JP2835879B2

JP2835879B2 - オゾン濃縮方法

Info

Publication number: JP2835879B2
Application number: JP8524129A
Authority: JP
Inventors: 宏讃井; 信彦高橋; 繁之山本
Original assignee: Nippon Sanso Corp
Current assignee: Nippon Sanso Corp
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 1998-12-14
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH11502662A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明はオゾン濃縮方法に関する。

背景技術オゾンは、空気，酸素富有ガスあるいは酸素ガスを原
料ガスとして、オゾン発生器での高電圧無声放電により
発生させている。しかしながら、高電圧無声放電で得ら
れるオゾン濃度は、酸素ガスを原料ガスとして使用した
場合でも15wt％以下であり、通常は、効率を考慮して６
〜7wt％、多くても10wt％程度のオゾン濃度で使用先に
供給されている。また、このオゾン発生器でのオゾンの
発生は、通常、1kg/cm²G程度で行われているため、例え
ば、パルプの漂白のように、４〜6kg/cm²G程度の圧力の
オゾンを必要とする場合には、オゾン含有ガスを圧縮機
で所定の圧力に昇圧して供給するようにしていた。

一方、オゾンの使用先では、オゾンによる処理の効率
向上を図るため、より高濃度のオゾンが望まれている。
例えば、オゾンは、シリカゲルの吸着剤に低温で吸着す
るという性質を有していることから、この性質を利用し
て温度変動式吸着分離（以下、TSAという。）法により
オゾンと酸素とを分離し、比較的高濃度のオゾンを得る
方法が行われている。

上記TSA法によるオゾンの濃縮は、一般に、シリカゲ
ル等のオゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填した複数
の吸着筒を用いて行われるもので、前記複数の吸着筒を
順次、吸着剤を低温に冷却した吸着筒にオゾン発生器か
ら供給されるオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾン
を吸着させる吸着工程と、吸着工程終了後の吸着筒の吸
着剤を加温してオゾンを脱着させるとともに、該吸着筒
内に前記オゾン含有ガスとは逆方向から掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程終了後の吸着筒の吸着剤を前記吸着
工程温度に冷却する冷却工程とに、切換えることにより
行われている。

しかしながら、上記従来のTSA法によるオゾンの濃縮
方法では、脱着工程に入った吸着筒の加温を、一般のTS
A法と同様に一気に所定温度まで加温することにより行
っているため、脱着工程の初期にほとんどのオゾンが脱
着してしまい、脱着工程中の吸着筒から導出されるガス
中のオゾン濃度の変動が大きく、また、流量変動も生じ
るため、そのままでは安定した濃度でオゾンを供給する
ことができなかった。このため、オゾン濃縮装置の後段
に、オゾン濃度安定用の機器を別途に設ける必要があっ
た。

上記オゾン濃度安定用の機器としては、例えば、特開
昭50−128865号公報に記載されるようなものが使用され
ていた。すなわち、オゾンが吸着可能なシリカゲル等の
吸着剤を充填した充填筒をオゾンが吸着可能な低温に保
持することにより、オゾンの濃度と吸着量との相関関係
を利用して供給オゾンの濃度を略一定にするようにして
いた。

しかし、従来のオゾン濃縮方法のようにオゾン濃度が
大幅に変動する場合は、充填筒として極めて大容量のも
のを必要とし、これに伴って使用する吸着剤量も多くな
り、また、吸着剤を低温に保持するための冷媒も大量に
必要だった。

さらに、酸化力が極めて強いオゾンを含むガスを圧縮
するためには、特殊な構造の圧縮機を用意しなければな
らないだけでなく、圧縮機で圧縮する際に発生する圧縮
熱によりオゾン含有ガスの温度が上昇し、オゾンの一部
が分解するという問題もあった。また、圧縮機の運転の
際には、回転機が必要であり、騒音が発生し、保守も複
雑になるなどの問題もあった。

