CN110662778B

CN110662778B - 改性聚四氟乙烯及其制造方法

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Publication number: CN110662778B
Application number: CN201880034036.8A
Authority: CN
Inventors: 樋口信弥; 高泽政博; 巨势丈裕
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2021-08-17
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: JPWO2018221518A1; EP3632939A4; RU2019144055A3; CN110662778A; EP3632939A1; WO2018221518A1; RU2019144055A; US20200095353A1; EP3632939B1; JP6962368B2; US11421058B2

Abstract

本发明提供即使在高RR比下的糊料挤出成形中也可以低挤出压力成形、且抑制了挤出压力的波动的改性PTFE及其制造方法。本发明的改性聚四氟乙烯是含有基于四氟乙烯的单元、和基于下式(1)所表示的单体的单元、和基于下式(2)所表示的单体的单元的改性聚四氟乙烯，相对于上述改性聚四氟乙烯的全部单元，基于上式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.040质量％，相对于上述改性聚四氟乙烯的全部单元，基于上式(2)所表示的单体的单元的含量是0.003～0.080质量％。其中，式(1)、(2)中，n是2～6，L是全氟亚烷基。Rf是全氟烷基。m是0～4的整数。CH₂＝CH‑C_nF_2n+1(1)CF₂＝CFO(LO)_mRf(2)。

Description

改性聚四氟乙烯及其制造方法

技术领域

本发明涉及改性聚四氟乙烯及其制造方法、成形物、电线被覆材料、以及电线。

背景技术

聚四氟乙烯(以下，也称为PTFE。)由于其优良的性质而被用于各种用途。通常，在将PTFE成形为管、滤器等的情况下，采用糊料挤出成形。

为了改良对PTFE进行糊料挤出成形时的成形性，已知使用能够与四氟乙烯(以下，也称为TFE。)共聚的少量的单体、对PTFE进行改性的方法。专利文献1中，公开了使全氟(烷基)乙烯以及氟代(烷基乙烯基醚)与TFE共聚而得的修饰PTFE微粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表平11-509245号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

另一方面，近年来，在糊料挤出成形时，要求即使在高压缩比(以下，也称为RR比。)下也可以更低的挤出压力将成形物成形、且进一步抑制挤出时的挤出压力的波动。另外，RR比也被称为拉深比，表示成形机的填充口面积和吐出口面积之比。

本发明人使用专利文献1中记载的改性PTFE，对其特性进行研究时，发现在高RR比下进行糊料挤出成形时，难以兼顾低挤出压力和挤出压力的波动的抑制。

本发明的课题是提供即使在高RR比下的糊料挤出成形中也可以低挤出压力成形、且抑制了挤出压力的波动的改性聚四氟乙烯(改性PTFE)。

此外，本发明的课题还在于提供上述改性PTFE的制造方法、成形物、电线被覆材料、以及电线。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人为了实现上述课题进行认真研究，结果发现通过具有以下的形态的发明，可实现上述课题。

(1)一种改性聚四氟乙烯，其是含有基于四氟乙烯的单元、和基于下式(1)所表示的单体的单元、和基于下式(2)所表示的单体的单元的改性聚四氟乙烯，其特征在于，相对于改性聚四氟乙烯的全部单元，基于式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.040质量％，相对于改性聚四氟乙烯的全部单元，基于式(2)所表示的单体的单元的含量是0.003～0.080质量％。

CH₂＝CH-C_nF_2n+1 (1)

(式中，n是2～6的整数。)

CF₂＝CFO(LO)_mRf (2)

(式中，L是全氟亚烷基。Rf是全氟烷基。

m是0～4的整数。)

(2)如上述(1)所述的改性聚四氟乙烯，其中，相对于上述改性聚四氟乙烯的全部单元，基于上式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.030质量％，相对于上述改性聚四氟乙烯的全部单元，基于上式(2)所表示的单体的单元的含量是0.004～0.008质量％。

(3)如上述(1)所述的改性聚四氟乙烯，其中，相对于改性聚四氟乙烯的全部单元，基于上式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.027质量％，相对于改性聚四氟乙烯的全部单元，基于上式(2)所表示的单体的单元的含量是0.004～0.007质量％。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其为相当于通过激光散射法粒径分布分析仪测定的D50的平均一次粒径是0.10～0.50μm的粒子状。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其中，根据ASTM D4895-04求出的标准比重是2.160～2.200。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其中，根据ASTM D4895-04求出的热不稳定指数是0～15。

(7)如上述(1)～(5)中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其被用于糊料挤出成形。

(8)一种成形物，其是对上述(1)～(6)中任一项所述的改性聚四氟乙烯实施糊料挤出成形而获得的成形物。

(9)一种电线被覆材料，其由上述(1)～(6)中任一项所述的改性聚四氟乙烯构成。

(10)一种电线，其具有芯线、和被覆芯线的由上述(9)所述的电线被覆材料构成的被覆层。

(11)一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其是上述(1)～(7)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，具备使四氟乙烯、和上式(1)所表示的单体、和上式(2)所表示的单体聚合来制造改性聚四氟乙烯的工序，相对于全部单体的总质量，上式(1)所表示的单体的使用量是0.020～0.040质量％，相对于全部单体的总质量，上式(2)所表示的单体的使用量是0.003～0.080质量％。

(12)如上述(11)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，相对于全部单体的总质量，上式(1)所表示的单体的使用量是0.020～0.027质量％，相对于全部单体的总质量，上式(2)所表示的单体的使用量是0.004～0.007质量％。

(13)如上述(11)或(12)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，上述聚合是乳液聚合。

(14)如上述(11)～(13)中任一项所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，上述工序具有：在不存在链转移剂的条件下一边将四氟乙烯投入反应体系、一边使四氟乙烯、和上式(1)所表示的单体、和上式(2)所表示的单体聚合的工序(c)；在将改性聚四氟乙烯的聚合中使用的四氟乙烯的全部量的80质量％以上投入反应体系后，将链转移剂加入反应体系、在链转移剂的存在下进一步进行聚合的工序(s)。

