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CN116284994A - 一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法 - Google Patents

一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法 Download PDF

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CN116284994A CN202310386821.2A CN202310386821A CN116284994A CN 116284994 A CN116284994 A CN 116284994A CN 202310386821 A CN202310386821 A CN 202310386821A CN 116284994 A CN116284994 A CN 116284994A
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刘雪辉
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Sichuan University
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Abstract

本发明公开的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法是先将含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料与有机胺混合，然后搅拌反应，反应结束后通过蒸馏或减压蒸馏分离，得到的有机胺可重复利用，降解产物可直接用作功能材料，或将得到的降解产物再与酸溶液或碱溶液混合搅拌反应，过滤或蒸馏分离单体以及滤液，滤液pH调节至碱性或酸性继续过滤或蒸馏即可回收得到另一种单体。本发明可在常压、低温条件下高效降解含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料，并将所得降解产物全部回收利用，回收成本低，周期短，效率高，能耗低，操作简便安全，适用于工业化生产。

Description

一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法
技术领域
本发明属于废弃高分子材料化学回收技术领域，具体涉及一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法。
背景技术
含酯基/酰胺键/酰亚胺键的高分子材料通常具有优良的性能，被广泛应用于各个领域。以聚酰亚胺为例，因其具有优良的热稳定性和力学性能，被广泛应用于半导体、电子工业、纳米材料、柔性显示、激光等领域。随着含酯基/酰胺键/酰亚胺键高分子材料应用范围的逐渐拓展，其需求量不断上升，随之而产生的大量废弃边角料以及使用生命周期结束后产生的废弃料逐渐增多。这些数量巨大的高分子材料堆积于自然环境中不仅会对人类生命健康及生态环境造成严重的威胁，同时还会造成了严重的资源浪费。但是，这类高分子材料由于具有优异的化学稳定性，很难被降解回收，因此如何通过简单便捷的方法将这类高分子材料废弃物进行有效的降解，在减少环境污染的同时实现该类资源的再次利用，已成为亟待解决的难题。
相较于机械回收和能量回收，因化学回收方式能够通过溶剂解将高分子材料中所含的酯基、酰胺键或者酰亚胺键进行选择性断裂，得到高价值的产物，因而是目前最具前景的回收方法。然而，现有溶剂解体系通常需要苛刻的反应条件，如CN103553906B公开了一种氨水水解聚酰亚胺废弃薄膜回收聚酰亚胺原料的方法，该方法是利用25-30％的氨水，在水解热压釜中以200℃、1.4MPa下水解聚酰亚胺薄膜来回收单体，该方法虽然具有较高的单体回收率，但存在需要高温高压的反应条件以及氨水泄露的问题。黄芬等人公开了以NaOH为催化剂(Industrial&Enginnering Chemistry Researching，2012,51,7001-7006)，将聚酰亚胺在亚临界水中进行催化解聚的方法。该方法虽然可以在低浓度碱液中降解热塑性聚酰亚胺，但一方面反应产物成分复杂，产物难以分离；另一方面反应需要在高压反应釜中进行，对反应设备具有较高要求，大大增加了生产成本，很难在实际中推广应用。如CN109503614 B公开了一种回收聚酰亚胺废弃物的方法，该方法是利用水合肼在常压下使聚酰亚胺废弃物发生胺解，其虽然可以在常压下反应，但后续处理复杂，且水合肼的使用存在一定的危险性，反应过程需要氮气保护。又如CN1324789A公开的一种聚酰亚胺的水解回收方法，该方法将聚酰亚胺在碱液中加热回流8～15h，可回收二胺及二酐。虽然该方法的单体回收率在80％以上，但存在碱用量大、反应时间长、生产成本高的问题。
因此，研发一种能够在温和条件下将含酯基/酰胺键/酰亚胺键高分子材料有效降解并全部回收利用的方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有化学回收含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料中存在的问题，提供一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，该方法能够在温和条件下对含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料进行高效降解，同时还能将降解产物与反应试剂全部回收再利用。
本发明提供的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)先将含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料与有机胺按质量比1：1～80进行混合，然后在室温～180℃下搅拌反应20min～15h；