また、上記従来のTSA法によるオゾンの濃縮方法で
は、オゾン発生器で発生したオゾンを有効に利用するた
め、吸着工程中の吸着筒出口からオゾンが流出する前、
即ち吸着剤が破過する前に吸着工程を終了して脱着工程
に切換えていた。したがって、吸着筒内の吸着剤全てに
オゾンを十分吸着させることができず、オゾンが吸着し
ていない吸着剤に対しても、脱着及び冷却時に温度操作
を与えることになるため、無駄なエネルギーを消費して
いた。

発明の開示本発明の第１の目的は、TSA法によりオゾンを濃縮す
るにあたり、脱着工程時の吸着筒から導出するオゾン含
有ガス中のオゾン濃度を安定化させることにある。

本発明の第２の目的は、TSA法によりオゾンを濃縮す
るにあたり、所望圧力のオゾンを供給することにある。

本発明の第３の目的は、TSA法によりオゾンを濃縮す
るにあたり、エネルギーを効率よく利用することにあ
る。

本発明の第４の目的は、TSA法によりオゾンを濃縮す
るにあたり、吸着剤の冷却を効率よく行うことができ、
オゾン原料としての酸素を有効に利用することにある。

本発明は、オゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填し
た複数の吸着筒を順次、吸着剤を低温に保持してオゾン
を吸着する吸着工程と、吸着剤を加温してオゾンを脱着
させるとともに、吸着筒内に略一定量の掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程後の吸着剤を前記吸着工程温度に冷
却する冷却工程とに切換えてオゾンを濃縮するオゾン濃
縮方法であって、第１の発明は、前記脱着工程における
前記吸着剤の加温を、脱着開始からの時間に応じて所定
の昇温条件で行うことにある。

第２の発明は、前記オゾン濃縮方法であって、前記脱
着工程における前記吸着剤の加温を、脱着工程を行って
いる吸着筒から導出されるガス中のオゾン濃度に応じて
行うことにある。また、第２の発明の前記脱着工程にお
いて、吸着筒から導出されるガス中のオゾン濃度があら
かじめ設定された下限濃度以下のときには前記吸着剤を
加温し、前記オゾン濃度があらかじめ設定された上限濃
度以上のときには吸着剤の加温を停止あるいは吸着剤を
冷却することにある。さらに、この脱着工程において、
前記吸着剤の温度があらかじめ設定された上限温度とな
り、かつ、吸着筒から導出されるガス中のオゾン濃度が
あらかじめ設定された下限濃度未満になったときに、該
脱着工程を終了して該吸着筒を冷却工程に切換えること
にある。

第１及び第２の発明の方法によれば、脱着工程時に吸
着剤から脱着するオゾン量を平均化することができる。
すなわち、吸着剤に吸着しているオゾン量は、吸着剤の
加温の程度に応じて順次脱着し、吸着剤の加温を上記の
ように制御することにより、オゾンの脱着量を調節する
ことができ、掃気ガス中のオゾン濃度を所定の範囲内に
収めることができるとともに、その流量も略一定に保つ
ことができる。

したがって、TSA法によりオゾンを濃縮するにあた
り、脱着工程時に吸着剤を所定の条件で加温してオゾン
を脱着させるので、脱着工程時に吸着剤から脱着して掃
気ガスに同伴されるオゾン量を平均化することができ、
これによって、使用先に供給する濃縮オゾンの濃度変動
及び流量変動を大幅に低減することができる。

第３の発明は、前記オゾン濃縮方法であって、前記脱
着工程の掃気ガスに所定圧力のガスを用いて、脱着した
オゾンを吸着筒から導出することにある。また、第３の
発明における前記オゾンの吸着筒からの導出は、該吸着
筒内が所定圧力になった後行うことにある。

第３の発明の方法によれば、脱着工程時に吸着剤から
脱着したオゾンは、所定圧力の掃気ガスに同伴されて使
用先に供給されるので、掃気ガスの圧力を使用先の要求
圧力に応じた圧力にすることにより、所定圧力のオゾン
含有ガスが得られる。これにより、オゾン含有ガスを圧
縮機で圧縮する必要がなくなり、圧縮熱によるオゾンの
分解も発生しない。

