JP2846278B2

JP2846278B2 - 硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法

Info

Publication number: JP2846278B2
Application number: JP3057096A
Authority: JP
Inventors: 静男久保田; 修伊藤; 博行宮本
Original assignee: MYASO KEMIKARU KK; WAKAYAMAKEN
Current assignee: MYASO KEMIKARU KK; WAKAYAMAKEN
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2016-02-19
Also published as: TW408144B; US5776989A; WO1997030113A1; JPH09221565A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、硬化不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用法に関するもので、特に、
硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して
工業的に価値のある原料を得ることによって再利用を図
ろうとする方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、ボタンの多くは、硬化不飽和
ポリエステル樹脂から構成されている。このようなボタ
ンは、硬化不飽和ポリエステル樹脂シートを打ち抜き、
得られた中間製品を削ることによって製造されている。
しかしながら、この製造工程において産み出される打ち
抜き屑や削り屑の量は、原料のほぼ５０％程度を占めて
いる。

【０００３】また、不飽和ポリエステル樹脂をマトリッ
クスに用いた繊維強化プラスチック製品（ＦＲＰ船、バ
スタブ等）等の廃棄処理にも困っている。したがって、
このような硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用
が望まれるところである。

【０００４】しかしながら、硬化不飽和ポリエステル樹
脂は、熱硬化性樹脂であり、かつ三次元網目構造を有し
ていることから、その廃棄物を、たとえばポリプロピレ
ンのような熱可塑性樹脂で行なわれているように、再溶
融して再成形することはできない。また、硬化不飽和ポ
リエステル樹脂は、溶媒に溶かすこともできない。

【０００５】そこで、硬化不飽和ポリエステル樹脂をマ
トリックスに用いた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）廃
棄物を微粉砕し、これをそのままフィラーとして再利用
する研究が行なわれている（福田宜弘、科学と工業、６
８（２）、６０（１９９４））。しかしながら、この方
法では、廃棄物粉末の量を増せば増すほど再生された樹
脂の強度が低下し、強度は新しい不飽和ポリエステル樹
脂量に専ら依存する、という問題に遭遇することが、本
発明者によって確認されている。

【０００６】他方、上述したＦＲＰを、水蒸気雰囲気
下、５００℃の温度で分解し、フタル酸等の成分を得よ
うとする研究もある（小林良生、科学と工業、６６（１
０）、４５２（１９９２）；浜田和秀、細川純、西山昌
史、高分子論文集、４９（８）、６５５（１９９２）；
小林良生、第４２回高分子夏季大学講演要旨集、ｐ．１
３４（１９９４））。また、ＦＲＰの水蒸気熱分解炉も
考案されている。しかしながら、このようなＦＲＰの熱
分解には５００℃といった高温が必要であり、そのため
に、この方法は、特殊な設備がなければ実施できない、
という問題を有している。また、ＦＲＰに含まれている
ガラス繊維は、高温のため劣化する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それゆえに、この発明
の目的は、簡易な設備をもって、硬化不飽和ポリエステ
ル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原
料を得ることによって再利用を図ろうとする方法、すな
わち硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をケミカルリサ
イクルする方法を提供しようとすることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに、本発明者らは、硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄
物を粉砕した後、１００〜３００℃程度でジカルボン
酸、ジアミン等により分解し、この分解物を樹脂成分と
して用い、不飽和ポリエステル樹脂等を再合成しケミカ
ルリサイクルする硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の
再利用法を発明した。

【０００９】すなわち、この発明による硬化不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用法は、硬化不飽和ポリエス
テル樹脂廃棄物を、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボ
ン酸、飽和ジカルボン酸アルキルエステル、飽和ジカル
ボン酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸アルキル
エステル、不飽和ジカルボン酸アリールエステル、ジア
ミン、ビスフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体エ
ステル、二価フェノール類、二価フェノールエステル、
ジチオール、ジチオールエステル、アミノアルコール、
アミノアルコールエステル、アミノカルボン酸、アミノ
カルボン酸アルキルエステル、アミノカルボン酸アリー
ルエステル、アミノフェノール、アミノフェノールエス
テル、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸エ
ステル、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸
エステル、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、
モノアルコール、モノアルコールエステル、モノフェノ
ール、モノフェノールエステル、モノチオール、モノチ
オールエステル、グリコールエステルからなる群から選
ばれる少なくとも一以上の成分を用いて分解することに
よって、樹脂原料を得る工程を備えている。

【００１０】好ましくは、分解は、圧力下で行なわれる
とよい。この発明は、前述したボタンの製造に使用され
た樹脂の廃棄物だけでなく、広く一般の硬化不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用に適用することができる。
また、この発明が適用される硬化不飽和ポリエステル樹
脂は、炭酸カルシウム等のフィラーを含んだものでも、
ガラス繊維等を複合した複合材料であってもよい。中で
も、本発明は、特にＦＲＰ（繊維強化プラスチック）に
好ましく適用される。

【００１１】この発明において、硬化不飽和ポリエステ
ル樹脂廃棄物は、好ましくは、粉砕とふるいに掛ける前
処理を行なわれた後、分解処理される。この前処理によ
って、廃棄物の分解がより促進されるからである。この
ような廃棄物の粉砕には、たとえば、衝撃式破砕機（ハ
ンマー式またはチェーン式）、せん断式破砕機、切断式
破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリ
ュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル、等に
よって行なうことができる。粉砕によって得られた廃棄
物粉末の粒度は、小さい方が好ましく、たとえば、目の
開き０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、さら好ましく
は０．１ｍｍのふるいを通した粉末が有利に用いられ
る。

【００１２】なお、この発明において、フィラーの入っ
た硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を分解する際に
は、分解前の粉砕時にフィラーを分離するか、あるいは
分解後にフィラーを分離することができる。

【００１３】この発明において、硬化不飽和ポリエステ
ル樹脂廃棄物と分解に用いる化合物との重量比は、１：
０．２〜３０、好ましくは１：０．５〜１０であるとよ
い。この比を変えることにより、分解物の分子量を調整
できる。分解試薬が少ないと分解物の分子量が大きくな
り、分解試薬が多いと分解物の分子量は小さくなる。

【００１４】そして、分解した液を新しい分解試薬に加
えて、さらに硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を分解
することができる。また、分解物より過剰の分解試薬を
分離することにより、廃棄樹脂を効率良くリサイクルで
きる。

【００１５】この発明において、飽和ジカルボン酸とし
ては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クロロコハク
酸、ブロモコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロ
ン酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、
２，３−ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フ
タル酸、クロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、クロレンド酸、
フェニルコハク酸、ｏ−カルボキシフェニル酢酸、ｏ−
フェニレン二酢酸、不飽和ジカルボン酸としては、マレ
イン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、クロロフマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコ
ン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、ム
コン酸がある。