2)反应结束后直接通过蒸馏或减压蒸馏将反应试剂和降解产物分离，回收得到的有机胺可再次重复利用，降解产物可直接用作功能材料，或
反应结束后直接通过蒸馏或减压蒸馏将反应试剂和降解产物分离，回收得到的有机胺可再次重复利用，回收得到的降解产物与酸溶液或碱溶液按质量比1:1～30混合，并在室温～100℃下搅拌反应10min～10h，反应结束后，通过过滤或蒸馏分离单体以及滤液，再调节滤液pH至碱性或酸性，过滤或蒸馏即可回收得到另一种单体。
以上方法中所述的有机胺为3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、一异丙醇胺、乙二胺、1,4-丁二胺、1，2-丙二胺、二异丁胺、环己胺、苯胺、丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种。
以上方法中所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料为废弃聚酰亚胺、废弃含酯基环氧树脂、废弃聚酯、废弃聚氨酯、废弃聚酰胺及其废弃复合材料中的至少一种。
以上方法中所述的废弃聚酰亚胺优选苯乙炔型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、降冰片烯型聚酰亚胺，均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺或聚醚酰亚胺；废弃含酯基环氧树脂优选缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂；废弃聚酯优选脂肪族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯或芳香族聚碳酸酯对苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对羟基苯甲酸酯、聚乳酸、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、双酚A-对/间苯二甲酸共聚酯、双酚A型不饱和聚酯、邻苯型不饱和聚酯、间苯型不饱和聚酯、二甲苯型不饱和聚酯或乙烯基酯树脂；废弃聚氨酯优选甲苯二异氰酯型聚氨酯、二苯甲烷二异氰酸酯型聚氨酯、异氟尔酮二异氰酸酯型聚氨酯或六亚甲基二异氰酸型聚氨酯；废弃聚酰胺优选脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或全芳族聚酰胺。
以上方法中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或对甲苯磺酸水溶液中的任一种，其质量浓度为1～15wt％；碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨水、碳酸钠或碳酸钾的水溶液中的任一种，其质量浓度为1～15wt％。
以上方法中所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料中的纯树脂可破碎成块状或颗粒状，以有利于降解；而含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料中的复合材料则可根据回收纤维的长度需求切割成相应长度的块状，以使复合材料中所添加的纤维能够回收重复使用。
以上方法中所述的酸溶液的质量浓度优选1～10wt％，更优选1～5wt％。
以上方法中所述的碱溶液的质量浓度优选1～10wt％，更优选1～5wt％。
以上方法步骤1)中，含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料与有机胺质量比优选1：1～30进行混合，然后优选在室温～140℃下反应20min～5h。
以上方法步骤1)中，含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料与有机胺按质量比1：1～30进行混合，然后优选在室温～120℃下反应20min～2h。
以上方法步骤2)中，降解产物与酸溶液或碱溶液优选在室温～60℃下反应10min～2h回收单体。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法可在常压下进行，因而不需要购置价格昂贵的高压反应釜，可降低回收成本，而且常压操作也更为简便、安全。
2、由于本发明提供的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法可在常压下短时间内进行完全降解，因而回收周期短，效率高，更适用于工业化回收生产。
3、由于本发明提供的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法还可在上述条件下于较低温度进行降解，因而能耗低，成本低。
4、本发明提供的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法回收得到的降解产物不仅可直接用作功能材料，还可将其在常压下继续反应回收得到单体，因而适用性更强，利用价值更大。
5、本发明提供的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法不仅能将所有回收得到的降解产物全利用，且反应中使用的有机胺溶剂也可多次回收利用，酸或碱溶液的用量也较少，因而既能进一步降低回收成本，也能大大减少污水处理成本。
附图说明
附图为本发明实施例28回收得到的4,4’-二氨基二苯醚单体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下给出实施例以对本发明作进一步的详细说明，但以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果本领域专业人员根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是：
1)以下实施例中所述物料的份数均为质量份。