(15)如上述(14)所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其中，上述工序(c)中，在聚合开始时，使上式(1)所表示的单体以及上式(2)所表示的单体分别以全部量存在于反应体系中。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供即使在高RR比下的糊料挤出成形中也可以低挤出压力成形、且抑制了挤出压力的波动的改性PTFE。

此外，如果采用本发明，则可提供上述改性PTFE的制造方法、成形物、电线被覆材料、以及电线。

附图说明

图1是说明电线拔出强度的测定法的简图。

具体实施方式

本发明中的术语的含义如下。

“基于单体的单元”是指1分子的单体聚合而直接形成的原子团、和将该原子团的一部分化学转化而得的原子团的总称。基于单体的单元也简称为单元。相对于聚合体所含有的全部单元，各个单元的含量(质量％)可通过固态核磁共振谱(NMR)法分析聚合体求出，也可由各单体的投入量推算。通常，由各单体的投入量计算的各单元的含量与实际的各单元的含量大致一致。

使用“～”表示的数值范围是包括将“～”的前后所记载的数值作为下限值以及上限值的范围。

<改性PTFE>

作为本发明的改性PTFE(改性PTFE共聚物)的特征，可例举以规定量包含基于后述的式(1)所表示的单体以及后述的式(2)所表示的单体的单元这一点。在由包括上述基于单体的单元(来源于单体的单元)的改性PTFE构成的粒子中，其一次粒子的粒径是均匀的，粒度分布尖锐，一次粒子中的异形粒子的比例有减少的倾向。作为结果，即使在高RR比下的糊料挤出成形中也可以低挤出压力成形、且抑制了挤出压力的波动。另外，高RR比是指RR比在1000以上。

本发明的改性PTFE包括基于TFE的单元、和基于式(1)所表示的单体的单元、和基于式(2)所表示的单体的单元。

(单元T)

改性PTFE包括基于TFE的单元(以下，也称为单元T。)。改性PTFE通常作为主要成分包含单元T。TFE被作为主要成分使用。主要成分是指相对于改性PTFE的全部单元，单元T的含量在99.600质量％以上，优选99.700质量％以上，更优选99.800质量％以上。上限没有特别限制，大多在99.990质量％以下。

(式(1)所表示的单体)

改性PTFE包括基于下式(1)所表示的单体(以下，也称为单体1。)的单元(以下，也称为单元1。)。

CH₂＝CH-C_nF_2n+1 (1)

式(1)中，n为2～6的整数。其中，从操作性的容易度的方面出发，n优选4～6的整数，更优选4。

相对于改性PTFE的全部单元，单元1的含量是0.020～0.040质量％。在单元1的含量低于0.020质量％的情况下，挤出压力的波动变大，在单元1的含量超过0.040质量％的情况下，挤出压力变大，且挤出压力的波动变大。

其中，单元1的含量从高RR比下糊料挤出成形时兼顾低挤出压力和挤出压力的波动的抑制的方面出发，优选0.020～0.030质量％，更优选0.020～0.027质量％，进一步优选0.022～0.026质量％。

单体1可单独使用1种，也可2种以上组合使用。另外，在使用2种以上单体1的情况下，各个基于单体1的单元的合计含量在上述范围即可。

(式(2)所表示的单体)

改性PTFE包括基于下式(2)所表示的单体(以下，也称为单体2。)的单元(以下，也称为单元2。)。

CF₂＝CFO(LO)_mRf (2)

式(2)中，L是全氟亚烷基。全氟亚烷基是指亚烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。

作为全氟亚烷基，优选全氟亚丙基。

全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。此外，在含有多个(LO)的情况下，L可相同或不同。

Rf是全氟烷基。全氟烷基是指烷基中的全部氢原子被氟原子取代的基团。

全氟烷基中的碳原子数从操作性的容易度的方面出发，优选1～4，更优选1～3。全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状。

m是0～4的整数。其中，从获得性的方面出发，m优选0～2的整数，更优选0～1的整数。

相对于改性PTFE的全部单元，单元2的含量是0.003～0.080质量％。在单元2的含量低于0.003质量％的情况下，挤出压力的波动变大，在单元2的含量超过0.080质量％的情况下，挤出压力变大。

其中，单元2的含量从高RR比下糊料挤出成形时兼顾低挤出压力和挤出压力的波动的抑制的方面出发，优选0.004～0.008质量％，更优选0.004～0.007质量％，进一步优选0.004～0.006质量％。

单体2可单独使用1种，也可2种以上组合使用。另外，在使用2种以上单体2的情况下，基于单体2的单元的合计含量在上述范围即可。

其中，从即使在高RR比下的糊料挤出成形中也可以低挤出压力进行成形、以及/或进一步抑制挤出压力的波动的方面(以下，也称为本发明的效果更优良的方面。)出发，优选：相对于改性PTFE的全部单元，单元1的含量是0.020～0.027质量％，且相对于改性PTFE的全部单元，单元2的含量是0.004～0.007质量％。

改性PTFE也可含有除上述单元T、单元1以及单元2以外的单元，但从本发明的效果更优良的方面出发，相对于改性PTFE的全部单元，单元T、单元1以及单元2的合计含量优选99.990质量％以上，更优选仅由单元T、单元1以及单元2构成。

改性PTFE的标准比重(以下，也称为SSG。)没有特别限制，优选2.160～2.200，更优选2.170～2.200，进一步优选2.170～2.190。SSG是分子量的指标，SSG越大，则意味着分子量越小。