【００１６】飽和ジカルボン酸としては、ポリエステル
繊維のアルカリ減量加工で排出されるテレフタル酸も用
いることができる。

【００１７】ジアミンとしては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルアミンが使用できる。

【００１８】ビスフェノール誘導体としては、２，２−
ビス（４−ハイドロキシフェニル）プロパン（ビスフェ
ノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−
ビス（４−ハイドロキシフェニル）ヘキサフロロプロパ
ン、α，α’−ビス（４−ハイドロキシフェニル）−
１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−
ハイドロキシフェニル）ブタン、１，１−（４−ハイド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノー
ルＡＰ）、ビス（４−ハイドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ハイドロキシフェニル）スルホン（ビス
フェノールＳ）、テトラメチルビスフェノールＳ、ビス
（ハイドロキシフェニル）メタン（ビスフェノール
Ｆ）、テトラメチルビスフェノールＦ、２，２’−メチ
レンビス（ｐ−クレゾール）、１，１−ビス（４−ハイ
ドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ハイ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノール
Ｚ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ハイドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３−ハ
イドロキシフェノキシ）エタン、ビス（３−ハイドロキ
シフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−ハイドロキシフェ
ニル）アミン、４，４’−ビフェノール、テトラブロム
ビフェノール、１，１’−ビス（２−ハイドロキシナフ
チル）スルフィドがある。

【００１９】二価フェノールとしては、ｏ−ジヒドロキ
シベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロ
キシベンゼン（ヒドロキノン）、３，４−トルエンジオ
ール、２，４−トルエンジオール、３，５−トルエンジ
オール、２，５−トルエンジオール、ｐ−キシレン−
２，６−ジオール、ｍ−キシレン−４，６−ジオール、
ｐ−キシレン−２，５−ジオールがある。

【００２０】ジチオールとしては、エタンジチオール、
１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオー
ル、１，４−ベンゼンジチオール、トルエンジチオー
ル、キシレン−α，α’−ジチオールがある。

【００２１】アミノアルコールとしては、２−アミノエ
タノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−
２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、
エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミ
ン、アミノフェノールとしては、ｏ−アミノフェノー
ル、アミノクレゾール、ｐ−（２−アミノエチル）フェ
ノールがある。

【００２２】ヒドロキシカルボン酸としては、グリコー
ル酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペン
タン酸、２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１
２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸、３，３，３−ト
リクロロ−２−ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、５−クロロサリチル酸、メチルサ
リチル酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３−（ｏ−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸、マンデル酸、フェニル乳
酸、３−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ヒドロキシ
ケイ皮酸、メルカプトカルボン酸としては、メルカプト
酢酸、メルカプトコハク酸、チオサリチル酸、アミノカ
ルボン酸としては、グリシン、アラニン、３−アミノプ
ロピオン酸、２−アミノ酪酸、３−アミノ酪酸、４−ア
ミノ酪酸、α−アミノ吉草酸、α−アミノイソ吉草酸、
２−アミノ−２−メチル酪酸、α−アミノヘキサン酸、
２−アミノ−４−メチル吉草酸、２−アミノ−３−メチ
ル吉草酸、セリン、トレオニン、システイン、フェニル
アラニン、３−アミノ−３−フェニルプロピオン酸、ア
ミノ安息香酸、アミノケイ皮酸がある。

【００２３】カルボン酸アルキルエステル、カルボン酸
アリールエステルとしては、アルキル基が炭素数１〜４
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、フェニルのエステルがある。フェノール、チオー
ル、アルコールのエステルとしては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸のエステルがあ
る。

【００２４】この発明において、分解に際しては、好ま
しくは触媒が用いられる。この分解の触媒としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムな
どの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキ
シド、およびこれらの混合物がある。なお、触媒を用い
なくても分解を行なうことは可能である。

【００２５】また、この発明において、分解の温度は、
１００℃から３００℃程度が必要である。好ましくは２
００℃〜３００℃の分解温度であれば、分解速度も速く
て良い。この程度の温度では、廃棄ＦＲＰの分解の際、
ガラス繊維は劣化しない。

【００２６】また、本発明において、分解は、窒素雰囲
気下で行なうことが望ましい。酸化反応による着色等を
防止することができるからである。

【００２７】さらに、本発明において、分解は、大気圧
下あるいは加圧下のいずれでも行なうことができる。た
とえば、低沸点ジカルボン酸、ジアミン等を用いる場合
は、加圧下で分解を行なうことにより、その沸点以上の
温度で反応を行なうことができる。また、圧力下で反応
を行なうために反応容器を密閉することは、上述した酸
化防止の点からも好ましい。

【００２８】また、本発明に用いられる分解用成分のう
ち、特に、ジカルボン酸、ジアミン、ビスフェノール誘
導体、ジチオールは、分解が容易で、かつ、分解速度も
速いため好ましい。

【００２９】さらに、この発明によれば、上述のように
して得られた硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解
物は、工業的に有用な樹脂を得るための原料として有効
に用いることができる。たとえば、飽和ジカルボン酸ま
たは飽和ジカルボン酸エステルによる分解物である場合
は、不飽和二塩基酸およびグリコールと反応させて、再
生不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。不飽和
ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸エステルによる
分解物である場合は、グリコールおよび必要ならば飽和
二塩基酸と反応させて、再生不飽和ポリエステル樹脂を
得ることができる。ジアミン、ビスフェノール誘導体、
ビスフェノール誘導体エステル、二価フェノール、二価
フェノールエステル、ジチオール、ジチオールエステ
ル、アミノアルコール、アミノアルコールエステル、ア
ミノフェノール、アミノフェノールエステルまたはグリ
コールエステルによる分解物である場合は、不飽和二塩
基酸および必要ならば飽和二塩基酸と反応させて、再生
不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。アミノカ
ルボン酸、アミノカルボン酸エステル、ヒドロキシカル
ボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、メルカプトカ
ルボン酸またはメルカプトカルボン酸エステルによる分
解物である場合は、不飽和二塩基酸およびグリコールと
反応させて、再生不飽和ポリエステル樹脂を得ることが
できる。モノカルボン酸、モノアルコール、モノフェノ
ール、モノチオール、モノカルボン酸エステル、モノア
ルコールエステル、モノフェノールエステルまたはモノ
チオールエステルによる分解物である場合は、未反応の
過剰のモノカルボン酸、モノアルコール、モノフェノー
ル、モノチオール、モノカルボン酸エステル、モノアル
コールエステル、モノフェノールエステルまたはモノチ
オールエステルを除去した後、不飽和二塩基酸およびグ
リコール、さらに必要ならば飽和二塩基酸と反応させ
て、再生不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。

【００３０】そして、このようにして得られた再生不飽
和ポリエステル樹脂を、重合開始剤の存在下で、スチレ
ン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、または酢酸
ビニル等のフマル酸エステル成分と共重合可能なビニル
モノマーまたはジアリルフタレートにより、架橋させ
て、硬化不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
そして、この再生樹脂は、繰返し再生できる。