2)实施例中纯废弃高分子材料的降解率是按下述公式计算而得的：
Dd＝(W1-W0)/W1×100％
式中：Dd为降解率；W1为废弃高分子材料的质量；W0为反应结束后，过滤分离降解液后所得固体残渣依次经超声水洗、醇洗后干燥的质量。
3)实施例中废弃复合材料的降解率是按下述公式计算而得的：
Dc＝(W3-W2)/(1-β)W3×100％
式中：Dc为降解率；W3为废弃复合材料的质量；W2为反应结束后，过滤分离降解液后所得包含纤维的固体物质依次经超声水洗、醇洗后干燥的质量；β为纤维在废弃复合材料中所占的比例。
4)实施例中单体的产率是按下述公式计算而得的：
Figure BDA0004174408590000041
式中：Y为单体回收率；W4为废弃高分子材料总质量；M1为废弃高分子材料中重复单元的分子量；
Figure BDA0004174408590000042
为废弃高分子材料中树脂的占比；W5为回收得到的单体质量；M2为单体的分子量；μ为单体的纯度。
实施例1
先将1份废弃双马来酰亚胺浸没于20份3-氨基-1-丙醇中，在120℃下搅拌混合反应20min，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣。然后再将降解液减压蒸馏回收得到3-氨基-1-丙醇和降解产物，3-氨基-1-丙醇再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为99.8％。
实施例2
先将10份废弃聚醚酰亚胺浸没于30份2-氨基-1-丁醇中，在70℃下搅拌混合反应1h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到2-氨基-1-丁醇和降解产物，2-氨基-1-丁醇再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为98.3％。
实施例3
先将3份废弃苯乙炔型热固性聚酰亚胺浸没于10份乙二胺中，在室温下搅拌混合反应6h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙二胺和降解产物，乙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例4
先将1份废弃苯乙炔型热固性聚酰亚胺浸没于80份二乙烯三胺中，在160℃下搅拌混合反应5h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙烯三胺和降解产物，二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例5
先将1份废弃均苯型聚酰亚胺薄膜浸没于60份二乙烯三胺中，在180℃下搅拌混合反应3h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙烯三胺和降解产物，二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为99.8％。
实施例6
先将1份废弃均苯型聚酰亚胺薄膜浸没于55份1,2-丙二胺中，在140℃下搅拌混合反应8h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到1,2-丙二胺和降解产物，1,2-丙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为97.9％。
实施例7
先将2份废弃均苯型聚酰亚胺薄膜浸没于70份苯胺中，在160℃下搅拌混合反应10h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到苯胺和降解产物，苯胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为98.0％。
实施例8
先将6份废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯浸没于120份苯胺中，在140℃下搅拌混合反应3h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到苯胺和降解产物，苯胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例9
先将3份废弃双酚A型不饱和聚酯浸没于60份一异丙醇胺中，在175℃下搅拌混合反应5h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到一异丙醇胺和降解产物，一异丙醇胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为92.8％。
实施例10
先将5份废弃邻苯型不饱和聚酯浸没于100份二乙烯三胺中，在100℃下搅拌混合反应12h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙烯三胺和降解产物，二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为93.5％
实施例11
先将1份废弃聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯浸没于10份二乙烯三胺中，在130℃下搅拌混合反应5h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙烯三胺和降解产物，二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为95.5％。
实施例12
先将1份废弃聚甲基丙烯酸甲酯浸没于60份环己胺中，在80℃下搅拌混合反应10h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到环己胺和降解产物，环己胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例13