また、掃気ガスとして、高圧ガス容器に充填されてい
るガス、あるいは別に設けられている高圧ガス発生設備
や高圧ガス使用設備からの高圧ガスを配管を通して使用
することにより、オゾン供給設備に圧縮機を設ける必要
がなくなる。さらに、吸着しているオゾン量に対する掃
気ガス量を適当に設定することにより、オゾン濃度を上
げることができる。

したがって、第３の発明は、TSA法によりオゾンを吸
着剤に吸着させ、脱着工程時に所定圧力の掃気ガスを用
いて所望圧力のオゾン含有ガスを得るようにしたので、
オゾン含有ガスを昇圧するための圧縮機を用いる必要が
なくなり、所望圧力のオゾン含有ガスを容易に得ること
ができる。また、圧縮熱によるオゾンの分解も生じない
ので、オゾンの利用効率の向上も図れる。さらに、掃気
ガス量を調節することにより、オゾンの濃縮も行うこと
ができる。

第４の発明は、前記オゾン濃縮方法であって、前記吸
着工程は予備吸着工程と主吸着工程とを含み、該予備吸
着工程は前記冷却工程の次に行い、前記主吸着工程は前
記予備吸着工程の次に行い、前記主吸着工程の次に前記
脱着工程を行い、前記予備吸着工程は前記主吸着工程を
行っている吸着筒の導出ガスを導入して行うことにあ
る。

第４の発明の方法によれば、主吸着工程中の吸着筒が
オゾンで飽和して出口からオゾンが流出しても、主吸着
工程中の吸着筒の下流に直列に接続されている予備吸着
工程中の吸着筒内の吸着剤に吸着させることができるの
で、主吸着工程中の吸着筒内の吸着剤全てに十分にオゾ
ンを吸着させることができる。これにより、吸着剤の冷
却及び加温は、オゾンを吸着する全ての吸着剤に対して
行われるので、エネルギーの無駄を生じない。また、吸
着剤を有効に利用できるので、従来と同程度のオゾン処
理量の場合は、吸着剤の量を少なくすることが可能とな
り、吸着筒の小型化、装置全体の小型化が図れる。

したがって、第４の発明は、吸着工程を２基の吸着筒
を直列に接続して行うようにしたので、上流側の主吸着
工程にある吸着塔内の吸着剤に十分にオゾンを吸着させ
ることができ、オゾンの吸脱着に関与しない吸着剤をほ
とんど無くすことができ、吸着剤の冷却及び加温エネル
ギーを有効に利用することができ、濃縮オゾンの製造コ
ストを大幅に低減することができる。

第５の発明は、前記オゾン濃縮方法であって、前記冷
却工程の寒冷源として低酸素供給源からの低温酸素を用
い、該寒冷源に用いた該低温酸素をオゾン原料としてオ
ゾン発生器に供給し、該オゾン発生器で発生したオゾン
含有ガスを、前記吸着工程を行っている吸着筒に導入す
ることにある。

第５の発明の方法によれば、吸着剤の寒冷源として低
温酸素供給源からの低温酸素、例えば液体酸素を用いる
ことにより、他の寒冷源を不要にしたり、あるいはその
使用量を低減したりすることができる。また、寒冷源と
して使用した後の酸素をオゾン原料として用いるので無
駄がなくなり、この酸素を回収して再利用することもで
きる。

したがって、第５の発明は、吸着剤冷却用の寒冷源と
して液体酸素を使用し、該液体酸素から蒸発した酸素ガ
スをオゾン原料とするので、寒冷源として別のガスを用
いる場合に比べて運転コストを低減でき、また、酸素ガ
スを回収して循環利用する場合でも不純物の濃縮はほと
んど生じることがない。

これらの発明により、高濃度に濃縮されたオゾンは、
パルプの漂白や水処理等、比較的高濃度のオゾンを利用
する設備で使用することができる。

図面の簡単な説明図１は、本発明方法を実施するためのTSA方式による
オゾン濃縮供給設備の一例を示す系統図である。

図２は、第１実施態様における吸着剤温度とオゾン濃
度との関係を説明するための図である。

図３は、第４実施態様におけるオゾンの吸着状態を示
す説明図である。

図４は、従来法におけるオゾンの吸着状態を示す説明
図である。

図５は、実施例１における、吸着剤の加熱温度と、吸
着筒出口のオゾン濃度及び濃度安定器出口のオゾン濃度
の変化状態を示す図である。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明を、図面を参照しながらさらに詳細に説
明する。