【００３１】すなわち、ジカルボン酸による分解物は、
ジカルボン酸として樹脂原料に用いられる。ジアミンに
よる分解物は、末端にアミノ基を有する樹脂原料として
用いられる。ビスフェノールによる分解物は、末端にフ
ェノール基を有する樹脂原料として用いられる。ジチオ
ールによる分解物は、末端にチオール基を有する樹脂原
料として用いられる。

【００３２】また、硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
の分解物は、以下のように、不飽和二塩基酸、飽和二塩
基酸またはグリコールの成分として再合成に用いること
もできる。そして、この場合は、このようにして得られ
た再生樹脂は、繰返し分解および再合成ができる。

【００３３】たとえば、ビスフェノール誘導体、二価フ
ェノール、ジチオール、アミノアルコールまたはアミノ
フェノールによる分解物は、ジイソシアナートと反応さ
せて、再生ポリウレタンを得ることができる。ジアミン
による分解物はジイソシアナートと反応させて、再生ポ
リ尿素を得ることができる。

【００３４】ジアミンによる分解物はジカルボン酸、ジ
カルボン酸クロリドまたはジカルボン酸エステルと反応
させて、再生ポリアミドを合成することができる。ジカ
ルボン酸またはジカルボン酸エステルによる分解物は、
ジアミンと反応させて、再生ポリアミドを合成すること
ができる。ジアミンによる分解物と、ジカルボン酸また
はジカルボン酸エステルによる分解物とを反応させて、
再生ポリアミドを合成することもできる。

【００３５】ジアミンによる分解物は、エポキシ樹脂の
硬化剤として用いることにより、再生エポキシ樹脂の合
成ができる。

【００３６】ビスフェノール、二価フェノール、アミノ
フェノールによる分解物は、ホルムアルデヒドと反応さ
せて、再生フェノール樹脂の合成ができる。

【００３７】なお、不飽和ポリエステルの合成は、通常
法により行なうことができる。すなわち、反応温度を１
４０℃から２３０℃とし、窒素下で水を留去しながら、
２時間から６時間程度縮合させる。そして、冷却後、ス
チレンを３０％〜４０％入れ、重合禁止剤としてハイド
ロキノンを０．０２部加える。

【００３８】このようにして再生された再生不飽和ポリ
エステル樹脂は、成形材料、接着剤、塗料などとして用
いることができる。またこれらの樹脂の成形には、通常
用いられている、ハンドレイアップ成形、遠心ドラム法
成形、圧縮成形、注型成形、射出成形、反応射出成形、
トランスファ成形、等が用いられる。

【００３９】なお、以上のような本願発明による不飽和
ポリエステル樹脂廃棄物の分解および再合成は、以下の
ような装置により実施可能である。

【００４０】すなわち、この発明を実施するための不飽
和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用装置は、ステンレス
製反応容器と、反応容器内に分解用成分を注入するため
の第１の注入手段と、反応容器内に触媒を注入するため
の第２の注入手段と、反応容器内に不飽和ポリエステル
樹脂廃棄物を注入するための第３の注入手段と、反応容
器を加熱するための加熱手段と、反応容器内を冷却する
ための冷却手段と、反応容器内から発生する昇華する成
分を含む揮発性成分を液化するための冷却器と、反応容
器から冷却器へ至る経路に設けられ、反応容器から発生
する昇華する成分を除去するトラップと、反応容器に設
けられ、反応容器内での分解反応により得られた分解液
を取出すための取出口と、取出口から取出された分解液
を遠心分離するための遠心分離機と、遠心分離機による
遠心分離によって沈殿物を除去した後の分解液を、再合
成反応させるために再び反応容器内に注入するための第
４の注入手段と、反応容器内に再合成用成分を注入する
ための第５の注入手段と、再合成反応中の反応容器内に
窒素ガスを流入するための窒素流入管と、生成水を効率
よく分解する手段とを備え、加熱手段により加熱し、攪
拌機により攪拌しながら、反応容器内で再生不飽和ポリ
エステル樹脂を再合成するものである。

【００４１】好ましくは、反応容器は、密閉可能である
とよい。以下、このような装置の一例を図面を用いて説
明する。

【００４２】図１に示す装置は、ステンレス製反応容器
１であり、上部に廃棄樹脂タンク４、触媒、ジカルボン
酸等分解用薬品を注入するタンク２，３、分解液用タン
ク１３、無水マレイン酸、プロピレングリコール、スチ
レン等の薬品注入タンク１４，１５，１６、を備え、窒
素ガス流入管１８、トラップ９、コンデンサー７、受器
８、攪拌機２０が付いている。加熱は熱媒ボイラー５に
よって行なう。分解後は反応容器下部のバルブ１１を開
け、遠心分離器１２により、未反応物、ガラス繊維等フ
ィラーを分離する。分解液はポンプ１７でタンク１３に
送り、再合成に用いる。再合成には、パーシャルコンデ
ンサー２１を用いて水を留去し、グリコールの留出を防
ぐ。再合成樹脂はタンク１９に蓄える。

【００４３】このようにステンレス製反応容器であれ
ば、ガラス製反応容器に比して、アルカリに強く、より
高温で使用することができる。そして加圧下でも使用で
きる。また攪拌のトルクが大きく、廃棄物／分解用成分
の割合を大きくできる。

【００４４】また、加圧反応容器を用いることにより、
ジカルボン酸、ジアミン等の沸点以上の温度で処理でき
るために、分解が速くできる。

【００４５】この発明によれば、硬化不飽和ポリエステ
ル樹脂廃棄物から、工業的に有用な樹脂原料を得ること
ができる。また、このように樹脂原料を得るためのジカ
ルボン酸、ジアミン等を用いた分解は、比較的低い温度
で、かつ比較的簡単な操作で可能であるので、比較的簡
易な設備をもって、硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
の再利用を可能とすることができる。

【００４６】また、この発明によれば、硬化不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の分解を高温、圧力下で行なうこと
により、分解速度を促進することができる。すなわち、
圧力下で反応を行なうことにより、低沸点の分解用成分
を用いて、その沸点以上の温度で反応を行なうことがで
きる。また、圧力下で反応を行なうために反応容器を密
閉することは、酸化防止の点からも好ましい。

【００４７】また、この発明を実施するための硬化不飽
和ポリエステル樹脂廃棄物の分解装置および不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の再利用装置は、ステンレス製反応
容器を備えているとよい。このようなステンレス製反応
容器は、ガラス製反応容器と比較して、アルカリに強
く、より高温で使用することができるからである。ま
た、このステンレス製反応容器は、攪拌のトルクが大き
いため、分解成分の量に対する不飽和ポリエステル樹脂
廃棄物の量の割合を大きくすることもできる。