先将3份废弃聚甲基丙烯酸甲酯浸没于45份1,4-丁二胺中，在140℃下搅拌混合反应7h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到1,4-丁二胺和降解产物，1,4-丁二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例14
先将25份废弃二苯甲烷二异氰酸酯型聚氨酯浸没于25份乙醇胺中，在155℃下搅拌混合反应3h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙醇胺和降解产物，乙醇胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为93.7％。
实施例15
先将1份废弃甲苯二异氰酯型聚氨酯浸没于15份1,2-丙二胺中，在110℃下搅拌反应6h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到1,2-丙二胺和降解产物，1,2-丙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例16
先将1份废弃聚对苯二甲酸丁二醇酯浸没于70份苯胺中，在135℃下搅拌混合反应4h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到苯胺和降解产物，苯胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为93.4％。
实施例17
先将1份废弃聚乳酸浸没于30份二乙烯三胺中，在120℃下搅拌混合反应30min，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙烯三胺和降解产物，二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为92.1％。
实施例18
先将1份废弃聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯浸没于45份乙二胺，在60℃下搅拌混合反应8h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙二胺和降解产物，乙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为97.1％。
实施例19
先将60份废弃聚对羟基苯甲酸酯浸没于120份乙二胺中，在80℃下搅拌混合反应1h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙二胺和降解产物，乙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例20
先将1份废弃聚对羟基苯甲酸酯浸没于40份丁胺中，在室温下搅拌混合反应10h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到丁胺和降解产物，丁胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为98.7％。
实施例21
先将10份废弃聚对羟基苯甲酸酯浸没于由30份乙醇胺和25份环己胺组成的混合溶液中，在170℃下搅拌混合反应1h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙醇胺、环己胺和降解产物，乙醇胺、环己胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为100％。
实施例22
先将1份废弃聚对羟基苯甲酸酯浸没于由10份一异丙醇胺和10份二乙烯三胺组成的混合溶液中，在120℃下搅拌混合反应2h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到一异丙醇胺、二乙烯三胺和降解产物，一异丙醇胺、二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为98.9％。
实施例23
先将1份废弃脂肪族聚酰胺浸没于由15份二乙醇胺和10份二乙烯三胺组成的混合溶液中，在170℃下搅拌混合反应5h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙醇胺、二乙烯三胺和降解产物，二乙醇胺、二乙烯三胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为77.3％。
实施例24
先将1份废弃双马来酰亚胺碳纤维复合材料浸没于25份1,2-丙二胺中，在110℃下搅拌混合反应8h，反应结束后先过滤分离获得降解液和包含纤维的固体物质，然后再将降解液蒸馏回收得到1,2-丙二胺和降解产物，1,2-丙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为93.5％。
实施例25
先将1份废弃缩水甘油酯类环氧树脂碳纤维复合材料浸没于40份二乙醇胺中，在170℃下搅拌混合反应5h，反应结束后先过滤分离获得降解液和包含纤维的固体物质，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙醇胺和降解产物，二乙醇胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为92.4％。
实施例26
先将10份废弃乙烯基酯碳纤维复合材料浸没于270份1,2-丙二胺中，在105℃下搅拌混合反应12h。反应结束后先过滤分离获得降解液和包含纤维的固体物质，然后再将降解液减压蒸馏回收得到1,2-丙二胺和降解产物，1,2-丙二胺再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为97.5％。
实施例27
