JPS62230804A - 含フツ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、良成形性を有する高耐熱性の含フツ素共重合
体に関し、更に詳しく言えば、テトラフルオロエチレン
と特定の末端分岐フルオロアルキルパーフルオロビニル
エーテルとの新規な共重合体に関するものである。

［従来の技術］ 従来テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略記する
）とフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル（以
下、ＰＦＡＶＥと略記する）からなる共重合体において
、ＰＦＡＶＥとシテ、ＣＦ２−０Ｆ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）
１０ＣＦ２ＣＦｚＸ　（ｎ　≧１．Ｘ＝Ｆ。

ＣＩ、Ｈ，ＣＦ３．ＣＦ２Ｘ）、　ＣＦ２５ｌＣＦＯ（
ＣＦ２）ｎｃＦ２Ｘ　（ｎ＝　Ｏ〜？、　Ｘ＝Ｆ、Ｈ）
、　ＣＦ２＝（１：ＦＯＣＦ２０Ｆ２（ＯＣＦ２）ｎＯ
ＣＦ３（ｎ＝１〜５）などが知られている（特公昭４２
−１８３４０　。

特公昭４８−２２２３．　　特開昭４９−５３９８４　
、特開昭５８−１８９２１０などを参照）。

而して、ＰＦＡＶＥは高価であり、目的の特は、より少
量が望ましい。しかしながら、従来技術において最も一
般的に採用されているＰＦＡＶＥであるパーフルオロプ
ロピルパーフルオロビニルエーテル（以下、ＰＰＶＥと
略記する）では、その含有量が１〜２モル％程度の少量
の場合には、例えば１００ｋｇ／　ｃｍ２程度というよ
うな高温強度の達成が困難であった。

一方、ＴＦＥとＰＦＡＶＥの共重合体は、その特性を生
かして、電子部品など高精度の射出あるいは押出し成形
品の素材として使用される場合には、適当な分子量範囲
などに甚くより優れた成形性が必要とされる。しかしな
がら、従来技術におけるＰＰＶＥでは、成形性を高める
ための適当な分子量範囲の共重合体とすると、一般的に
は高温特性がさらに低下してしまう傾向が認められる。

以上ノ如く、従来のＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体におい
ては、成形性と高温特性の両面について満足し得るもの
は見出されていない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、前記のごとき従来技術における問題点
を解消しようとするものであり、少量のＰＦＡＶＥで目
的の物性を持つ共重合体を与え、さらに優れた成形性と
高温特性を共有する共重合体を提供することにある。

［発明を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的のもとに、ＴＦＥと各種ＰＦＡ
ＶＥとの共重合体について、種々の研究、検討を重ねた
結果、次の如き興味深い知見を得るに至った。すなわち
、ＰＦＡＶＥについては米国特許第３，３２１，５３２
号明細書などに、またＴＦＥ／ＰＦＡＶＥ共重合体につ
いては同米国特許明細書や前記の特公昭４２−１８３４
０　。

同４８−２２２３号公報などに、それぞれ種々のものが
開示されているが、具体的に挙げられたＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ共重合体などには、前述の如き問題点が認められる。

而して、本発明者は、Ｐ　Ｆ　Ａ　Ｖ　Ｅ　、！：　Ｌ
テＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ−ＣＦ３　（１）如き八Ｆ
３ 末端分岐フルオロアルキル基を持ったパーフルオロビニ
ルエーテルを採用することにより、比較的少量の使用で
優れた高温強度を達成可能であるという事実を見出した
ものである。さらに、上記の如き特定の末端分岐ＰＦＡ
ＶＥを採用すると、成形性のより好適な分子量範囲にし
ても、良好な高温強度を保持し得るという事実をも見出
したものである。

なお、後述の比較例からも明らかなように、末端でない
部分に分岐を有する ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＣ３Ｆ？　　（以下、Ｐ
ＨＶＥと略記す占Ｆ３ る）の如きＰＦＡＶＥの場合には、本発明における効果
は認められない。