【００４８】さらに、この発明を実施するための硬化不
飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解装置および不飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物の再利用装置は、反応容器が密閉
可能であり、圧力下で使用することができるものである
とよい。圧力下で使用した際には、用いる分解用成分の
沸点以上の温度で処理が可能となるため、分解促進に効
果があるからである。

【００４９】本発明による硬化不飽和ポリエステル樹脂
廃棄物の再利用方法によれば、廃棄樹脂を２００〜３０
０℃程度の低温で分解し、これを樹脂原料として反応さ
せ、不飽和ポリエステル樹脂を再生することができる。
そしてこの程度の温度では廃棄ＦＲＰ中のガラス繊維も
劣化しないので再度使用することができる。

【００５０】

【実施例】以下に、実施例に基づき、この発明をより具
体的に説明する。

【００５１】以下の実施例では、不飽和ポリエステル樹
脂からなるボタンの打ち抜き屑を、ロータリーカッター
ミル、（（株）ホーライ製ＧｒａｎｕｌａｔｅｒｓＵ
−１４０）によって粒径３ｍｍに、さらに（株）吉田製
作所製高速ハンマーミルにより、１００メッシュに粉砕
した粉末を試料として用いた。

【００５２】ボタン削り屑はそのまま分解に用いた。（実施例１）ジカルボン酸による分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、アジピン酸２
０ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを、オートクレーブ耐
圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方
式）に入れ、２８０℃で３時間処理した。ゲージ圧は
２．０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、塩酸で中和
し、ろ過し、メタノール、アセトン、水、ＴＨＦ（テト
ラヒドロフラン）で洗い、乾燥させた。ろ別された残渣
樹脂は０．０３９２ｇで、分解率は９８．０％であっ
た。

【００５３】また、分解物をＴＨＦ溶液とし、標準ポリ
スチレンを基準として、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により分子量を測定した。その結果、得られ
た分解物のピーク１は、数平均分子量が５２５、重量平
均分子量が５４４、（重量平均分子量）／（数平均分子
量）が１．０４であった。分解物のピーク２は、数平均
分子量が２２１、重量平均分子量が２２９、（重量平均
分子量）／（数平均分子量）が１．０４であった。分解
物の全体ピークは、数平均分子量が２３３、重量平均分
子量が２５８、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．１１であった。

【００５４】（実施例２）ジカルボン酸エステルによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、フマル酸ジメ
チル２０ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇを、オートクレー
ブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボル
ト方式）に入れ、２９０℃で２時間処理した。ゲージ圧
は１１．１ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、ろ過し、
メタノール、アセトン、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させ
た。ろ別された残渣樹脂は１．００８３ｇで、分解率は
４９．６％であった。

【００５５】また、分解物の分子量を、実施例１と同様
にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた分解物の
ピーク１は、数平均分子量が５９０、重量平均分子量が
８３６、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．
４２であった。分解物のピーク２は、数平均分子量が１
６７、重量平均分子量が１６９、（重量平均分子量）／
（数平均分子量）が１．０１であった。分解物の全体ピ
ークは、数平均分子量が５７５、重量平均分子量が８２
９、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．４４
であった。

【００５６】（実施例３）ジカルボン酸エステルによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、マレイン酸ジ
エチル２０ｇ、酢酸カルシウム０．２ｇを、オートクレ
ーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボ
ルト方式）に入れ、２５０℃で５時間処理した。ゲージ
圧は０．５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、ろ過し、
メタノール、アセトン、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させ
た。ろ別された残渣樹脂は１．６５９０ｇで、分解率は
１７．１％であった。

【００５７】また、分解物の分子量を、実施例１と同様
にＧＰＣより測定した。その結果、得られた分解物のピ
ーク１は、数平均分子量が６３５、重量平均分子量が７
７２、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．２
２であった。分解物のピーク２は数平均分子量が３２
４、重量平均分子量が３２７、（重量平均分子量）／
（数平均分子量）が１．０１であった。分解物の全体ピ
ークは数平均分子量が３９３、重量平均分子量が５３
９、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．３７
であった。

【００５８】（実施例４）ジアミンによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、ジエチレント
リアミン２０ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを、オート
クレーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャッ
プボルト方式）に入れ、２５０℃で５時間処理した。ゲ
ージ圧は２．０ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、塩酸
で中和し、ろ過し、ＴＨＦ、水、メタノールで洗い、乾
燥させた。ろ別された残渣樹脂は０．１１７１ｇで、分
解率は９４．１％であった。

【００５９】また、分解物の分子量を、実施例１と同様
にＧＰＣより測定した。その結果、得られた分解物のピ
ーク１は、数平均分子量が７６１、重量平均分子量が８
１４、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．０
７であった。分解物のピーク２は、数平均分子量が３１
７、重量平均分子量が３４０、（重量平均分子量）／
（数平均分子量）が１．０７であった。分解物のピーク
３は、数平均分子量が１３３、重量平均分子量が１３
６、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．０２
であった。分解物の全体ピークは、数平均分子量が３３
７、重量平均分子量が５１０、（重量平均分子量）／
（数平均分子量）が１．５１であった。

【００６０】（実施例５）ビスフェノールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン２０ｇ、水酸化ナトリウ
ム０．２ｇを、オートクレーブ耐圧硝子工業（株）製Ｔ
ＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）に入れ、２８０℃
で３時間処理した。ゲージ圧は０．６ｋｇｆ／ｃｍ²で
あった。反応後、塩酸で中和し、ろ過し、メタノール、
アセトン、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させた。ろ別された
残渣樹脂は０．０５７９ｇで、分解率は９７．１％であ
った。

【００６１】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣより測定した。その結果、得られた分
解物のピーク１は、数平均分子量が６６３、重量平均分
子量が６８９、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．０４であった。分解物のピーク２は、数平均分子
量が２９４、重量平均分子量が３０４、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）が１．０３であった。分解物の
全体ピークは、数平均分子量が３１０、重量平均分子量
が３４０、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が
１．１０であった。

【００６２】（実施例６）２価フェノールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、ヒドロキノン
２０ｇ、水酸化ナトリウム０．２ｇを、オートクレーブ
耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト
方式）に入れ、２８０℃で３時間処理した。ゲージ圧は
１．５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、塩酸で中和
し、ろ過し、メタノール、アセトン、水、ＴＨＦで洗
い、乾燥させた。ろ別された残渣樹脂は０．００１６ｇ
で、分解率は９９．９％であった。

【００６３】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣより測定した。その結果、得られた分
解物のピーク１は、数平均分子量が６８１、重量平均分
子量が８４９、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．２４であった。分解物のピーク２は、数平均分子
量が３０３、重量平均分子量が３０９、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）が１．０２であった。分解物の
ピーク３は、数平均分子量が１４８、重量平均分子量が
１５２、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．
０３であった。分解物の全体ピークは、数平均分子量が
２１８、重量平均分子量が３８４、（重量平均分子量）
／（数平均分子量）が１．７６であった。