如果SSG在上述范围内，在糊料挤出成形时的挤出压力进一步下降的同时、例如将改性PTFE作为电线的被覆层的材料使用时，芯线和被覆层的密合性进一步提高。

上述SSG可通过控制制造改性PTFE时的聚合条件(聚合压力等。)来调整。此外，如之后详述的，如果采用包含后述的工序(c)以及工序(s)的方法，则容易将得到的改性PTFE的SSG控制在上述上限值以下。

改性PTFE的热不稳定指数(以下，也称为TII。)没有特别限制，优选0～15，更优选0～10，进一步优选0～6。TII是耐热性的指标，TII越小，意味着耐热性越优良。如果TII在上述范围内，则改性PTFE适用于例如汽车等车辆中使用的电线的被覆等要求高耐热性的用途。

改性PTFE的形状没有特别限制，从操作等方面出发,优选为粒子状(改性PTFE粒子)。

改性PTFE粒子的平均一次粒径没有特别限制，优选0.10～0.50μm，更优选0.10～0.30μm，进一步优选0.15～0.25μm。如果平均一次粒径在0.10μm以上，则可在低挤出压力下进行糊料挤出成形，容易得到表面上没有波浪形、表面平滑性优良的成形物。如果平均一次粒径在0.50μm以下，则由于挤出时的粒子间的空隙变少，因此挤出稳定性优良，作为结果，容易得到表面平滑性优良的成形物。

改性PTFE粒子的平均一次粒径例如相当于通过激光散射法粒径分布分析仪测定的D50。如后所述，在通过乳液聚合制造改性PTFE的情况下，作为试样，使用改性PTFE的水性乳化液，通过实施上述测定，求出改性PTFE的平均一次粒径。

改性PTFE的糊料挤出压力没有特别限制，基于下述测定方法的糊料挤出压力优选20～35MPa，更优选25～35MPa，进一步优选27～31MPa。如果糊料挤出压力在上述范围内，则通过糊料挤出成形而得的成形物的表面的粗化和白点裂纹的发生被进一步抑制。

[糊料挤出压力的测定方法]

(1)将试样226.8g与由异链烷烃100％构成、初沸点180℃、干点188℃、引火点54℃、密度(15℃)0.758g/cm³、KB(考立丁醇值)26、苯胺点85℃、芳香族含量＜0.01质量％的润滑剂43.2g在玻璃瓶中混合，在25℃下熟成8小时。另外，各值是根据下述标准测定的值。

初沸点：JIS-K-2254

干点：JIS-K-2254

引火点：ASTM D-56

密度：JIS-K-2249

KB值：ASTM D1133-61

苯胺点：JIS-K-2256

芳香族含量：JIS-K-2536

(2)在内径39.4mm的气筒(a)中填充上述(1)中熟成的混合物，在插入气筒(a)中的活塞上施加55kgf(539N)的荷重，保持2分钟。

(3)将上述混合物从气筒(a)取出，放入带气筒(b)(内径40.3mm)的挤出模(模角度：20°，孔的直径：1.274mm)，以冲头速度20mm/分钟、模温度40℃挤出上述混合物，得到绳状物(珠链)。另外，压缩比(RR比)是1000。

混合物从气筒(a)的取出例如使用具备开瓶器所具有的螺丝棒(不锈钢制)的夹具，从气筒(a)的上部拔出混合物的方法来进行。

(4)在挤出后半程中，将挤出压力达到平衡状态时的挤出力除以气筒(b)的内径基准的剖面积而得的值作为糊料挤出压力(MPa)。

作为上述(1)中使用的润滑剂，可例举“ISOPAR H”(埃克森株式会社(Exxon社)商品名，cas编号：64742-48-9)。

<改性PTFE的制造方法>

上述改性PTFE的制造方法没有特别限制，可采用公知的方法。

通常，改性PTFE的制造方法具有使TFE、和单体1、和单体2聚合来制造改性PTFE的工序(以下，也称为工序X。)。另外，上述工序X中，相对于全部单体的总质量(被使用的全部单体的总质量)，单体1的使用量是0.020～0.040质量％，相对于全部单体的总质量，单体2的使用量是0.003～0.080质量％。

从本发明的效果更优良的方面出发，优选：相对于全部单体的总质量，单体1的使用量是0.020～0.030质量％，相对于全部单体的总质量，单体2的使用量是0.004～0.008质量％。

其中，从本发明的效果进一步优良的方面出发，优选：相对于全部单体的总质量，单体1的使用量是0.020～0.027质量％，相对于全部单体的总质量，单体2的使用量是0.004～0.007质量％。

上述工序中，通常，TFE被作为主要成分使用。主要成分是指相对于全部单体的总质量，TFE的使用量是99.600质量％以上，优选99.700质量％以上，更优选99.800质量％以上。上限没有特别限制，大多在99.990质量％以下。

此外，也可使用除TFE、单体1以及单体2以外的单体，从本发明的效果更优良的方面出发，相对于全部单体的总质量，TFE、单体1以及单体2的合计含量优选99.990质量％以上，更优选仅使用TFE、单体1以及单体2。

从改性PTFE的操作性的方面出发,上述聚合优选乳液聚合。即，作为改性PTFE的聚合方法，优选乳液聚合法。在乳液聚合法中，TFE、和单体1、和单体2的聚合反应时，优选使用水性介质、乳化剂、稳定化助剂以及聚合引发剂等。

作为水性介质，通常使用水。

作为乳化剂，优选LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子型表面活性剂。LogPOW是指OECD测试准则107、117以及日本工业标准Z7260-107(2000)所规定的1-辛醇和水的分配系数。

POW表示分别含有作为测定对象的表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生了相分离时的、“辛醇中的该表面活性剂浓度/水中的该表面活性剂浓度”的比率。分配系数的值大的表面活性剂的生物蓄积性大，分配系数的值小的表面活性剂的生物蓄积性小。如果LogPOW低于3.5，则判断为生物蓄积性低。