先将20份废弃间苯型不饱和聚酯碳纤维复合材料浸没于400份3-氨基-1-丙醇中，在120℃下搅拌混合反应8h。反应结束后先过滤分离获得降解液和包含纤维的固体物质，然后再将降解液减压蒸馏回收得到3-氨基-1-丙醇和降解产物，3-氨基-1-丙醇再次重复利用，降解产物直接用作功能材料。
本实施例降解率为88.9％。
实施例28
先将1份废弃均苯型聚酰亚胺薄膜浸没于20份三乙醇胺中，在80℃下搅拌混合反应2h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到三乙醇胺和降解产物，三乙醇胺再次重复利用。将1份降解产物与10份3％wt的硫酸溶液混合，在40℃下搅拌反应10min。反应结束后，通过过滤分离N,N’-双(2，2-双羟乙基)均苯四甲酸亚胺以及滤液，再调节滤液的pH至碱性，过滤回收得到4，4’-二氨基二苯醚。
本实施例降解率为95.4％，N,N’-双(2，2-双羟乙基)均苯四甲酸亚胺回收率为74.1％，4，4’-二氨基二苯醚回收率为92.3％。
实施例29
先将20份废弃联苯型聚酰亚胺薄膜浸没于20份乙醇胺中，在60℃下搅拌混合反应2h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙醇胺和降解产物，乙醇胺再次重复利用。将1份降解产物与5份1％wt的盐酸溶液混合，在60℃下搅拌反应1h。反应结束后，通过过滤分离N,N’-双(2-羟乙基)联苯四甲酸亚胺以及滤液，再调节滤液的pH至碱性，过滤回收得到4，4’-二氨基二苯醚。
本实施例降解率为89.7％，N,N’-双(2-羟乙基)联苯四甲酸亚胺回收率为80.5％，4，4’-二氨基二苯醚回收率为83.2％。
实施例30
先将2份废弃苯乙炔型热固性聚酰亚胺碳纤维复合材料浸没于60份乙二胺中，在室温下搅拌反应15h，反应结束后先过滤分离获得降解液和包含纤维的固体物质，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙二胺和降解产物，乙二胺再次重复利用。将2份降解产物与2份8％wt的对甲苯磺酸溶液混合，在室温下搅拌反应4h。反应结束后，通过过滤分离N,N’-双(2-氨基乙基)联苯四甲酸亚胺以及滤液，再调节滤液的pH至碱性，过滤回收得到1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
本实施例降解率为98.3％，N,N’-双(2-氨基乙基)联苯四甲酸亚胺回收率为77.2％，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯回收率为89.7％。
实施例31
先将5份废弃聚乳酸浸没于50份2-氨基-1-丁醇中，在180℃下搅拌混合反应2h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到2-氨基-1-丁醇和降解产物，2-氨基-1-丁醇再次重复利用。向回收得到的1份降解产物加入30份5％wt的磷酸溶液，在100℃下搅拌反应2h。反应结束后，蒸馏回收得到乳酸。
本实施例降解率为100％，乳酸回收率为83.4％。
实施例32
先将3份废弃降冰片烯型热固性聚酰亚胺碳纤维复合材料浸没于15份二乙烯三胺中，在160℃下搅拌混合反应13h，反应结束后先过滤分离获得降解液和包含纤维的固体物质，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二乙烯三胺和降解产物，二乙烯三胺再次重复利用。向回收得到的1份降解产物加入15份10％wt的乙酸溶液中，在90℃下搅拌反应5h。反应结束后，通过过滤分离联苯四甲酸以及滤液，再调节滤液的pH至碱性，过滤回收得到三氟甲基二氨基联苯。
本实施例降解率为98.4％，联苯四甲酸回收率为72.9％，三氟甲基二氨基联苯回收率为92.0％。
实施例33
先将3份废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯浸没于54份一异丙醇胺中，在140℃下搅拌混合反应10h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到一异丙醇胺和降解产物，一异丙醇胺再次重复利用。将3份降解产物与9份15％wt的丙酸溶液混合，在75℃下搅拌反应3h。反应结束后，过滤回收得到对苯二甲酸。
本实施例降解率为89.2％，苯二甲酸回收率为88.6％。
实施例34
先将5份废弃聚甲基丙烯酸甲酯浸没于100份1,4-丁二胺中，在85℃下搅拌混合反应3h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到1,4-丁二胺和降解产物，1,4-丁二胺再次重复利用。将2份降解产物与40份12％wt的丁酸溶液混合，在45℃下搅拌反应1h。反应结束后，蒸馏回收得到甲基丙烯酸。
本实施例降解率为94％，甲基丙烯酸回收率为85.9％。
实施例35
先将1份废弃聚对苯二甲酸丁二醇酯浸没于25份二异丁胺中，在90℃下搅拌混合反应1h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到二异丁胺和降解产物，二异丁胺再次重复利用。将1份降解产物与1份15％wt的氢氧化钠溶液混合，在70℃下搅拌反应3h。反应结束后，再调节滤液的pH至酸性，过滤回收得到对苯二甲酸。
本实施例降解率为92.1％，苯二甲酸回收率为78.9％。
实施例36
先将30份废弃双酚A型聚碳酸酯浸没于150份三乙醇胺中，在150℃下搅拌混合反应4h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到三乙醇胺和降解产物，三乙醇胺再次重复利用。将2份降解产物与16份7％wt的氢氧化钾溶液混合，在60℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤回收得到双酚A。
本实施例降解率为94.8％，双酚A回收率为85.9％。
实施例37