【００６４】（実施例７）ジチオールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、１，２−エタ
ンジチオール２０ｇ、水酸化カリウム０．２ｇをオート
クレーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャッ
プボルト方式）に入れ、２００℃で３時間処理した。ゲ
ージ圧は３．５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、塩酸
で中和し、ろ過し、メタノール、アセトン、水、ＴＨＦ
で洗い、乾燥させた。ろ別された残渣樹脂は１．６６２
６ｇで、分解率は１６．９％であった。

【００６５】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣより測定した。その結果、得られた分
解物は、数平均分子量が１７４、重量平均分子量が２２
０、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．２７
であった。

【００６６】（実施例８）アミノアルコールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、２−アミノエ
タノール２０ｇをオートクレーブ耐圧硝子工業（株）製
ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）に入れ、２８０
℃で３時間処理した。ゲージ圧は７．９ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。反応後、ろ過し、メタノール、ＴＨＦで洗
い、乾燥させた。ろ別された残渣樹脂は、０．００３１
ｇで、分解率は９９．８％であった。

【００６７】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた
分解物の数平均分子量は１４１、重量平均分子量は１５
２、（重量平均分子量）／（数平均分子量）は１．０８
であった。

【００６８】（実施例９）モノカルボン酸エステルによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、安息香酸エチ
ル２０ｇ、酢酸亜鉛０．２ｇを、オートクレーブ耐圧硝
子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）
に入れ、２８０℃で３時間処理した。ゲージ圧は１．４
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、ろ過し、メタノー
ル、アセトン、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させた。ろ別さ
れた残渣樹脂は１．２８７４ｇで、分解率は３５．６％
であった。

【００６９】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた
分解物の数平均分子量は１９１、重量平均分子量は２５
０、（重量平均分子量）／（数平均分子量）は１．３１
であった。

【００７０】（実施例１０）モノアルコールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、エタノール２
０ｇ、ナトリウムエチラート０．２ｇをオートクレーブ
耐圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト
方式）に入れ、２００℃で３時間処理した。ゲージ圧は
５．１ｋｇｆ／ｃｍ²であった。反応後、塩酸で中和
し、ろ過し、メタノール、アセトン、水、ＴＨＦで洗
い、乾燥させた。ろ別された残渣樹脂は１．６７２５ｇ
で、分解率は１６．４％であった。

【００７１】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた
分解物のピーク１は、数平均分子量が９４７、重量平均
分子量が１，２３６、（重量平均分子量）／（数平均分
子量）が１．３１であった。分解物のピーク２は、数平
均分子量が４３８、重量平均分子量が４４３、（重量平
均分子量）／（数平均分子量）が１．０１であった。分
解物のピーク３は、数平均分子量が３００、重量平均分
子量が３０４、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．０１であった。分解物のピーク４は、数平均分子
量が１５７、重量平均分子量が１６５、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）が１．０５であった。分解物の
全体ピークは、数平均分子量が２２８、重量平均分子量
が４７５、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が
２．０８であった。

【００７２】（実施例１１）モノフェノールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、フェノール１
０ｇ、ＮａＯＨ０．１ｇを、オートクレーブ耐圧硝子工
業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）に入
れ、２５０℃で５時間処理した。ゲージ圧は１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ²であった。反応後、塩酸で中和し、ろ過し、
メタノール、アセトン、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させ
た。ろ別された残渣樹脂は１．０３８３ｇで、分解率は
４８．１％であった。

【００７３】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた
分解物のピーク１は、数平均分子量が４５２、重量平均
分子量が５１１、（重量平均分子量）／（数平均分子
量）が１．１３であった。分解物のピーク２は、数平均
分子量が２２５、重量平均分子量が２２８、（重量平均
分子量）／（数平均分子量）が１．０１であった。分解
物の全体ピークは、数平均分子量が３５９、重量平均分
子量が４２５、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．１８であった。

【００７４】（実施例１２）水による分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、水２０ｇ、Ｎ
ａＯＨ０．２ｇを、オートクレーブ耐圧硝子工業（株）
製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方式）に入れ、２０
０℃で３時間処理した。ゲージ圧は４．９ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。反応後、塩酸で中和し、ろ過し、メタノー
ル、アセトン、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させた。ろ別さ
れた残渣樹脂は１．５０８７ｇで、分解率は２４．６％
であった。

【００７５】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた
分解物のピーク１は、数平均分子量が４２３、重量平均
分子量が４２６、（重量平均分子量）／（数平均分子
量）が１．０１であった。分解物のピーク２は、数平均
分子量が２８４、重量平均分子量が２８７、（重量平均
分子量）／（数平均分子量）が１．０１であった。分解
物のピーク３は、数平均分子量が１２５、重量平均分子
量が１３２、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が
１．０５であった。分解物の全体ピークは、数平均分子
量が１５４、重量平均分子量が２０１、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）が１．３１であった。

【００７６】（実施例１３）グリコールエステルによる分解ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）２ｇ、１，２−
ジアセトキシエタン２０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）
０．１ｇを、オートクレーブ耐圧硝子工業（株）製ＴＶ
Ｓ−Ｎ２型（キャップボルト方式）に入れ、２８０℃で
３時間処理した。ゲージ圧は２．２ｋｇｆ／ｃｍ²であ
った。反応後、ろ過し、メタノール、アセトン、水、Ｔ
ＨＦで洗い、乾燥させた。ろ別された残渣樹脂は１．５
５４２ｇで、分解率は２７．３％であった。

【００７７】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣより測定した。その結果、得られた分
解物のピーク１は、数平均分子量が５４８、重量平均分
子量が６０８、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．０４であった。分解物のピーク２は、数平均分子
量が３０７、重量平均分子量が３１９、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）が１．０４であった。分解物の
全体ピークは、数平均分子量が３２０、重量平均分子量
が３４１、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が
１．０７であった。

【００７８】（実施例１４）再生不飽和ポリエステル樹脂の合成実施例２で得られたフマル酸ジメチルによる分解物２
０．９ｇにプロピレングリコール２１．２ｇを加え、触
媒酢酸カルシウム０．０２５ｇ、三酸化アンチモン０．
０１ｇを加え、窒素気流下で、１８０℃で１時間、２０
０℃で２時間加熱した。その後、メタノールを留去し、
次いで２２０℃に上げて、未反応のプロピレングリコー
ルを留出させ、この温度で３時間加熱した。その結果、
不飽和ポリエステル樹脂が得られた。（実施例１５）再生ポリウレタンの合成実施例５で得られたビスフェノールＳによる分解物２
１．９ｇを無水アニソール１００ｍｌに入れ、沸騰さ
せ、そこへテトラメチレンジイソシアナート１１．２ｇ
の１００ｍｌ無水アニソール溶液を滴下した。その後６
時間還流を続け、冷却、ろ過し、ポリウレタンを得た。

