾 燥 40〜60℃ − 発色現像液、漂白定着液、安定液は、以下のものを使用
した。

【０１６０】 発色現像液 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.06に調整する。

【０１６１】 発色現像補充液 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 5.8g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫酸を用
いてpＨ10.12に調整する。

【０１６２】 漂白定着タンク及び補充液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩 0.3モル 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩 0.3モル エチレンジアミン四酢酸 2g 亜硫酸塩 12g チオ硫酸塩 0.3モル チオシアン酸塩 0.2モル アンモニア水（28％） 10ml アンモニア水、苛性カリ水又は氷酢酸でpＨ6.0に調整す
るとともに、表６に記載したとおりの全カチオンに対す
るアンモニウムイオンの量を、塩の種類（例えば、アン
モニウム塩、カリウム塩）を変え調整した。さらに、水
を加えて全量を１ｌとする。

【０１６３】 安定タンク及び補充液 添加量 ディアサイド702（ディアボーン社製） 1.0ml 界面活性剤 0.1g

【０１６４】

【化２１】

【０１６５】 ホルマリン又は一般式〔Ｆ〕の化合物 表６に記載 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム及び20％硫酸を用
いて、pＨを7.0に調整した。

【０１６６】評価は実施例１と同方法で同項目について
実施した。

【０１６７】

【表６】

【０１６８】

【表７】

【０１６９】表７の結果より、本発明は公害の負荷を低
減しながら、画像保存性、液保存性、フィルムの汚れ・
異物付着に効果があることがわかる。

【０１７０】実施例３ 実施例１で作成した感光材料試料を用い、安定液に下記
化合物を添加したほかは実施例１と同じ因子の水準と評
価方法の実験を行った。

【０１７１】

【化２２】

【０１７２】その結果、安定液に上記例示化合物を添加
すると、退色率は全く変化しないが、実験No.１−19及
び１−20は裏面の汚れが「△」であったが、安定液に該
化合物を添加したほかは実験No.１−19及び１−20とそ
れぞれ同一の因子の水準の実験では裏面の汚れが「○」
となり、本発明の効果がさらに改良された。又、本発明
の因子の水準では、安定液に上記例示化合物を添加する
と、室温25℃、相対湿度10％でゴミ付着状況を観察した
場合、全くゴミが付着しないことが判った。更に、上記
例示化合物（１）を例示化合物（３）、（７）、（1
3）、（15）、（16）及び（17）に代えたところ、ほぼ
例示化合物（１）と同様の効果を得ることができた。

【０１７３】実施例４ 実施例１で作成した試料を用いて、実施例２と同じ因子
の水準と方法の実験を行った。ただし、安定液には下記
化合物を添加した。

【０１７４】

【化２３】

【０１７５】その結果、本発明の因子の水準では、退色
率は変わらないが、全く裏面汚れがなくなり、本発明に
対して好ましいことが判った。又、本発明の因子の水準
では、上記化合物を添加すると、室温25℃、相対湿度10
％でゴミ付着状況を観察したところ、全くゴミが付着し
ないことが判った。更に、上記例示化合物（１）及び
（３）を例示化合物（７）、（13）、（15）、（16）及
び（17）に代えたところほぼ例示化合物（１）及び
（３）と同様の効果を得ることができた。

【０１７６】実施例５ 実施例１の実験No.１−19、１−20及び実施例２の実験N
o.２−22、２−23の安定液に、亜硫酸カリウムを0.05モ
ル／ｌ添加し、他は実施例１、実施例２と同じでランニ
ング実験を実施した。

【０１７７】その結果、マゼンタの退色率及び乳剤面の
スリ傷、異物付着は同じであったが、硫化物の沈澱、裏
面の汚れがともに評価「○」となり、本発明をさらに良
化することがわかった。

【０１７８】

【発明の効果】本発明によれば、フィルムの垂れムラ故
障が改善され、安定液の保存性が向上し、安定浴中の硫
化物の沈澱発生及びそれによる処理される感光材料に汚
れが発生する欠点が改良され、又、処理品質を損なうこ
となく作業環境の安全性に問題のあるホルマリンを処理
液から除去することが可能なハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 11/00 501 G03C 7/42

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着
   能を有する処理液で処理し、次いで安定液で処理するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前
   記定着能を有する処理液中のアンモニウムイオンが全カ
   チオンの50モル％以下であり、かつ安定液中に下記一般
   式〔Ｆ〕で示される化合物から選ばれる化合物の少なく
   とも１種を含有させることを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは置換若しくは未置換の炭素環又は置換若し
   くは未置換の複素環を形成するに必要な原子群を表し、
   Ｘはアルデヒド基、 【化２】 （Ｒ₁及びＲ₂は各々低級アルキル基を表す。）を表し、
   ｎは１〜４の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 前記定着能を有する処理液中のアンモニ
   ウムイオンが全カチオンの20モル％以下であることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 前記定着能を有する処理液が定着液であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 前記定着能を有する処理液が漂白定着液
   であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。