図１は本発明のオゾンの濃縮方法を実施するためのTS
A法によるオゾン濃縮供給設備の一例を示すものであ
る。

このオゾン濃縮供給設備は、オゾンを優先的に吸着す
る吸着剤、例えばシリカゲルを充填した４基の吸着筒1
a,1b,1c,1dを備えている。各吸着筒1a,1b,1c,1dの入口
側（図１において上部側）には、オゾン発生器10に接続
された経路２から分岐した入口経路2a,2b,2c,2dと、濃
縮オゾン導出合流経路３に接続された濃縮オゾン導出経
路3a,3b,3c,3dとがそれぞれ接続されている。前記各入
口経路2a,2b,2c,2dには、各吸着筒1a,1b,1c,1dの工程を
切換えるための開閉弁21a,21b,21c,21dがそれぞれ設け
られている。前記各濃縮オゾン導出経路3a,3b,3c,3dに
は、同じく工程切換え用の開閉弁31a,31b,31c,31dがそ
れぞれ設けられている。前記濃縮オゾン導出合流経路３
は、使用先に供給される濃縮オゾンの濃度を安定化する
ための濃度安定器11に接続されている。該濃度安定器11
には、使用先に濃縮オゾンを供給する濃縮オゾン供給経
路12が接続されている。該濃縮オゾン供給経路12には、
使用先に供給される濃縮オゾンの圧力を一定に保つため
の圧力調節弁32が設けられている。

前記各吸着筒1a,1b,1c,1dの出口側には、各吸着筒1a,
1b,1c,1dで吸着されなかったガスを回収する出口経路4
a,4b,4c,4dと、掃気ガス供給源13に接続された経路５か
ら分岐した掃気ガス導入経路5a,5b,5c,5dとがそれぞれ
接続されている。前記各出口経路4a,4b,4c,4dには、工
程切換え用の開閉弁41a,41b,41c,41dがそれぞれ設けら
れており、該各出口経路4a,4b,4c,4dは、出口ガス合流
経路４に接続されている。該出口ガス合流経路４には、
送風機14が設けられており、該経路４は、オゾン原料と
して酸素ガスをオゾン発生器10に供給する原料供給経路
15に接続されている。前記各掃気ガス導入経路5a,5b,5
c,5dには、工程切換え用の開閉弁51a,51b,51c,51dがそ
れぞれ設けられている。

前記開閉弁41aよりも上流側で前記出口経路4aから分
岐した吸着筒接続経路6aは、前記開閉弁21bよりも下流
側で前記入口経路2bに接続されている。前記開閉弁41b
よりも上流側で前記出口経路4bから分岐した吸着筒接続
経路6bは、前記開閉弁21cよりも下流側で前記入口経路2
cに接続されている。前記開閉弁41cよりも上流側で前記
出口経路4cから分岐した吸着筒接続経路6cは、前記開閉
弁21dよりも下流側で前記入口経路2dに接続されてい
る。前記開閉弁41dよりも上流側で前記出口経路4dから
分岐した吸着筒接続経路6dは、前記開閉弁21aよりも下
流側で前記入口経路2aに接続されている。該各吸着筒接
続経路6a,6b,6c,6dには、工程切換え用の開閉弁61a,61
b,61c,61dが設けられている。

前記各吸着筒1a,1b,1c,1dは、吸着剤を冷却・加温す
るための冷却ジャケット16a,16b,16c,16dでそれぞれ囲
繞され、該各冷却ジャケット16a,16b,16c,16d内には、
ヒーター17a,17b,17c,17dがそれぞれ設けられている。
前記濃度安定器11は、充填材を所定温度に冷却保持する
ための冷却ジャケット16eで囲繞されている。