【００７９】（実施例１６）再生ポリ尿素の合成実施例４で得られたジエチレントリアミンによる分解物
２１．８ｇを無水アニソール１００ｍｌに入れ、氷冷下
にかき混ぜながら、オクタメチレンジイソシアナート３
８ｇの２００ｍｌ無水アニソール溶液を滴下した。直ち
にポリ尿素が析出した。その後、１５０℃で３．５時間
反応させ、ろ過し、ポリ尿素を得た。（実施例１７）再生ポリアミドの合成実施例１で得られたアジピン酸による分解物２１．９ｇ
にヘキサメチレンジアミン１６．１ｇを加え、窒素雰囲
気下で、２２０℃で１時間、２７０℃で３時間加熱した
ところ、ポリアミドが得られた。また、実施例４で得ら
れたジエチレントリアミン分解物２１．８ｇにアジピン
酸２８．３ｇを加え、同様に加熱し、ポリアミドを得
た。（実施例１８）再生エポキシ樹脂の合成実施例４で得られたジエチレントリアミンによる分解物
２１．８ｇに、エピコート８２８（ビスフェノールＡ−
エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８
８ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）製）１４５．８
ｇを加え、混合後、脱気し、８０℃で４時間プレキュア
した。その後、１５０℃で４時間ポストキュアして、再
生エポキシ樹脂を得た。（実施例１９）再生フェノール樹脂の合成実施例５で得られた４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンによる分解物２１．９ｇに、３７％ホルムアル
デヒド水溶液７．８ｇ、触媒として３５％塩酸０．１ｍ
ｌを加え、攪拌しながら、８５℃に加温し、１．５時
間、還流した。反応後、蒸発皿に反応物を入れ、１７０
℃まで加熱した。得られたノボラック樹脂を冷却後、粉
砕し、これにヘキサメチレンテトラミン２．５ｇを加
え、１４０℃にて、１０分間、圧縮成形して、フェノー
ル樹脂成形物を得た。なお、触媒にカセイソーダを用い
ると、レゾール樹脂が得られた。

【００８０】次に、ステンレス製装置を用いた実施例に
ついて以下に説明する。図１は、この発明を実施するた
めの硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用装置の
一例の概略構成を示す図である。

【００８１】図１を参照して、この装置は、密閉可能な
ステンレス製１００Ｌ反応容器１と、反応容器１内に注
入するための分解用成分を貯蔵する第１のタンク２と、
反応容器１内に注入するための水酸化ナトリウム等の触
媒を貯蔵する第２のタンク３と、反応容器１内に注入す
るための硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を貯蔵する
ための第３のタンク４とを備えている。

【００８２】また、反応容器１には、反応容器１を加熱
および冷却するための熱媒ボイラ５と、反応容器１内の
反応液を攪拌するためのモータ２０により回転される攪
拌機６が取付られている。

【００８３】さらに、反応容器１には、反応容器１内か
ら発生する揮発性成分を液化するための冷却器７と、冷
却器７により液化された液体を受けるための受器８が設
けられている。

【００８４】ここで、反応容器１内から発生する揮発性
成分のうちには、フタル酸等の昇華性成分も含まれる
が、このような昇華性成分が直接冷却器７内に送り込ま
れると、固体化して冷却器７の管部を詰まらせるおそれ
がある。そこで、この装置においては、反応容器１から
冷却器７へ至る経路に、トラップ９が設けられている。
このトラップ９は、図２に示すように構成され、ここで
フタル酸等の昇華性成分が除去される。

【００８５】さらに、反応容器１は、その下部に、反応
容器１内での分解反応により得られた分解液を取出すた
めの取出口１０を有している。

【００８６】また、この装置は、取出口１０から取出さ
れた分解液から未反応物およびガラス繊維等のフィラー
を除去するための遠心分離機１２を備えている。

【００８７】さらに、この装置は、遠心分離により沈殿
物が除去された後の分解液を、再合成反応させるために
再び反応容器１内に注入するために貯蔵する第４のタン
ク１３と、反応容器１内に注入するための再合成に必要
な成分を貯蔵する第５のタンク１４、第６のタンク１５
および第７のタンク１６と、再合成反応中の反応容器１
内に窒素ガスを流入するための窒素流入管１８と、水を
留去しグリコールの留出を防ぐパーシャルコンデンサー
２１とを備えている。

【００８８】このように構成される再利用装置を用い
て、硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解および再
合成反応は、以下のように行なわれる。

【００８９】まず、反応容器１内に、第１のタンク２よ
り分解用成分を注入した後、冷却水を流して冷却器７を
作動させる。この冷却器７により、反応中に発生した揮
発性成分は液化され、受器８に溜められる。受器８内の
液体は、適宜反応容器１内に戻される。また、フタル酸
等の昇華性成分は、冷却器７に至る前に予めトラップ９
で除去される。

【００９０】次に、モータ２０により攪拌機６を回転さ
せて、反応容器１内の溶液の攪拌を開始する。続いて、
第２のタンク３より触媒として水酸化ナトリウムを反応
容器１内に注入した後、熱媒ボイラ５を用いて反応容器
１内を加熱する。ついで、第３の容器４より不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物を反応容器１内に投入し、分解反応
を行なわせる。

【００９１】分解反応終了後、熱媒ボイラ５を冷却に切
換えて、所定の温度まで反応容器１内を冷却する。そし
て、バルブ１１を開けて、反応容器１内の分解液を取出
口１０より取出す。取出された分解液は、遠心分離機１
２により遠心分離され、沈殿物が除去された後、ポンプ
１７で第４のタンク１３に送られる。

【００９２】以上の分解反応により得られた分解液は、
次に再合成反応のため、再び反応容器１内に注入され
る。

【００９３】次に、反応容器１内に、第５のタンク１４
よりたとえば再合成用成分として無水マレイン酸を注入
し、さらに第６のタンク１５よりたとえば再合成用成分
としてプロピレングリコールを注入する。続いて、熱媒
ボイラ５により反応容器１内を加温して、再合成反応を
行なわせる。なお、再合成反応においては、窒素流入管
１８より窒素ガスを流入し、バルブを切替えてパーシャ
ルコンデンサー２１を使用し、攪拌機６により反応液の
攪拌を行なう。

【００９４】反応後、冷却した後、反応容器１内に第７
のタンク１６よりたとえばスチレンを注入して、再生不
飽和ポリエステル樹脂が得られる。この再生樹脂をタン
ク１９に貯蔵する。