かくして、本発明は、上記知見に基いて完成されたもの
であり、テトラフルオロエチレンと中のｎは０又は　１
〜３の整数を示す）で表わされる末端分岐フルオロアル
キルパーフルオロビニルエーテルとの共重合体であり、
上記末端分岐フルオロアルキルパーフルオロビニルエー
テルの含有量が０．５〜３モル％であり、後記に定義す
る容量流速が０．５＋ａｍ３／秒以上であることを特徴
とする含フツ素共重合体を新規に提供するものである。

本発明においては、ＰＦＡＶＥとして、末（ｎ＝０〜３
）を使用することが重要であり、特に高温強度の保持の
理由で、ｎ＝０のパーフルオロイソブチルパーフルオロ
ビニルエーテルＣＦ２　＝　ＣＦＯＣ；Ｆ２ＣＦ−ＣＦ
３（以下、ＰＩＢＶＥ、！−略記晶 する）を使用することが好ましい。

本発明において、特定の末端分岐ＰＦＡＶＥの含有量は
、０．５〜３モル％、特に　１〜２モル％とすることが
、高温強度の保持及び製造コストの低減の理由で望まし
い。

而して本発明のＴＦＥ／特定の末端分岐ＰＦＡＶＥ共重
合体は、良好な成形性の理由で、適当な分子量範囲にあ
ることが望ましく、通常は容量流速０．５ｍｍ３／秒以
上、好ましくは１〜５０ｍｌ１１３／秒、特に２〜３０
　ｍｔａ３／秒程度を有することが望ましい。容量流速
が余りに小さすぎると、射出成形や押出成形などの加熱
溶融成形性に難点が生じ、また余りに大きな容量流速で
は、耐熱性などに難点を生ずると共に、高温強度につい
ても不利となる。

本発明において、共重合体の重合方法としては、特に限
定されることなく、従来より公知乃至周知の方法が種々
採用可能であり、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合のいずれの方法も使用出来るが、木共重合体の主要用
途において重金属の混入をさける必要から、溶液重合及
び懸濁重合が望ましい。溶液重合における溶剤は、七ツ
マ−及び重合体との親和性を高める必要から、フルオロ
炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素が望ましい。か
かる好適な溶剤としては、　ＣＣｌ２　ＦＣＧＩＦ２　
（Ｒ−１１３）　、ＣＧＩｈＣＣＩｈ　（Ｒ−１１４）
。

ＣＧ１３Ｆ（Ｒ−１１）等が例示される。また、懸濁重
合における媒体は、水と有機溶剤の混合媒体とすること
が望ましく、有機溶剤の割合は５〜９０玉量％程度、特
にｌＯ〜７０ｇ１量％が好ましい。ここにおける有機溶
剤としては、前述のＲ−１１３゜Ｒ−１１４，Ｒ−１１
３が例示される。

好適な重合方法における重合開始剤としては、油溶性の
パーオキサイドが広範囲にわたって使用出来るが、耐熱
性の保持の理由から、水素を含まないあるいは少量含む
フルオロアルキル基含有パーオキサイドの使用が好まし
い。

好適なパーオキサイドとしては、［Ｃ３Ｆ７　Ｃ００）
２゜［ＣＩＣＦ２ＣＦｚＣＯＯ）２などが例示される。

また、分子量調節のための連鎖移動剤の添加も採用可能
であり、例えば四塩化炭素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、インペンタン、トリクロロフルオロメタン、メタノ
ールの如き連鎖移動剤を使用することができる。

上記の如き重合方法の操作１条件などについても、特に
限定がなく、広範囲にわたって採用され得るが、好適な
実施態様については、後述の具体例において例示される
。

［作用］ 定のＰＦＡＶＥを用いた共重合体が、従来のＰＦＡＶＥ
の場合より高温特性が優れている作用機構は必ずしも明
確でないが、末端が分岐したバルキーな側鎖の導入によ
り剛性が高められ、高温特性の向上の効果をもたらして
いると考えられる。かかる説明は、本発明の理解の助け
に役立てるものであり、本発明を何ら限定するものでな
いことは勿論である。