前記冷却ジャケット16a,16b,16c,16d,16eには、低温
酸素供給源18に接続された経路７から分岐した液体酸素
導入経路7a,7b,7c,7d,7eと、経路８に合流する酸素ガス
導出経路8a,8b,8c,8d,8eとがそれぞれ接続されている。
前記液体酸素導入経路7a,7b,7c,7d,7eには、開閉弁71a,
71b,71c,71d,71eがそれぞれ設けられている。前記経路
８には、酸素ガスの圧力を一定化するためのガスホルダ
ー19及び圧力調節弁20とがそれぞれ設けられており、該
経路８は、出口ガス合流経路４を介して前記原料供給経
路15に接続されている。

このように構成されたオゾン濃縮供給設備は、前記各
開閉弁を所定の順序で開閉するとともに、各吸着筒を冷
却又は加温することにより、前記吸着筒1a,1b,1c,1dを
順次、オゾン発生器10から供給されるオゾン含有ガスを
前記吸着剤を低温に保持した吸着筒に導入して吸着剤に
オゾンを吸着させる吸着工程Ａと、該吸着工程Ａ終了後
の吸着筒の吸着剤を加温してオゾンを脱着させるととも
に、吸着筒内に所定量の掃気ガスを導入して脱着したオ
ゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱着工程Ｂと、該
脱着工程Ｂ終了後の吸着筒の吸着剤を前記吸着工程温度
に冷却する冷却工程Ｃとに切換えることにより運転し、
所定濃度に濃縮したオゾンを得て、これを使用先に供給
する。

また、本実施態様では、吸着工程Ａを主吸着工程A1と
予備吸着工程A2との二工程で行っている。

次に、オゾンを所定濃度に濃縮して使用先に供給する
操作手順を説明する。なお、最初の段階では、吸着筒1a
が主吸着工程A1、吸着筒1bが予備吸着工程A2、吸着筒1c
が冷却工程Ｃ、吸着筒1dが脱着工程Ｂにあるものとす
る。

主吸着工程A1を行っている吸着筒1aについては、開閉
弁21a,61a,71aが開いており、開閉弁31a,41a,51a,61dが
閉じている。そして、オゾン発生器10からのオゾン含有
ガスは、経路２から入口経路2aを通って吸着筒1a内に導
入されて吸着筒1a内の吸着剤にオゾンが吸着される。吸
着筒1a内の吸着剤に吸着されなかったガスは、吸着筒接
続経路6aを通って予備吸着工程A2を行っている吸着筒1b
内に導入される。

この際、冷却ジャケット16a内には、低温酸素供給源1
8から寒冷源である液体酸素が、経路７から液体酸素導
入経路7aを通って導入され、吸着筒1a内の吸着剤を所定
温度に冷却している。吸着筒1a内の吸着剤を所定温度に
冷却した酸素ガスは、酸素ガス導出経路8a,経路8,出口
ガス合流経路4,原料供給経路15を介してオゾン発生器10
にオゾン原料として供給される。

オゾン原料としてオゾン発生器10に供給された酸素ガ
スは、該オゾン発生器10での高電圧無声放電により一部
がオゾン化し、オゾン含有ガスとなる。このオゾン含有
ガスのオゾン濃度は任意であるが、オゾン発生器10の効
率を考慮すれば、通常は、６〜7wt％が適当である。ま
た、吸着筒1aの吸着剤の冷却温度は任意であるが、例え
ば−80℃に冷却保持されている。

予備吸着工程A2を行っている吸着筒1bについては、開
閉弁41b,71bが開いており、開閉弁21b,31b,51b,61bが閉
じている。そして、吸着筒1aから吸着筒接続経路6aを通
って吸着筒1bに導入されたガスは、該ガス中に残存する
オゾンが吸着筒1bの吸着剤に吸着され、該吸着剤に吸着
されなかったガスは、出口経路4b,出口ガス合流経路４
を経て送風機14により吸入され、該送風機14で原料供給
経路15の酸素ガスと同じ圧力に昇圧された後、原料供給
経路15の酸素ガスに合流してオゾン発生器10に循環供給
される。