先将1份废弃双酚A型聚碳酸酯浸没于45份苯胺中，在135℃下搅拌混合反应2h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到苯胺和降解产物，苯胺再次重复利用。将1份降解产物与30份1％wt的氢氧化锂溶液混合，在100℃下搅拌反应20min。反应结束后，过滤回收得到双酚A。
本实施例降解率为73.9％，双酚A回收率为63.6％。
实施例38
先将1份废弃双酚A型聚碳酸酯浸没于17份1,4-丁二胺中，在100℃下搅拌混合反应2h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到1,4-丁二胺胺和降解产物，1,4-丁二胺再次重复利用。将1份降解产物与13份5％wt的氨水溶液混合，在室温下搅拌反应5h。反应结束后，过滤回收双酚A。
本实施例降解率为95％，双酚A回收率为87.3％。
实施例39
先将2份废弃聚对羟基苯甲酸酯浸没于40份3-氨基-1-丙醇中，在85℃下搅拌混合反应3h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到3-氨基-1-丙醇和降解产物，3-氨基-1-丙醇再次重复利用。将2份降解产物与36份10％wt的碳酸钾溶液混合，在50℃下搅拌反应4h。反应结束后，调节滤液的pH至酸性，过滤回收对羟甲基苯甲酸。
本实施例降解率为88.6％，双酚A回收率为84.7％。
实施例40
先将2份废弃双酚A-对/间苯二甲酸共聚酯浸没于14份乙醇胺中，在60℃下搅拌混合反应5h，反应结束后先过滤分离获得降解液和固体残渣，然后再将降解液减压蒸馏回收得到乙醇胺和降解产物，乙醇胺再次重复利用。将2份降解产物与10份13％wt的碳酸钠溶液混合，在80℃下搅拌反应2h。反应结束后，过滤回收双酚A，再调节滤液的pH至碱性，过滤回收回收得到对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。
本实施例降解率为94.8％，双酚A回收率为82％，对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物回收率为84.3％。

Claims (10)

1.一种含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
1)先将含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料与有机胺按质量比1：1～80进行混合，然后在室温～180℃下搅拌反应20min～15h；
2)反应结束后直接通过蒸馏或减压蒸馏将反应试剂和降解产物分离，回收得到的有机胺可再次重复利用，降解产物可直接用作功能材料，或
反应结束后直接通过蒸馏或减压蒸馏将反应试剂和降解产物分离，回收得到的有机胺可再次重复利用，回收得到的降解产物与酸溶液或碱溶液按质量比1:1～30混合，并在室温～100℃下搅拌反10min～10h，反应结束后，通过过滤或蒸馏分离单体以及滤液，再调节滤液pH至碱性或酸性，过滤或蒸馏即可回收得到另一种单体。
2.根据权利要求1所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法中所述的有机胺为3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丁醇、一异丙醇胺、乙二胺、1,4-丁二胺、1，2-丙二胺、二异丁胺、环己胺、苯胺、丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯三胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法中所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料为废弃聚酰亚胺、废弃含酯基环氧树脂、废弃聚碳酸酯、废弃聚酯、废弃不饱和聚酯、废弃聚氨酯、废弃聚酰胺及其废弃复合材料中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法中所述的酸溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或对甲苯磺酸水溶液中的任一种，其质量浓度为1～15wt％；碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氨水、碳酸钠或碳酸钾的水溶液中的任一种，其质量浓度为1～15wt％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法中所述的酸溶液的质量浓度为1～10wt％；所述的碱溶液的质量浓度为1～10wt％。
6.根据权利要求4所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法中所述的酸溶液的质量浓度为1～10％；所述的碱溶液的质量浓度为1～10wt％。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法步骤1)中的含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料与有机胺质量比为1：1～30进行混合，然后在室温～140℃下反应20min～5h。
8.根据权利要求6所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法步骤1)中的含酯基/酰胺键/酰亚胺键的废弃高分子材料与有机胺质量比为1：1～30进行混合，然后在室温～120℃下反应20min～5h。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法步骤2)中，降解产物与酸溶液或碱溶液是在室温～60℃下反应10min～2h回收单体。
10.根据权利要求8所述的含酯基/酰胺键/酰亚胺键废弃高分子材料的回收方法，其特征在于该方法步骤2)中，降解产物与酸溶液或碱溶液是在室温～60℃下反应10min～2h回收单体。
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