此外，如果LogPOW在2.4以上，则聚合中的改性PTFE的水性乳化液的稳定性良好地被维持。LogPOW优选2.4～3.3，更优选2.5～3.3，进一步优选2.5～3.2。

作为LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子型表面活性剂，优选碳原子数为6或7、氢原子数为0或1、醚性氧原子数为0或1～4，具有-COOA(A表示H、NH₄或碱金属原子。)所表示的基团，剩余的原子是氟原子的含氟阴离子型表面活性剂。

作为LogPOW为2.4～3.4的含氟阴离子型表面活性剂的具体例，优选选自

CF₃OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COOA，

CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOA，

CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂COOA，

C₃F₇OCF(CF₃)COOA，

H(CF₂CF₂)₃COOA，

CF₃CF₂(CF₂CF₂)₂COOA，

CF₃(CF₂CF₂)₂COOA，

以及下式(3)所表示的化合物的1种以上。式中，A表示H、NH₄或碱金属原子(优选Na或K)。

[化1]

这些含氟阴离子型表面活性剂中，聚合中的改性PTFE的水性乳化液的稳定性优良、生物蓄积性低，因此优选CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOA、CF₃OCF₂CF₂CF₂OCHFCF₂COOA、或式(3)所表示的化合物，更优选CF₃CF₂OCF₂CF₂OCF₂COOA。特别优选A是NH₄的含氟阴离子型表面活性剂。

相对于作为最终生成物的改性PTFE，含氟阴离子型表面活性剂的存在量(使用量)优选0.2～2质量％，更优选0.4～2质量％，进一步优选0.5～2质量％。

如果含氟阴离子型表面活性剂的存在量在2质量％以下，则改性PTFE粒子不易形成为棒状，容易得到水性乳化液的良好的稳定性。如果该存在量在0.2质量％以上，则容易得到聚合时的良好的水性乳化液的稳定性，容易防止改性PTFE粒子的凝集或块状物的生成。

乳液聚合中，优选使用稳定化助剂。稳定化助剂具有足够的疏水性，优选在乳液聚合后容易与改性PTFE的水性乳化液分离、去除者。

作为稳定化助剂，优选石蜡、氟类油、氟类溶剂、或硅油，更优选石蜡。稳定化助剂可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

石蜡在室温下可以呈液体、半固体或固体，优选碳原子数在16以上的饱和烃。石蜡的熔点优选40～65℃，更优选50～65℃。

相对于使用的水性介质，稳定化助剂的使用量优选0.1～12质量％，更优选0.1～8质量％。如果在上述范围的下限值以上，则容易得到聚合中的改性PTFE的水性乳化液的良好的稳定性。如果聚合中的改性PTFE的水性乳化液的稳定性被损失，则有大量产生凝集物之虞。如果在上限值以下，则在聚合后容易分离、去除稳定化助剂。

作为聚合引发剂，优选水溶性自由基引发剂、或水溶性氧化还原类催化剂。

作为水溶性自由基引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐或过氧化二丁二酸、过氧化二戊二酸、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。

作为水溶性氧化还原类催化剂，优选溴酸或其盐、氯酸或其盐、过硫酸或其盐、高锰酸或其盐、过氧化氢等氧化剂与亚硫酸或其盐、亚硫酸氢或其盐、硫代硫酸或其盐、有机酸等还原剂的组合。其中，更优选溴酸或其盐、和亚硫酸或其盐、亚硫酸铵的组合，高锰酸或其盐、高锰酸钾和草酸的组合。

作为聚合引发剂，优选过硫酸盐和过氧化二丁二酸的混合体系，更优选过硫酸铵和过氧化二丁二酸的混合体系。聚合引发剂可单独使用1种，也可2种以上组合使用。

在将聚合所使用的TFE的全部量作为100质量％时，聚合引发剂的使用量优选0.01～0.20质量％，更优选0.01～0.15质量％。

其中，从本发明的效果更优良的方面出发，作为改性PTFE的制造方法，优选具有以下工序的方法：在不存在链转移剂的条件下，一边将TFE投入反应体系、一边使TFE、和单体1、和单体2聚合的工序(c)，和将改性PTFE的聚合中使用的TFE的全部量的80质量％以上投入反应体系后、将链转移剂加入反应体系、在链转移剂的存在下进一步进行聚合的工序(s)。即，上述工序X优选具有工序(c)和工序(s)。

如果实施如上所述的工序(c)以及工序(s)，则可得到具有包含T单元、单元1以及单元2的芯部、和主要由T单元构成的壳部的改性PTFE粒子。即，可得到所谓的芯-壳结构的粒子。尤其，由于在壳部的制造时使用链转移剂，因此可使得到的壳部中含有的改性PTFE的分子量下降，作为结果，糊料挤出成形变得更容易。

工序(c)以及工序(s)优选如上所述通过乳液聚合实施。

另外，通常，工序(c)以及工序(s)在相同的聚合反应容器内连续地进行。此外，工序(c)以及工序(s)中，将TFE连续或断续地投入反应体系。即，将TFE连续或断续地投入聚合反应容器。

另外，“将改性PTFE的聚合中使用的TFE的全部量的80质量％以上投入反应体系后”是指将改性PTFE的聚合中使用的TFE的全部量的80质量％以上投入聚合反应容器后。

(工序(c))

工序(c)中，在不存在链转移剂的条件下，一边将TFE投入反应体系，一边使TFE、和单体1、和单体2聚合。工序(c)中使用的单体1以及单体2的使用量(投入量)如上所述。

工序(c)中，不使用链转移剂。如果使用链转移剂进行聚合，则通常地，生成的聚合体的分子量变小。工序(c)中，通过在不存在链转移剂的条件下进行共聚，可抑制芯部的分子量的降低。作为结果，可将改性PTFE的SSG控制在上述合适的范围内。在用得到的改性PTFE形成芯线(例如，电线)的被覆的情况下，芯线和被覆层的密合性优良。