この際、冷却ジャケット16b内には、低温酸素供給源1
8から経路7,液体酸素導入経路7bを通って液体酸素が導
入され、酸素ガス導出経路8bから導出されている。

冷却工程Ｃを行っている吸着筒1cについては、開閉弁
71cが開いており、開閉弁21c,31c,41c,51c,61cが閉じて
いる。そして、冷却ジャケット16c内に、低温酸素供給
源18から液体酸素が、経路7,液体酸素導入経路7cを通っ
て導入され、酸素ガス導出経路8cから導出されることに
より、吸着筒1c内の吸着剤が冷却される。

脱着工程Ｂを行っている吸着筒1dについては、開閉弁
31d,51dが開いており、開閉弁21d,41d,61d,71dが閉じて
いる。そして、吸着筒1dは、ヒーター17dにより所定温
度に加温されている。この加温により、吸着筒1dの吸着
剤から脱着したオゾンは、掃気ガス供給源13から経路5,
掃気ガス導入経路5dを通って吸着筒1d内に導入される一
定量の掃気ガスに同伴されて、濃縮オゾン導出経路3dに
導出される。該濃縮オゾン導出経路3dに導出された濃縮
オゾンは、濃縮オゾン導出合流経路３を通って濃度安定
器11に導入される。

該濃度安定器11に導入された濃縮オゾンは、低温酸素
供給源18から経路7,液体酸素導入経路7eを通って濃度安
定器11の冷却ジャケット16e内に導入される液体酸素に
より冷却されている充填剤の作用でオゾン濃度を安定化
された後、圧力調節弁32により圧力を一定に保たれて濃
縮オゾン供給経路12から使用先に供給される。

そして、所定時間経過した後、各開閉弁が所定の順序
で開閉することにより、吸着筒1aが主吸着工程Ａから脱
着工程Ｂに、吸着筒1bが予備吸着工程A2から主吸着工程
A1に、吸着筒1cが冷却工程Ｃから予備吸着工程A2に、吸
着筒1dが脱着工程Ｂから冷却工程Ｃにそれぞれ切換えら
れる。以下、各吸着筒を順次、主吸着工程A1,脱着工程
B,冷却工程C,予備吸着工程A2の順に切換えて各工程を繰
り返すことにより、脱着工程Ｂにあるいずれかの吸着筒
から連続的に濃縮オゾンが導出される。

なお、各工程の切換えを、主吸着工程A1にある吸着筒
の吸着剤が略飽和し、予備吸着工程A2にある吸着筒の出
口からオゾンが流出せず、冷却工程Ｃにある吸着筒の冷
却が完了し、かつ、脱着工程Ｂにある吸着筒からほとん
どのオゾンが脱着した状態で行えるように、吸着剤の
量、オゾン含有ガスのオゾン濃度や流量、冷却及び加温
エネルギー等を設定する。

次に、本発明の第１実施態様を説明する。

本発明の第１実施態様は、上述の方法で濃縮オゾンを
発生させるに際し、前記脱着工程Ｂにおける吸着剤の加
温条件を適当に制御することにより、吸着筒から導出す
る濃縮オゾンの濃度及びその流量を略一定の範囲内にす
るものである。

図２は、各工程における吸着剤の温度及び脱着工程に
おけるオゾンの濃度変化を示す図であって、上段は、吸
着剤の冷却及び加温における設定温度（破線）と実際の
温度（実線）とを示し、下段は吸着筒のオゾン導出経路
におけるオゾンの濃度を示している。

まず、設定温度は、吸着工程Ａ及び冷却工程Ｃでは、
吸着操作温度T0、例えば−80℃に設定されており、脱着
工程Ｂでは、加温温度が３段階に設定されている。すな
わち、吸着工程Ａ終了後に脱着工程Ｂに入ると、まず、
第１段目の一番低い設定温度T1により加温が行われ、順
次所定時間ごとに設定温度T2,T3による加温が行われ
る。

吸着剤の温度は、破線で示した設定温度T1,T2,T3に対
して、実線で示すように所定の勾配で昇温し、該吸着剤
の昇温に伴って順次オゾンが脱着していく。そして、吸
着剤から脱着したオゾンを、略一定流量の掃気ガスで吸
着筒から導出することにより、オゾンの濃度を、図２の
下段に示すように、例えば、20wt％の上下数％の範囲内
にすることができる。