【００９５】以下、この装置を用いて、硬化不飽和ポリ
エステル樹脂廃棄物の分解および再合成を行なった実施
例について説明する。（実施例２０）ステンレス製装置でのジカルボン酸による分解ステンレス製１００Ｌ反応容器１に、薬品注入タンク２
よりアジピン酸４０ｋｇを入れ、コンデンサー７の冷却
水を流し、攪拌羽６を回転させ攪拌（２４ｒｐｍ）を始
めた。次いで、薬品注入タンク３より苛性ソーダ６０ｇ
を入れ、熱媒ボイラー５により温度を上げた。次いで、
タンク４より不飽和ポリエステルボタン削り屑２０ｋｇ
を投入した。２８０℃に昇温後、３時間処理した。分解
物を酢酸で中和し、反応容器下部のバルブ１１を開け、
分解物を６０ｋｇ得た。分解率は１００％であった。（実施例２１）ステンレス装置での不飽和ポリエステル樹脂の再合成実施例２０で得られたアジピン酸による分解物３０ｋｇ
を薬品注入タンク１３より反応容器１に入れ、次いで無
水マレイン酸８．９ｋｇを薬品注入タンク１４より入
れ、プロピレングリコール１７．４ｋｇを薬品注入タン
ク１５より加えて、窒素流入管１８より窒素を６０Ｌ／
時で流し、攪拌（８４ｒｐｍ）、加温し、パーシャルコ
ンデンサー２１用いて水を留去して、２１０℃で４時間
反応させた。その後、冷却し、ハイドロキノン３．７
ｇ、スチレン２２．４ｋｇを薬品注入タンク１６より加
え、７４．６ｋｇの再生不飽和ポリエステル樹脂を得
た。

【００９６】なお、不飽和ポリエステル樹脂の分解に関
しては、たとえば、文献（国際公開ＷＯ９４／２５５１
７）に、グリコールを用いた不飽和ポリエステル樹脂の
分解技術が開示されている。しかしながら、上述した実
施例のうち、ジカルボン酸、ジアミン、ビスフェノール
誘導体、ジチオール、アミノアルコール、モノアルコー
ルによる分解は、グリコールによる分解より分解速度が
速かった。以下、比較のために、グリコールを用いた分
解についての実験結果を示す。

【００９７】（比較例１）エチレングリコールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、エチレングリ
コール２０ｇ、ＮａＯＨ０．２ｇを、オートクレーブ耐
圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方
式）に入れ、２５０℃で５時間処理した。反応後、塩酸
で中和し、ろ過し、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させた。ろ
別された残渣樹脂は０．７６８３ｇで、分解率は６１．
６％であった。

【００９８】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様に、ＧＰＣより測定した。その結果、得られた
分解物のピーク１は数平均分子量が２６９、重量平均分
子量が３３４、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．２４であった。分解物のピーク２は、数平均分子
量が２２９、重量平均分子量が２３１、（重量平均分子
量）／（数平均分子量）が１．０１であった。分解物の
ピーク３は、数平均分子量が１４１、重量平均分子量が
１４５、（重量平均分子量）／（数平均分子量）が１．
０３であった。分解物の全体ピークは、数平均分子量が
１８２、重量平均分子量が２５３、（重量平均分子量）
／（数平均分子量）が１．３９であった。

【００９９】（比較例２）エチレングリコールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、エチレングリ
コール２０ｇ、ＮａＯＨ０．２ｇを、オートクレーブ耐
圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方
式）に入れ、２８０℃で３時間処理した。反応後、塩酸
で中和し、ろ過し、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させた。ろ
別された残渣樹脂は０．７２１３ｇで、分解率は６３．
９４％であった。（比較例３）エチレングリコールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物２ｇ、エチレングリ
コール２０ｇ、ＮａＯＨ０．２ｇを、オートクレーブ耐
圧硝子工業（株）製ＴＶＳ−Ｎ２型（キャップボルト方
式）に入れ、２９０℃で３時間処理した。反応後、塩酸
で中和し、ろ過し、水、ＴＨＦで洗い、乾燥させた。ろ
別された残渣樹脂は０．４８９１ｇで、分解率は７５．
５５％であった。

【０１００】また、得られた分解物の分子量を、実施例
１と同様にＧＰＣにより測定した。その結果、得られた
分解物のピーク１は、数平均分子量が２３５、重量平均
分子量が２３７、（重量平均分子量）／（数平均分子
量）が１．０１であった。分解物のピーク２は、数平均
分子量が１５６、重量平均分子量が１５９、（重量平均
分子量）／（数平均分子量）が１．０２であった。分解
物の全体ピークは、数平均分子量が１５６、重量平均分
子量が１６５、（重量平均分子量）／（数平均分子量）
が１．０６であった。

【０１０１】（比較例４）エチレングリコールによる分解硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物１０ｇ、エチレング
リコール４０ｇ、ＮａＯＨ２ｇを、攪拌機、冷却器付き
の１Ｌ３ツ口丸底フラスコに入れ、２００℃で９時間処
理した。反応後、塩酸で中和し、ろ過し、水、ＴＨＦで
洗い、乾燥させた。ろ別された残渣樹脂は４．２３５７
ｇで、分解率は４７．６４％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明を実施するための硬化不飽和ポリエス
テル樹脂廃棄物の再利用装置の一例の概略構成を示す図
である。