作为单体1以及单体2的投入方法，优选在开始聚合反应之前，将其全部量投入反应体系，在初期一次性添加。即，工序(c)中，在聚合开始时，优选使单体1以及单体2分别以全部量存在于反应体系中。

通过初期一次性添加单体1以及单体2，工序(c)中单体1以及单体2的全部量容易在聚合初期的阶段与TFE共聚，芯部被单体1以及单体2改性。芯部被改性而得的改性PTFE的粒子中，一次粒子的粒径均匀，异形粒子的生成被抑制，糊料挤出成形性优良。

TFE通过常规方法被投入反应体系(即，聚合反应容器)。具体而言，以使聚合压力达到规定的压力的方式连续或断续地投入。

(工序(s))

工序(s)是将改性PTFE的聚合中使用的TFE的全部量的80质量％以上投入反应体系后，将链转移剂加入反应体系，在链转移剂的存在下进一步进行聚合的工序。通常，由于工序(c)的阶段中单体1以及单体2的大致全部量进行聚合，因此在工序(s)中主要仅TFE进行聚合，形成主要由单元T构成的壳部。

另外，通过在链转移剂的存在下进行聚合，可在工序(c)中形成的芯部的外侧形成分子量比芯部低的壳部，可制造糊料挤出成形性更优良的改性PTFE。

工序(s)中，在将聚合中使用的TFE的全部量的80质量％以上投入反应体系(换而言之，聚合反应容器)后，将链转移剂加入反应体系。

其中，优选在将聚合中使用的TFE的全部量的80～95质量％投入反应体系的时刻开始链转移剂的添加，更优选在将聚合中使用的TFE的全部量的85～95质量％投入反应体系的时刻开始链转移剂的添加，进一步优选在将聚合中使用的TFE的全部量的85～92质量％投入反应体系的时刻开始链转移剂的添加，特别优选在将聚合中使用的TFE的全部量的88～92质量％投入反应体系的时刻开始链转移剂的添加。

另外，例如，具体而言“在将聚合中使用的TFE的全部量的80～95质量％投入反应体系的时刻”是指“从将聚合中使用的TFE的全部量的80％投入反应体系的时刻之后起，到将聚合中使用的TFE的全部量的95质量％投入反应体系之前的时刻为止”。

链转移剂可通过一次性添加、连续添加、或断续添加中的任一种方式添加。在连续添加或断续添加链转移剂的情况下，至少最初的添加在将上述范围内的比例的TFE投入反应体系的时刻进行，且需要在TFE的全部量聚合完成之前为止结束链转移剂的全部量的添加。从随着聚合的进行可进一步降低分子量，从而制造糊料挤出成形性优良的改性PTFE的方面出发，优选连续添加。

作为链转移剂，可例举以甲醇为代表的水溶性有机化合物、甲烷、乙烷、丙烷等烷烃，氢、各种卤化烃等，优选甲醇。

在将聚合中使用的TFE的全部量作为100质量％的情况下，链转移剂的添加量优选0.002～0.3质量％，更优选0.005～0.3质量％，进一步优选0.006～0.25质量％。

工序(c)以及工序(s)中的聚合条件没有特别限制，根据使用的单体选择最优条件，通常，聚合温度优选10～95℃，聚合压力优选0.3～4.0MPa。

工序(c)以及工序(s)合计的聚合时间优选100～520分钟。

在用乳液聚合实施改性PTFE的制造的情况下，通过乳液聚合得到的乳化分散液中的改性PTFE粒子的浓度优选10～45质量％，更优选15～45质量％，进一步优选20～43质量％。如果在上述范围内，则使乳化分散液中的改性PTFE粒子凝固析出变得更容易，且可抑制凝固析出液的白浊。作为由乳液聚合所得到的乳化分散液得到由改性PTFE粒子构成的改性PTFE粉末(改性PTFE细粉)的方法，可使用公知的方法。

例如，通过用水稀释等、以使包含改性PTFE粒子的乳化分散液的改性PTFE的浓度达到8～25质量％，将乳化分散液的温度调整为5～35℃后，剧烈搅拌乳化分散液使其凝集。此时，也可根据需要调节pH。此外，也可在乳化分散液中加入电解质或水溶性的有机溶剂等凝集助剂。

之后，通过进行适度搅拌，将凝集的改性PTFE粒子从水分离，根据需要对得到的湿润粉末(湿细粉)进行造粒以及整粒，接着进行干燥。藉此得到改性PTFE粉末。

上述干燥在湿润粉末不怎么流动的状态下，优选在静置的状态下进行。作为干燥方法，可例举真空干燥、高频干燥、热风干燥。

改性PTFE粉末具有通常在较小的剪断力下也会简单地原纤维化、失去原来的结晶结构的性质。尤其在较高的温度下的改性PTFE粒子之间的接触以及摩擦有使原纤维化进行的倾向。原纤维化的进行从防止糊料挤出成形时的挤出压力的增加的观点出发，是不优选的。因此，干燥温度优选10～250℃，更优选100～200℃。

<成形物>

本发明的改性PTFE可适用于糊料挤出成形。

本发明的成形物可通过将改性PTFE(尤其是改性PTFE粉末)糊料挤出成形而得。

糊料挤出成形是指将改性PTFE粉末与润滑剂混合，使改性PTFE粉末具有流动性，通过将其挤出成形，例如成形为膜、管等成形物的方法。

润滑剂的混合比例可适当选定，以使改性PTFE粉末具有流动性，例如，在将改性PTFE粉末和润滑剂的合计量作为100质量％的情况下，优选10～30质量％，更优选15～20质量％。

作为润滑剂，优选石脑油或干点在100℃以上的石油类烃。

混合物中，可以以着色为目的添加颜料等添加剂，也可以以赋予强度以及导电性等为目的添加各种填充剂。

作为成形物的形状，例如可例举管状、片材状、膜状、纤维状等各种形状。作为用途，可例举管、电线的被覆、密封材料、多孔膜、滤器等。尤其，改性PTFE适合用作电线被覆材料。