上記各設定温度T1,T2,T3は、供給するオゾンの濃度や
設備構成，工程切換時間等に応じて適宜に設定されるも
ので、段階数や各段の温度差は任意に設定することが可
能であり、最終加温温度まで昇温するように設定するこ
とも可能である。

なお、温度制御の方式も任意であり、例えば、ヒータ
ーに通電する電圧を予め各段階ごとに設定しておいて、
時間経過により電圧を順次上げるようにしてもよく、ま
た、吸着剤の温度や冷却ジャケット内の温度、あるいは
オゾン導出経路のガスの温度を検出し、該検出温度と経
過時間とに基づいてヒーターの能力を制御するようにし
てもよい。さらに、ヒーターに通電する電圧を連続的に
変化させて予め設定した昇温曲線により、吸着剤を連続
的に昇温することも可能である。

そして、前記掃気ガス導入経路の開閉弁51a,51b,51c,
51d及び前記濃縮オゾン導出経路の開閉弁31a,31b,31c,3
1dは、脱着工程に切換わると同時に開いてもよいし、吸
着剤がある程度加熱されてオゾンの脱着が始ってから開
いてもよい。

また、第１実施態様の変形例として、濃縮オゾン導出
合流経路３にオゾン濃度計を設置し、オゾン濃度に応じ
て設定温度を次の段階に上げるようにしてもよい。例え
ば、オゾン濃度目標値を20wt％に設定した場合、オゾン
濃度計で測定したオゾン濃度が15wt％に低下したときに
上記設定温度を１段階上げるようにしてもよい。

さらに、この変形例の別の態様として、上記加温温度
を特に設定せず、濃縮オゾン導出合流経路３のオゾン濃
度に応じてヒーターの能力を制御するようにしてもよ
い。例えば、オゾン濃度目標値が20wt％の場合、オゾン
の上限濃度として23wt％、下限濃度として17wt％をあら
かじめ設定しておき、脱着工程Ｂの開始と同時にヒータ
ーを作動させて吸着剤を加温することにより、オゾンを
脱着させ、導出ガス中のオゾン濃度が23wt％になったと
きにヒーターを止め、17wt％にまで下がったら再びヒー
ターを作動させるようにしてもよい。さらに、オゾン濃
度が上限濃度の23wt％を超えたときに、冷却ジャケット
内に冷媒を導入して吸着剤を冷却するようにしてもよ
い。

このように、脱着工程Ｂを行う際に、吸着剤を所定の
条件で加温することにより、吸着剤から脱着するオゾン
量を平均化することができる。これによって、使用先に
供給する濃縮オゾンの濃度変動及び流量変動を大幅に低
減することができる。

さらに、この脱着工程Ｂにおいて、前記吸着剤の濃度
があらかじめ設定された上限温度となり、かつ、吸着筒
から導出されるガス中のオゾン濃度があらかじめ設定さ
れた下限濃度未満になったときに、吸着剤からのオゾン
の脱着が終了したものとして、該脱着工程Ｂを終了して
該吸着筒を冷却工程Ｃに切換える。これにより、オゾン
濃度の低いガスが、濃縮オゾン導出合流経路３に流出す
ることがなくなる。

また、濃縮オゾン導出合流経路３に濃度安定器11を設
けることにより、濃縮オゾンの濃度変動をさらに小幅に
することができる。このとき、該濃度安定器11に流入す
る濃縮オゾンの濃度変動が従来よりも小さいため、従来
のオゾン濃縮供給設備に必要とした濃度安定器に比べて
小容量のものを設置すればよく、使用する吸着剤量の低
減、低温に保持するための冷媒量の削減等が図れる。

次に、本発明の第２実施態様を説明する。

本発明の第２実施態様は、上述の方法で濃縮オゾンを
発生させるに際し、前記脱着工程Ｂにおける吸着剤から
脱着したオゾンを吸着筒から導出する掃気ガスに、掃気
ガス供給源13からの所定圧力のガスを用いることによ
り、使用先に供給する濃縮オゾンの圧力を高める。

