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JP2881837B2 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

含フッ素共重合体

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JP2881837B2
JP2881837B2 JP22822489A JP22822489A JP2881837B2 JP 2881837 B2 JP2881837 B2 JP 2881837B2 JP 22822489 A JP22822489 A JP 22822489A JP 22822489 A JP22822489 A JP 22822489A JP 2881837 B2 JP2881837 B2 JP 2881837B2
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仁 松尾
政徳 賀屋
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は高弾性率を有するフッ素樹脂を与える含フッ
素共重合体に関する。
[従来の技術] フッ素樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品性、表面特性
により、さまざまな分野で利用されているが、その欠点
の1つとして弾性率の低いことが挙げられる。またポリ
テトラフルオロエチレン(PTFE)以外のフッ素樹脂は融
点以上に加熱すると流動して形が保てないことも欠点と
して挙げられる。PTFEは融点以上に加熱しても流動はし
ないが、逆に溶融成形できないという欠点がある。かく
して高弾性率で溶融成形ができてしかも融点以上に加熱
しても流動しないフッ素樹脂の開発が望まれていた。
フッ素樹脂を成形後架橋させることによりこれらの要
求特性を満たすことが考えられ、いままで様々な架橋方
法が提案されている。
例えば特公昭62-23772ではフッ素樹脂に電子線を照射
して架橋させている。しかしこの方法ではハイドロカー
ボン樹脂には有効でもパーフルオロ樹脂には適用できな
い。
また特開昭61-155410ではフッ素樹脂にトリアリルシ
アヌレートなどの架橋剤を添加して電子線架橋を行って
いる。しかしこの方法で得られた樹脂は架橋剤の存在に
より耐薬品性、耐熱性が劣る。
また特開昭63-68604やUSP4204927ではフッ素樹脂に光
反応性基を付加し光架橋を行っている。しかしこれらの
方法でも得られた樹脂は耐薬品性、耐熱性が劣る。
また、特公昭55-23567にはテトラフルオロエチレンと
パーフルオロアクリル酸(誘導体)との共重合体に熱を
加えることにより架橋することが記述されている。しか
し、架橋したポリマーについての物性の詳しい記述はな
い。
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、従来知られていなかった高弾性フッ素樹脂
を与える含フッ素共重合体を新規に提供することを目的
とする。
[課題を解決するための手段] 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたもので
あり、下記化合物(A)と下記化合物(B)との共重合
体であり、(A)に基づく重合単位を80〜99.9モル%、
(B)に基づく重合単位を0.1〜20モル%含有し、メル
トフローレートが0.01〜100であることを特徴とする含
フッ素共重合体を提供する。
(A)CF2=CFX(XはF又はCl) (B)CF2=CFORfCH2OH(Rfはパーフルオロアルキレン
基又はエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン
基) また、本発明は、下記化合物(A)と下記化合物
(B)と下記化合物(C)との共重合体であり、(A)
に基づく重合単位を70〜99.9モル%、(B)に基づく重
合単位を0.1〜20モル%、(C)に基づく重合単位を10
モル%以下含有し、メルトフローレートが0.01〜100で
あることを特徴とする含フッ素共重合体を提供する。
(A)CF2=CFX(XはF又はCl) (B)CF2=CFORfCH2OH(Rfはパーフルオロアルキレン
基又はエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン
基) (C)CF2=CFY(Yはパーフルオロアルキル基またはパ
ーフルオロアルコキシ基) 本明細書において、メルトフローレートとは、含フッ
素共重合体の融点以上の温度で測定される押出速度(g/
分)であり、具体的には次に示す方法で測定した。
メルトインデクサーを用い、含フッ素共重合体を内径
9.5mmのシリンダーに装填し重合体の融点より30℃高い
温度で5分間保持した後、その温度で5kgのピストン荷
重下に内径2.1mm、長さmm8のオリフィスを通して押出
し、このときの押出速度(g/分)をメルトフローレート
とした。
また、融点は真空理工製熱分析機(DTA)を用いて行
った。試料をアルミニウムカップに入れ、室温より毎分
10℃で昇温し、融解吸熱ピーク温度を融点とした。
化合物(B)は次に示す方法などにより合成できる。
例えば、特開昭58-85832に記載されている如き方法、具
体的には、CF2=CFO(CF2)3COOCH3、CF2=CFO(CF2)2COOC