【図２】図１の装置のトラップを説明するための図であ
る。

【符号の説明】

１反応容器２第１のタンク３第２のタンク４第３のタンク５熱媒ボイラ６攪拌機７冷却器８受器９トラップ１０取出口１１バルブ１２遠心分離機１３第４のタンク１４第５のタンク１５第６のタンク１６第７のタンク１７ポンプ１８窒素流入管１９再生不飽和ポリエステル樹脂タンク２０モータ２１パーシャルコンデンサーなお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−85736（ＪＰ，Ａ) 特開平９−59393（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 11/24 CFE C08G 63/52 C08J 11/26 CFE C08J 11/28 CFE B09B 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を、
飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、飽和ジカルボ
ン酸アルキルエステル、飽和ジカルボン酸アリールエス
テル、不飽和ジカルボン酸アルキルエステル、不飽和ジ
カルボン酸アリールエステル、ジアミン、ビスフェノー
ル誘導体、ビスフェノール誘導体エステル、二価フェノ
ール、二価フェノールエステル、ジチオール、ジチオー
ルエステル、アミノアルコール、アミノアルコールエス
テル、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸アルキルエ
ステル、アミノカルボン酸アリールエステル、アミノフ
ェノール、アミノフェノールエステル、ヒドロキシカル
ボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、メルカプトカ
ルボン酸、メルカプトカルボン酸エステル、モノカルボ
ン酸、モノカルボン酸エステル、モノアルコール、モノ
アルコールエステル、モノフェノール、モノフェノール
エステル、モノチオール、モノチオールエステル、グリ
コールエステルからなる群から選ばれる少なくとも一以
上の成分を用いて分解することによって、樹脂原料を得
る工程を備える、硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の
再利用法。
【請求項２】前記分解は、圧力下で行なうことを特徴
とする、請求項１記載の硬化不飽和ポリエステル樹脂廃
棄物の再利用法。
【請求項３】前記樹脂原料が、飽和ジカルボン酸およ
び飽和ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少
なくとも一以上の成分による分解物である場合は、不飽
和二塩基酸およびグリコールと反応させて再生不飽和ポ
リエステル樹脂を得、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸エステル
からなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による
分解物である場合は、グリコールと反応させて再生不飽
和ポリエステル樹脂を得、ジアミン、ビスフェノール誘導体、ビスフェノール誘導
体エステル、二価フェノール、二価フェノールエステ
ル、ジチオール、ジチオールエステル、アミノアルコー
ル、アミノアルコールエステル、アミノフェノール、ア
ミノフェノールエステルおよびグリコールエステルから
なる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による分解
物である場合は、不飽和二塩基酸と反応させて再生不飽
和ポリエステル樹脂を得、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸エステル、ヒドロ
キシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、メル
カプトカルボン酸およびメルカプトカルボン酸エステル
からなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による
分解物である場合は、不飽和二塩基酸およびグリコール
と反応させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、モノアルコ
ール、モノアルコールエステル、モノフェール、モノフ
ェールエステル、モノチオールおよびモノチオールエス
テルからなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分に
よる分解物である場合は、未反応の過剰の前記モノカル
ボン酸、モノカルボン酸エステル、モノアルコール、モ
ノアルコールエステル、モノフェノール、モノフェノー
ルエステル、モノチオールおよびモノチオールエステル
からなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分を除去
した後、不飽和二塩基酸およびグリコールと反応させて
再生不飽和ポリエステル樹脂を得る工程と、前記再生不飽和ポリエステル樹脂を、重合開始剤の存在
下、スチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、
酢酸ビニルおよびジアリルフタレートからなる群から選
ばれる少なくとも一以上の成分により、架橋させて、硬
化不飽和ポリエステル樹脂を得る工程とをさらに備え
る、請求項１または請求項２記載の硬化不飽和ポリエス
テル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項４】前記樹脂原料が、飽和ジカルボン酸およ
び飽和ジカルボン酸エステルからなる群から選ばれる少
なくとも一以上の成分による分解物である場合は、不飽
和二塩基酸およびグリコールと反応させて再生不飽和ポ
リエステル樹脂を得、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸エステル
からなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による
分解物である場合は、グリコールおよび飽和二塩基酸と
反応させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得、ジアミン、ビスフェノール誘導体、ビスフェノール誘導
体エステル、二価フェノール、二価フェノールエステ
ル、ジチオール、ジチオールエステル、アミノアルコー
ル、アミノアルコールエステル、アミノフェノール、ア
ミノフェノールエステルおよびグリコールエステルから
なる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による分解
物である場合は、不飽和二塩基酸および飽和二塩基酸と
反応させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得、アミノカルボン酸、アミノカルボン酸エステル、ヒドロ
キシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸エステル、メル
カプトカルボン酸およびメルカプトカルボン酸エステル
からなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による
分解物である場合は、不飽和二塩基酸およびグリコール
と反応させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、モノアルコ
ール、モノアルコールエステル、モノフェール、モノフ
ェールエステル、モノチオールおよびモノチオールエス
テルからなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分に
よる分解物である場合は、未反応の過剰の前記モノカル
ボン酸、モノカルボン酸エステル、モノアルコール、モ
ノアルコールエステル、モノフェノール、モノフェノー
ルエステル、モノチオールおよびモノチオールエステル
からなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分を除去
した後、不飽和二塩基酸、グリコールおよび飽和二塩基
酸と反応させて再生不飽和ポリエステル樹脂を得る工程
と、前記再生不飽和ポリエステル樹脂を、重合開始剤の存在
下、スチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、
酢酸ビニルおよびジアリルフタレートからなる群から選
ばれる少なくとも一以上の成分により、架橋させて、硬
化不飽和ポリエステル樹脂を得る工程とをさらに備え
る、請求項１または２記載の硬化不飽和ポリエステル樹
脂廃棄物の再利用法。
【請求項５】前記反応に用いられる不飽和二塩基酸
は、前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の不飽和ジ
カルボン酸および不飽和ジカルボン酸エステルからなる
群から選ばれる少なくとも一以上の成分による分解物で
あり、前記飽和二塩基酸は前記硬化不飽和ポリエステル
樹脂廃棄物の飽和ジカルボン酸および飽和ジカルボン酸
エステルからなる群から選ばれる少なくとも一以上の成
分による分解物であり、グリコールは前記硬化不飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物のジアミン、ビスフェノール、二
価フェノール、ジチオール、ビスフェノールエステル、
二価フェノールエステルおよびジチオールエステルから
なる群から選ばれる少なくとも一以上の成分による分解
物である、請求項３または請求項４記載の硬化不飽和ポ
リエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項６】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
の、ビスフェノール、二価フェノール、ジチオール、ア
ミノアルコールおよびアミノフェノールからなる群から
選ばれる少なくとも一以上の成分による分解物を、ジイ
ソシアナートと反応させて、再生ポリウレタンを得る工
程をさらに備える、請求項１または請求項２記載の硬化
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項７】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂はＦＲ
Ｐである、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の硬化
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項８】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
のジアミンによる分解物を、ジカルボン酸、ジカルボン
酸クロリド、およびジカルボン酸エステルからなる群か
ら選ばれる少なくとも一以上の成分と反応させて、再生
ポリアミドを合成する工程をさらに備える、請求項１ま
たは請求項２記載の硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
の再利用法。
【請求項９】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物
のジカルボン酸およびジカルボン酸エステルからなる群
から選ばれる少なくとも一以上の成分による分解物を、
ジアミンと反応させて、再生ポリアミドを合成する工程
をさらに備える、請求項１または請求項２記載の硬化不
飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項１０】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄
物のジアミンによる分解物と、前記硬化不飽和ポリエス
テル樹脂廃棄物のジカルボン酸およびジカルボン酸エス
テルからなる群から選ばれる少なくとも一以上の成分に
よる分解物とを反応させて、再生ポリアミドを合成する
工程をさらに備える、請求項１または請求項２記載の硬
化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項１１】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄
物のジアミンによる分解物を、エポキシ樹脂の硬化剤と
して用いることにより再生エポキシ樹脂を合成する工程
をさらに備える、請求項１または請求項２記載の硬化不
飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項１２】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄
物の、ビスフェノール、二価フェノール、およびアミノ
フェノールからなる群から選ばれる少なくとも一以上の
成分による分解物を、ホルムアルデヒドと反応させて、
再生フェノール樹脂を合成する工程をさらに備える、請
求項１または請求項２記載の硬化不飽和ポリエステル樹
脂廃棄物の再利用法。
【請求項１３】前記硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄
物のジアミンによる分解物を、ジイソシアナートと反応
させて、再生ポリ尿素を得る工程をさらに備える、請求
項１または請求項２記載の硬化不飽和ポリエステル樹脂
廃棄物の再利用法。