本发明的电线可通过使用本发明的改性PTFE的糊料挤出成形在芯线的外周形成被覆的方法来制造。即，本发明的电线具有芯线、和被覆芯线的由改性PTFE构成的电线被覆材料所形成的被覆层。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。

各种测定方法以及评价方法如下所述。

(A)改性PTFE的平均一次粒径(nm)(以下，也称为PPS。)

将改性PTFE的乳化分散液作为试样，使用激光散射法粒径分布分析仪(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)商品名“LA-920”)测定。

(B)标准比重(SSG)

根据ASTM D4895-04测定。

称量12.0g的试样(细粉)，在内径28.6mm的圆筒模具中以34.5MPa的压力保持2分钟。将其装入290℃的烘箱以120℃/小时升温。然后，在380℃下保持30分钟后以60℃/小时降温，在294℃下保持24分钟。在23℃的干燥器中保持12小时后，测定23℃下的试样的相对于水的比重值，将此作为标准比重。SSG的值越小，则表示分子量越大。

(C)热不稳定指数(TII)

根据ASTM D4895-04测定。扩展比重(以下，也称为ESG。)的试样制备除了将380℃下的保持时间从30分钟设为360分钟以外，以与上述SSG相同的方式进行。

用TII＝(ESG-SSG)×1000算出。

TII的值越小、380℃下的保持时间越长的情况，表示分子量没有变化。

即，表示耐热性优良。

TII根据以下的基准进行评价。

“A”：0以上6以下“B”：大于6

(D)糊料挤出压力(MPa)

(1)将试样226.8g与由异链烷烃100％构成、初沸点180℃、干点188℃、引火点54℃、密度(15℃)0.758g/cm³、KB值26、苯胺点85℃、芳香族含量＜0.01质量％的润滑剂43.2g在玻璃瓶中混合，在25℃下熟成8小时。

(E)挤出压力波动范围、白点裂纹出现频率、透明性

(1)评价用试样的制作

在试样(细粉)(700g)中，以18质量％的比例(试样和润滑剂的合计作为100质量％。)加入作为润滑剂的“ISOPAR H”(Exxon公司(埃克森公司)商品名)，通过在100rpm下旋转30分钟，得到混合物。将该混合物在室温下熟成8小时。将熟成后的混合物预成形，对于钢缆(由19根镀镍了的0.202mm的丝束构成，外径为1.01mm的AWG20)，使用挤出成形机在RR比为1200的条件下连续地进行被覆。将其通过250℃的润滑剂去除用烘箱后，在425℃烘箱中烧成，再急冷至室温，制成评价用试样。

(2)挤出压力波动范围

上述(1)的评价用试样的制作中，在开始对钢缆进行被覆后，在前半15m时刻后起到25m的区间中、后半75m时刻后起到85m的区间中，读取压力波动的最大脉冲峰宽，用该峰宽值除以直近的压力的基线的数值，以％来表示。另外，挤出压力波动范围优选前半的区间以及后半的区间都为0～5％。

(3)白点裂纹出现频率

上述(1)的评价用试样的制作中，在开始被覆钢缆后，在15m时刻后取出10m，基于目视对白点裂纹的数量进行计数，通过用1000cm(10m)除以该数，得到白点裂纹出现频率(1000/白点裂纹的数量)，根据以下的基准进行评价。白点裂纹出现频率的值越大，则表示白点裂纹的出现越是被抑制。

“A”：白点裂纹出现频率为50以上的情况

“B”：白点裂纹出现频率为20以上低于50的情况

“C”：白点裂纹出现频率低于20的情况

(4)透明性

在上述(1)的评价用试样的制作中，从被覆钢缆后的样品中拔出钢缆，切断为3cm的长度，接着将被覆鞘向着进行方向切为两半，夹持在铝板之间，施加约1kg的重量，在120℃下放置1小时。接着，取出试样，一边用厚度计测量内侧一边用切割机削为0.15mm的厚度，使用岛津制作所株式会社(島津製作所社)制分光光度计UVmini1240，测定550nm的透射率，根据以下的基准进行评价。

“A”：透射率为50％以上的情况

“B”：透射率为40％以上低于50％的情况

“C”：透射率低于40％的情况

(F)电线拔出强度：

(1)电线的制作

将筛分后的试样(细粉)(700g)放入玻璃制瓶。在该瓶中，注入133～164g石脑油(在将细粉和石脑油的合计设为100质量％的情况下，相当于16～19质量％。)并盖上盖子，以使后述的挤出条件下的挤出压力达到27MPa，将其置于球磨机上搅拌30分钟，得到混合物。

接着，在进行预成形以及挤出加工之前，使上述混合物在24℃下熟成8小时。将熟成后的混合物预成形，形成杆后，将该杆投入到柱塞式(ラム式)的糊料挤出成形机的桶中，用主模(マスターダイス)关闭桶。

通过挤出机的柱塞，使上述杆(糊料)通过挤出机的前端部的模具(内径2.0mm)，以柱塞速度3.0mm/分钟，面对钢缆进行挤出，连续地进行被覆。作为钢缆，使用由19根镀镍了的外径0.202mm的丝束构成的、外径为1.01mm的AWG20规格的钢缆。

RR比用挤出机的柱塞部面积S1与前端部吐出面积S2之比表示，在电线挤出的情况下，由于钢缆(芯线)穿过杆的中心部，S1、S2都是从外圆的面积中减去钢缆部分的圆的面积后的圆环型的部分的面积。S1的外圆的直径是60.1mm，S1的内圆(芯线部分)的直径是12.0mm。S2的外圆的直径是2.0mm，S2的内圆(芯线部分)的直径是1.01mm。根据这些值算出RR，RR＝S1/S2＝1164。