2H5、CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3COOC2H5の如きフッ素
化された不飽和カルボン酸エステルの二重結合を、塩素
ガスなどにより保護した後、ナトリウムボロハイドライ
ド、リチウムボロハイドライド、カリウムボロハイドラ
イド、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウム
アルミニウムハイドライド等の還元剤により還元する。
これを亜鉛等の金属により脱塩素化することにより目的
の化合物を得ることができる。
本発明において、化合物(B)は、上式で表される化
合物であり、Rfはパーフルオロアルキレン基又はエーテ
ル結合を含有するパーフルオロアルキレン基である。ま
た、かかる化合物(B)の鎖が長くなると重合性が低下
し、所望の重合体を得ることが難しくなるため好ましく
ない。好ましくは、Rfの連鎖を構成する原子数が1〜15
のものである。
好ましい化合物(B)としては、以下の化合物などが
例示される。
CF2=CFO(CF2)3CH2OH、 CF2=CFO(CF2)2CH2OH、 CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CH2OH、 CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]2(CF2)2CH2OH、 CF2=CFO[CF2CF2O]2(CF2)3CH2OH。
また、本発明の含フッ素共重合体は、化合物(B)に
基づく重合単位を0.1〜20モル%の割合で含む。
かかる化合物(B)に基づく重合単位の割合が少なす
ぎると、架橋剤を用いずに高弾性率を有するフッ素樹脂
を得ることが困難になる。すなわち、加熱処理のみで充
分な架橋体が得られない。一方、この割合が大きすぎる
と、含フッ素共重合体の融点が低下し、加熱処理時に形
状を保つことが難しくなるため精密形成が難しくなる、
熱処理時に内部歪が生じやすくクラックが発生しやすく
なる。また含フッ素共重合体がエラストマー性になり、
成形性が低下する等の欠点が生じるため好ましくない。
特に化合物(B)に基づく重合単位を0.2〜10モル%
の割合で含むことが好ましい。
本発明の含フッ素共重合体は、上記化合物(A)に基
づく重合単位及び化合物(B)に基づく重合単位の他
に、化合物(A)及び化合物(B)と共重合性の化合物
が共重合されていてもよい。化合物(A)及び化合物
(B)と共重合性の化合物としては、次式で表わされる
化合物(C)が好ましく採用される。
(C)CF2=CFY(Yはパーフルオロアルキル基又はパー
フルオロアルコキシ基) かかる化合物(C)が共重合された含フッ素共重合体
は、耐熱性、耐薬品性等の低下がほとんどなく、溶融成
形性の向上、加熱処理後のフッ素樹脂の耐衝撃性、強靱
性などの物性向上といった利点がある。
化合物(C)は上式で表わされる化合物であるが、Y
がパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルコキシ
基のものが耐熱性、耐薬品性などの面から採用される。
特に化合物(A)及び化合物(B)との共重合性、含フ
ッ素共重合体及び加熱処理された含フッ素樹脂の物性を
考慮して、Yが炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアルコキシ基のものが好ましい。
化合物(C)が共重合されている場合の共重合割合
は、化合物(A)に基づく重合単位が70〜99.9モル%、
化合物(B)に基づく重合単位が0.1〜20モル%、化合
物(C)が10モル%以下であることが好ましい。化合物
(C)に基づく単位の割合が大きくなりすぎると、含フ
ッ素共重合体の融点が低下したり、含フッ素共重合体が
エラストマー性となったりするため、成形性が低下し、
好ましくない。
また、本発明の含フッ素共重合体は、前述のメルトフ
ローレートが0.01〜100である。メルトフローレートが
極めて小さい、すなわち、超高分子量のもの、また、メ
ルトフローレートが極めて大きい、すなわち、低分子量
のもの、いずれの場合であっても、成形性が極めて低下
し、成形材料として適さなくなり、好ましくない。
本発明の含フッ素共重合体は、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合のどの方法でも製造することができる。
ここで重合開始剤としては遊離ラジカル重合開始剤が
好ましく、例えばビス(フルオロアシル)パーオキサイ
ド類、ビス(クロロフルオロアシル)パーオキシド類、
ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパー
オキサイド類、パーオキシエステル類、過硫酸塩類など
が挙げられる。
重合媒体としては、溶液重合ではフロン11、フロン11
3などのフロン類、tert−ブタノールなどが挙げられ、
懸濁重合、乳化重合では水又は水と他の溶媒との混合媒
体が用いられる。
重合温度は0℃〜100℃、重合圧力は0.5〜30kg/cm2
の範囲から選択することができる。
重合反応は、例えば攪拌機つきオートクレーブに重合
媒体と化合物(B)及び必要により化合物(C)、分子
量調節剤をまず仕込み、必要量の化合物(A)を圧入
し、重合開始剤を加えて重合を開始する。重合の進行と
共に圧力が低下するので、圧力の低下を補うように化合
物(A)を圧入し、目的量の重合体が生成するまで重合