［実施例］ 次に試験例、実施例および比較例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。なお、融点、共重合体組成、容量
流速および高温（２５０°Ｃ）での引張破断強度、伸度
の測定は、次の方法で行なった。

融点： 島律製作所製ＤＴ−３０型を用い、昇温速度ｌＯ°Ｃ／
分で室温から昇温し、融解曲線の最大イｌ／ｊを融点と
した。

共重合体組成： ＴＦＥとＰＰＶＥの共重合体における ＰＰＶＥの含有量の測定法は、特公昭４８−２２２３に
知られており、ＩＲ分析の結果から下記の式で算出する
。

本発明においても、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体はこの方
法で定量し、またＴＥＥ／ＰＩＢＶＥ共重合体及びＴＦ
Ｅ／ＰＨＶＥ共重合体については、この方法に帛拠する
方法で測定した。

容量流速： 本明細ど中において、容量流速は共重合体の分子量の目
安となる値であり、以下の通り定義される。

島律製作所製高化式フローテスターを用い、共重合体を
内径９．５ｍ＋ａのシリンダーに入れ、温度３８０°Ｃ
で５分間保った後、７ｋｇのピストン荷重下に内径２．
１ｍｍ、長さ　８層層のオリフィスを通して押し出し、
このときの押出速度（ｍ層３／秒）を求めた。

高温（２５０℃）での引張破断強度・伸度：Ａ　Ｓ　Ｔ
　Ｍ　−１４５７−８２Ｔに従い、ミクロダンヘルヲ用
いて厚み０．５鵬層のサンプルをつくり、２５０°Ｃで
３回引張試験を行ない、引張破断強度及び伸度を求めた
。

参考例１ ［パーフルオロイソブチリルフロリドの合成］パーフル
オロイソブチリルフロリドは既知の方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　８４．４２７５．（１９Ｂ２））
により合成した。すなわち、ヘキサフルオロプロピレン
９５ｇとカルボニルフロリド７５ｇをアセトニトリル中
、ＣｓＦ存在下に１００℃で５時間反応させ、蒸留によ
りパーフルオロイソブチリルフロリド１５０ｇ（８０％
）を得た。

［パーフルオロ−２，５−ジメチル−３−オキサヘキサ
ノイルフロリドの合成］ パーフルオロイソブチリルフロリド１４７ｇ、ＣｓＦ　
８．９ｇ、ジグライム８２ｇの混合物中に、ヘキ’ｔ−
ｙル才ロプロ“ピレンオキシドを内圧がＩｋｇ／ｃｍ２
になるように０〜５℃で加え（全体で１７０ｇ）　、反
応終了後、蒸留によりパーフルオロ−２，５−ジメチル
−３−オキサヘキサノイルフロリド１０４ｇ（４０％）
及びパーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，８−
ジオキサノナノイルフロリド７７ｇ（２ｔｇ）を得た。

［パーフルオロイソブチルビニルエーテル（ＰＩ　ＢＹ
Ｅ）の合成］ パーフルオロ−２，５−ジメチル−３−オキサノイルフ
ロリドを対応するカリウム塩にし、しかる後、２００℃
で熱分解を行い、パーフルオロイソブチルビニルエーテ
ルを得た。

（ｂｐ　８２℃、８５％） 実施例１ 脱気した容量２６０ＩＩＱ及び攪拌機を有するステンレ
ス酸の圧力容器に、１，２．２４リクロロ−１，１，２
−トリフルオロエタン（Ｒ−１１３）　３４８ｇ、パー
フルオロイソブチルパーフルオロビニルエーテ／ｌ／　
（Ｐ　Ｉ　ＢＶＥ）　５．１ｇ及びメタ／　−ル０．０
８５ｇを仕込んだ、この混合物を５０°Ｃまで加熱し、
圧力が３．１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまでテトラブルオ
ロエチレン（Ｔ　Ｆ　Ｅ）を添加した０次いで、パーフ
ルオロブチリルパーオキサイド開始剤０．０３４ｇをＲ
−１１３の約１％溶液としてオートクレーブ中に圧入し
た。ＴＦＥを逐次添加することによって操作圧力を維持
し、反応時間６０分後にＴＦＨの供給を停止し１反応容
器より重合溶液を取り出した６次いで、グラスフィルタ
ーで濾過し、洗浄後１５０°Ｃで１６時間乾燥した。こ
の乾燥共重合体は２５．３ｇであった。共重合体の物性
測定結果を下記の表−１に示す。