之后，通过长度1.7m的石脑油去除用烘箱后，通过长度1.7m的烧成用烘箱。通过各烘箱时的速度(钢缆速度)设为2.5m/分钟。

将这样得到的电线在室温下冷却，从前端起25m以后的部分开始，切出3根长度140mm的电线。电线的被覆的厚度设为约500μm。

石脑油去除用烘箱具有140℃、160℃、210℃的各温度区域，烧成用烘箱具有340℃、360℃、420℃的各温度区域。

(2)测定方法

对于3根在上述(1)中切出的长度140mm的电线，剥离从一个端部起到40mm为止的部分的被覆，使40mm的长度的钢缆露出，制作3根测定用试样。然后，使用拉伸试验机(ASTMD638中记载的装置)，在十字头的速度50mm/分钟的条件下，对测定用试样施加将钢缆从被覆拔出的力，得到此时的应力-变形曲线。然后，求出该曲线中的应力的峰值。另外，测定分别对3根测定用试样进行，将3根得到的峰值的平均值作为电线拔出强度，根据以下的基准进行评价。

“A”：电线拔出强度在20N以上的情况

“B”：电线拔出强度低于20N的情况

具体而言，电线拔出强度的测定如下所述进行。

如图1(a)所示，准备具有夹钳安装板11和测定试样保持板12的金属制的测定辅助板10。相对于夹钳安装板11垂直地配置测定试样保持板12。

测定试样保持板12中，形成有测定用试样的钢缆可通过、但形成了被覆的部分不能通过的尺寸的贯通孔13。贯通孔13的内径设为钢缆的直径的1.05～1.1倍。

随后，如图1(b)所示，使用上述测定辅助板10，将测定用试样20安装在拉伸试验机上。

即，测定辅助板10位于使夹钳安装板11在上方、测定试样保持板12在下方的位置，测定用试样20的钢缆21的部分从贯通孔13的上方至下方穿过。藉此，测定用试样20中形成有被覆22的部分位于比贯通孔13更上方的位置。随后，用拉伸试验机的下部夹钳31夹持从贯通孔13向下方伸出的钢缆21，另一方面，用拉伸试验机的上部夹钳32夹持测定辅助板10的夹钳安装板11，如图1(b)那样安装。另外，在用下部夹钳31夹持钢缆21时，要注意不使钢缆21散开。

然后，在张力模式下，将十字头的速度如上所述设定为50mm/分钟，对测定用试样施加将钢缆从被覆拔出的力，记录应力-变形曲线。

另外，作为测定辅助板10，使用在以上的测定期间不会变形、可稳定保持测定用试样的测定辅助板。

(实施例1)

在100L的不锈钢钢制高压釜中，投入作为含氟阴离子型表面活性剂的C₂F₅OC₂F₄OCF₂COONH₄(全氟－3,6-二氧杂辛酸铵(Ammonium perfluoro-3,6-dioxaoctanoate)，LogPOW＝3.1，以下也称为APFDO。)(4g)、作为稳定化助剂的石蜡(565g)、以及去离子水(60L)。用氮置换高压釜后，进行减压，投入作为单体1的全氟丁基乙烯(也称为PFBE。)(6.2g)、以及作为单体2的全氟丙基乙烯基醚(也称为PPVE。)(1.5g)。进一步用TFE加压至0.15MPa，一边搅拌一边升温至70℃。

接着，将TFE升压至1.96MPa，注入作为聚合引发剂的过氧化二丁二酸(5.0g)和过硫酸铵(0.21g)。另外，作为过氧化二丁二酸使用其溶液(80质量％浓度)，作为过氧化二丁二酸的实际量添加5.0g。在确认0.02MPa的内压下降之后，一边添加TFE一边使聚合进行，以使内压保持在1.96MPa。

之后，在高压釜中追加添加APFDO(176g)，使反应继续。在添加TFE至23.1kg为止时，在高压釜中用10分钟连续地添加过硫酸铵(6.3g)和作为链转移剂的甲醇(8.4g)。之后，一边添加TFE一边使聚合进行，以使内压保持在0.50MPa。在TFE的添加量达到25.7kg时结束反应。聚合时间为182分钟。甲醇的添加时期是将TFE的全部量的90质量％投入反应体系(聚合反应容器)的时刻。

冷却得到的改性PTFE的乳化分散液，去除上清液的石蜡。乳化分散液的固体成分浓度(改性PTFE的浓度)为约29质量％。此外，乳化分散液中的改性PTFE的平均一次粒径是230nm。

用纯水将乳化分散液稀释为固体成分浓度12质量％，调整为30℃进行搅拌，得到湿的改性PTFE粉末，干燥。

得到的改性PTFE粉末的SSG、PPS、糊料挤出压力、挤出压力波动范围、TII、白点裂纹出现频率、透明性、以及电线拔出强度示于表1。

如表1所示，实施例1的改性PTFE粉末平衡性良好地、以高水平具有耐热电线的被覆所需的物性。

(实施例2)

除了将PPVE的投入量设为1.0g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为176分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了实施例2的各个物性。

(实施例3)

除了将PPVE的投入量设为0.8g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为173分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了实施例3的各个物性。

(实施例4)

除了将PPVE的投入量设为2.0g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为161分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了实施例4的各个物性。

(实施例5)

除了将PFBE的投入量设为7.8g以及将PPVE的投入量设为1.0g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为194分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了实施例5的各个物性。

(实施例6)

除了将PFBE的投入量设为7.8g以及将PPVE的投入量设为2.0g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为212分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了实施例6的各个物性。

(比较例1)

除了将PFBE的投入量设为4.7g以及将PPVE的投入量设为2.0g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为188分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了比较例1的各个物性。

(比较例2)

除了将PFBE的投入量设为12.4g以及将PPVE的投入量设为1.0g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为192分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了比较例2的各个物性。