を続ける。重合終了後は未反応モノマーを放出後、重合
体を洗浄、乾燥する。
得られた共重合体は、共重合体の融点以上に加熱する
ことにより溶融成形が可能である。また成形物を200℃
以上融点以下の温度で5時間以上処理を行うことにより
架橋剤の添加なしに架橋させることができ、高弾性率で
融点以上でも流動しない成形物が得られる。
[実施例] 「実施例1」 内容量260ccの攪拌機つきオートクレーブに、フロン1
13を320g、CF2=CFO(CF2)3CH2OHを4.9g、メタノールを
0.05g仕込み、内部空間を窒素ガスで充分置換した後こ
れを排気し、これにテトラフルオロエチレン(TFE)13g
を圧入し、温度を50℃にし、攪拌を行った。これに重合
開始剤としてビス(ヘプタフルオロプロパノイル)パー
オキシドを1重量%フロン113に溶解させたものを3.0cc
加えて重合を開始させた。反応中、圧力の降下に応じて
TFEを逐次追加し、一定圧力を保つようにした。TFEの逐
次追加量が16gになったところで冷却、モノマーパージ
を行った。
得られたスラリー溶液をフロン113で洗浄して、120℃
で12時間乾燥し、重合体を得た。
重合体の物性の測定は次の方法によって行った。
メルトフローレート及び融点(℃)は、上掲の方法に
よって測定した。
CF2=CFO(CF2)3CH2OHに基づく重合単位の含有量(モ
ル%)は、たとえばUSP3085083や特開昭60-240713に記
載されているように、圧縮成形フィルムの赤外スペクト
ルにより、−CH2OH基の吸収(2.75μm)の吸光度によ
り、該モノマーの含有量を次のように求めた。
該モノマーに基づく重合単位の含有量(モル%) =(吸光度×0.44)/フィルムの厚み(mm) 「実施例2」 実施例1のCF2=CFO(CF2)3CH2OHのかわりにCF2=CFO
(CF2)2CH2OHを4.0g仕込む以外は実施例1と同等の方法
により重合体を得た。
CF2=CFO(CF2)2CH2OHに基づく重合単位の含有量(モ
ル%)は実施例1と同じ方法で測定し、次のように求め
た。
該モノマーに基づく重合単位の含有量(モル%) =(吸光度×0.44)/フィルムの厚み(mm) 「実施例3」 実施例1のCF2=CFO(CF2)3CH2OHのかわりにCF2=CFOC
F2CF(CF3)O(CF2)3CH2OHを7.8g仕込む以外は実施例1と
同等の方法により重合体を得た。
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CH2OHに基づく重合単位の
含有量(モル%)は実施例1と同じ方法で測定し、次の
ように求めた。
該モノマーに基づく重合単位の含有量(モル%) =(吸光度×0.44)/フィルムの厚み(mm) 「実施例4」 実施例1のCF2=CFO(CF2)3CH2OH4.9gのかわりにCF2
CFO(CF2)3CH2OHの2.5gとCF2=CFO(CF2)3Fの2.4g仕込む
以外は実施例1と同等の方法により重合体を得た。
CF2=CFO(CF2)3Fに基づく重合単位の含有量(モル
%)は、厚さ約40μmのフィルムの赤外線吸収スペクト
ル分析によって測定した980cm-1の波数における吸光度
を2350cm-1の波長における吸光度で割った値を0.36倍し
て求めた。
表1に各実施例の重合結果を示す。
「試験例」 表2に各実施例の共重合体及び比較例としてのPFA樹
脂の熱処理(300℃、300時間)前後の物性を示す。
熱処理を行うことにより、高弾性率で、融点以上に加
熱しても流動せず、耐熱性、耐薬品性の優れた成形物を
得ることができた。
[発明の効果] 本発明の含フッ素共重合体は熱処理をすることにより
高弾性率で融点以上に加熱しても流動せず耐熱、耐薬品
性が良好であるという優れた効果を有するフッ素樹脂を
与えることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 216:14)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記化合物(A)と下記化合物(B)との
    共重合体であり、(A)に基づく重合単位を80〜99.9モ
    ル%、(B)に基づく重合単位を0.1〜20モル%含有
    し、メルトフローレートが0.01〜100であることを特徴
    とする含フッ素共重合体。 (A)CF2=CFX(XはF又はCl) (B)CF2=CFORfCH2OH(Rfはパーフルオロアルキレン
    基又はエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン
    基)
  2. 【請求項2】下記化合物(A)と下記化合物(B)と下
    記化合物(C)との共重合体であり、(A)に基づく重
    合単位を70〜99.9モル%、(B)に基づく重合単位を0.
    1〜20モル%、(C)に基づく重合単位を10モル%以下
    含有し、メルトフローレートが0.01〜100であることを
    特徴とする含フッ素共重合体。 (A)CF2=CFX(XはF又はCl) (B)CF2=CFORfCH2OH(Rfはパーフルオロアルキレン
    基又はエーテル結合を含有するパーフルオロアルキレン
    基) (C)CF2=CFY(Yはパーフルオロアルキル基又はパー
    フルオロアルコキシ基)
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