実施例２ メタノール０．１７ｇを仕込む以外は、実施例１と同様
な手順を繰返して、共重合体２４．８ｇを得た。結果を
下記の表−１に示す。

実施例３ 実施例１で用いた圧力容器に、脱酸素脱ミネラル水１１
２ｇ、　１，２．２−トリクロロ−１，１，２−トリフ
ルオロエタン（Ｒ−１１３）　８９ｇ、パーフルオロイ
ソブチルパーフルオロビニルエーテル（ＰＩＢＶＥ）　
８．８ｇ及びメタノール１１３．５ｇを仕込み、この混
合物を５０″Ｃまで昇温し、圧力が１３．４ｋｇ／ｃｍ
２Ｇになるまでテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を仕
込んだ。

次いで、重合開始剤パーフルオロブチリルパーオキサイ
ドＣＧ３　Ｆ７　Ｃ００）２５重量％Ｒ−１１３溶液を
ＩＩＩＱ添加した０反応の進行と共に圧力が降下するの
でＴＦＥを追加供給して重合圧力を維持した。途中、開
始剤溶液４ｔｓＱを４回にわけて添加した０重合時間１
８０分後にＴＦＥの供給を停止し、未反応上ツマ−をパ
ージし圧力容器から重合溶液を取り出した。次いで水洗
、濾過、乾燥して共重合体２８．８ｇを得た。共重合体
の物性測定結果を下記の表−１に示す。

比較例１ ビニルエーテルとしてパーフルオロプロピルビニルＸ−
−フル（ＰＰＶＥ）４．２９ｇを用い、メタノール０．
１２ｇを用いる以外は、実施例１と同様な手順を繰返し
て共重合体２８．９ｇを得た。結果を下記の表−１に示
す。

比較例２ メタノール０．　ｔａｇを仕込む以外は、比較例１と同
様な手順を繰返して共重合体２８．０ｇを得た。結果を
下記の表−１に示す。

比較例３ ビニルエーテルとしてパーフルオロ−２−ｎ−プロポキ
シプロビルパーフルオロビニルエーテル（ＰＨＶＥ）７
．０ｇを用い、メタノール０．１２ｇを用いる以外は、
実施例１と同様な手順を繰返して共重合体２４．８ｇを
得た。結果を下記の表−１に示す。

［発明の効果］ 本発明の含フツ素共重合体は、従来知られているＰＰＶ
Ｅなどの場合より少ない量で、目標の１００ｋｇ／ｃｍ
２近い強度を達成することが出来る。さらに本共重合体
の用途から要求される良成形領域（容量流速１３ｍｍ３
／秒以上）においても、従来のＰＰＶＥなどの場合より
高い強度を保持する。

従って、電子機器部品、電気機器部品、電線、化学工業
用部品等の高耐熱、高耐久性の要求される広範囲の用途
において有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、テトラフルオロエチレンと式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、式 中のｎは０又は１〜３の整数を示す）で表わされる末端
   分岐フルオロアルキルパーフルオロビニルエーテルとの
   共重合体であり、上記末端分岐フルオロアルキルパーフ
   ルオロビニルエーテルの含有量が０．５〜３モル％であ
   り、本文中に定義する容量流速が０．５ｍｍ＾３／秒以
   上であることを特徴とする含フッ素共重合体。 ２、末端分岐フルオロアルキルパーフルオロビニルエー
   テルが▲数式、化学式、表等があります▼である特 許請求の範囲第１項記載の含フッ素共重合体。