(比较例3)

除了将PPVE的投入量设为0.5g以外，根据与实施例1相同的步骤，得到改性PTFE粉末。聚合时间为165分钟。TFE的添加量与实施例1相同为25.7kg。表1中示出了比较例3的各个物性。

(比较例4)

在100L的不锈钢钢制高压釜中，投入作为含氟阴离子型表面活性剂的APFDO(15g)、作为稳定化助剂的石蜡(586g)以及去离子水(59L)。用氮置换高压釜后，进行减压，投入作为单体1的PFBE(21.4g)以及作为单体2的PPVE(42.4g)。进一步用TFE加压至0.15MPa，一边搅拌一边升温至71℃。

接着，将TFE升压至1.96MPa，注入作为聚合引发剂的过氧化二丁二酸(4.1g)和过硫酸铵(0.3g)。另外，作为过氧化二丁二酸使用其溶液(80质量％浓度)，作为过氧化二丁二酸的实际量添加4.1g。在确认0.02MPa的内压下降之后，一边添加TFE一边使聚合进行，以使内压保持在1.96MPa。之后，在高压釜中追加添加APFDO(164g)，使反应继续。在TFE的添加量达到26.7kg时结束反应。聚合时间为238分钟。

之后，与实施例1相同地得到改性PTFE粉末。表1中示出了比较例4的各个物性。

表1中，“-”意味着没有实施评价。此外，表1中的PFBE的含量(质量％)以及PPVE的含量(质量％)均表示相对于改性PTFE的全部单元的含量(质量％)。

[表1]

如表1所示，实施例1～6的改性PTFE粉末平衡性良好地、以高水平具有耐热电线的被覆所需的物性。

其中，相对于改性PTFE的全部单元、单元1的含量是0.020～0.027质量％、且相对于改性PTFE的全部单元、单元2的含量是0.004～0.007质量％的实施例1、2的改性PTFE粉末在挤出压力、挤出压力波动范围、TII、白点裂纹出现频率、透明性、电线拔出强度的方面平衡性更优良。

另外，在这里引用2017年6月2日提出申请的日本专利申请2017-110318号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

符号说明

10：测定辅助板 11：夹钳安装板 12：测定试样保持板

13：贯通孔 20：测定用试样 21：钢缆

22：被覆 31：下部夹钳 32：上部夹钳

Claims

1.一种改性聚四氟乙烯，其是含有基于四氟乙烯的单元、和基于下式(1)所表示的单体的单元、和基于下式(2)所表示的单体的单元的改性聚四氟乙烯，其特征在于，

相对于所述改性聚四氟乙烯的全部单元，所述基于式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.040质量％，

相对于所述改性聚四氟乙烯的全部单元，所述基于式(2)所表示的单体的单元的含量是0.003～0.080质量％；

CH₂＝CH-C_nF_2n+1 (1)

式中，n是2～6的整数；

CF₂＝CFO(LO)_mRf (2)

式中，L是全氟亚烷基，Rf是全氟烷基，m是0～4的整数。

2.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯，其特征在于，

相对于所述改性聚四氟乙烯的全部单元，所述基于式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.030质量％，

相对于所述改性聚四氟乙烯的全部单元，所述基于式(2)所表示的单体的单元的含量是0.004～0.008质量％。

3.如权利要求1所述的改性聚四氟乙烯，其特征在于，

相对于所述改性聚四氟乙烯的全部单元，所述基于式(1)所表示的单体的单元的含量是0.020～0.027质量％，

相对于所述改性聚四氟乙烯的全部单元，所述基于式(2)所表示的单体的单元的含量是0.004～0.007质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其特征在于，其为相当于通过激光散射法粒径分布分析仪测定的D50的平均一次粒径是0.10～0.50μm的粒子状。

5.如权利要求1～3中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其特征在于，根据ASTM D4895-04求出的标准比重是2.160～2.200。

6.如权利要求1～3中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其特征在于，根据ASTM D4895-04求出的热不稳定指数是0～15。

7.如权利要求1～3中任一项所述的改性聚四氟乙烯，其被用于糊料挤出成形。

8.一种成形物，其特征在于，其是对权利要求1～6中任一项所述的改性聚四氟乙烯实施糊料挤出成形而获得的成形物。

9.一种电线被覆材料，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的改性聚四氟乙烯。

10.一种电线，其特征在于，具有芯线、和被覆所述芯线的由权利要求9所述的电线被覆材料构成的被覆层。

11.一种改性聚四氟乙烯的制造方法，其是权利要求1所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，

具备使所述四氟乙烯、和所述式(1)所表示的单体、和所述式(2)所表示的单体聚合来制造改性聚四氟乙烯的工序，

相对于全部单体的总质量，所述式(1)所表示的单体的使用量是0.020～0.040质量％，

相对于全部单体的总质量，所述式(2)所表示的单体的使用量是0.003～0.080质量％。

12.如权利要求11所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，相对于全部单体的总质量，所述式(1)所表示的单体的使用量是0.020～0.027质量％，相对于全部单体的总质量，所述式(2)所表示的单体的使用量是0.004～0.007质量％。

13.如权利要求11或12所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述聚合是乳液聚合。

14.如权利要求11或12所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述工序具有：

在不存在链转移剂的条件下一边将所述四氟乙烯投入反应体系，一边使所述四氟乙烯、和所述式(1)所表示的单体、和所述式(2)所表示的单体聚合的工序(c)；

在将所述改性聚四氟乙烯的聚合中使用的四氟乙烯的全部量的80质量％以上投入反应体系后，将链转移剂加入反应体系，在链转移剂的存在下进一步进行聚合的工序(s)。

15.如权利要求14所述的改性聚四氟乙烯的制造方法，其特征在于，所述工序(c)中，在聚合开始时，使所述式(1)所表示的单体以及所述式(2)所表示的单体分别以全部量存在于反应体系中。