この場合、濃縮オゾン導出合流経路３及び濃度安定器
11の圧力が高くなっているので、逆流を防止するため、
濃縮オゾン導出合流経路３に逆止弁を設けるか、あるい
は開閉弁31a,31b,31c,31dに代えてこれらを逆止弁にす
ることが好ましい。

また、第２実施態様の変形例として、吸気筒からのオ
ゾンの導出は、該吸着筒内が所定圧力になった後に行う
こともできる。

この場合は、開閉弁51a,51b,51c,51dを開いて、掃気
ガスによって吸着筒内が濃縮オゾン導出合流経路３の圧
力より高くなった後、開閉弁31a,31b,31c,31dを開い
て、濃縮オゾンの吸着筒からの導出を開始する。

このように、掃気ガスに所定圧力のガスを用いてオゾ
ンを同伴させることにより、オゾン圧縮機を用いること
なく所望圧力の濃縮オゾンを得ることができ、圧縮熱で
オゾンが分解することがなくなるので、オゾン発生器10
で発生したオゾンを有効に利用することができる。

また、使用先に供給する濃縮オゾンの濃度は、吸着工
程時のオゾン吸着量及び脱着工程の時間に対する掃気ガ
スの供給量により任意に設定することが可能であり、例
えば、パルプの漂白で用いるのに適した圧力４〜6kg/cm
² G、濃度20wt％程度のオゾン含有ガスを容易に得るこ
とができる。

第２実施態様における掃気ガス供給源13は、所定圧力
の酸素ガス，窒素ガス，空気等を掃気ガスとして脱着工
程時の吸着筒に供給するものである。高圧ガスを供給す
るための掃気ガス供給源13としては、各種のものを用い
ることができ、例えば、最も簡単な構成としてガス圧縮
機も使用可能であるが、容器に充填された高圧ガス、あ
るいは別に設けられている高圧ガス発生設備や高圧ガス
使用設備からの高圧ガスを配管を通して使用することに
より、オゾン濃縮供給設備にガス圧縮機を設ける必要が
なくなり、装置の信頼性が向上して保守作業を軽減で
き、また、騒音も大幅に低減させることができる。

なお、脱着工程から冷却工程へ切換えられる吸着筒の
内圧は、掃気ガスの圧力になっているため、冷却工程中
に内圧を吸着圧力まで下げておく必要があるが、この内
圧の放出は、例えば、各吸着筒あるいはこれに接続する
経路に排気弁を設けることにより容易に行うことができ
る。このとき、高圧の掃気ガスとして比較的高純度の酸
素ガスを用いた場合は、各出口経路4a,4b,4c,4dに圧力
調節弁を設けて冷却工程中の吸着筒内の酸素ガスを吸着
圧力に減圧させて、出口ガス合流経路４で回収し、オゾ
ン原料の一部として用いることもできる。

次に、本発明の第３実施態様を説明する。

本発明の第３実施態様は、上述の方法で濃縮オゾンを
発生させるに際し、前述のように、吸着工程Ａを主吸着
工程A1と予備吸着工程A2との二工程で行うことにより、
吸着筒内に充填した吸着剤を有効に利用することができ
る。

すなわち、図３の（ａ）に示すように、吸着筒1aが主
吸着工程A1、吸着筒1bが予備吸着工程A2に切換えられた
ときには、前工程で予備吸着工程A2を行った吸着筒1a内
には、入口側から出口側に向かって斜線Ｆで示すような
オゾンの濃度勾配（吸着前線）が存在しており、入口経
路2aからオゾン含有ガスが吸着筒1a内に供給されること
により、オゾンの濃度勾配は次第に予備吸着工程A2を行
っている吸着筒1bの出口側に移動する。そして、吸着筒
の長さや空塔速度を適当に設定することにより、図３の
（ｂ）に示すように、吸着筒1a内の吸着剤の略全量にオ
ゾンが吸着したときに、オゾンの濃度勾配の先端が吸着
筒1bの出口部に到達した状態になる。

図３の（ｂ）に示す状態で、図３の（ｃ）に示すよう
に、吸着筒1bを主吸着工程A1に、冷却工程Ｃを終えた吸
着筒1cを予備吸着工程A2に、それぞれ切換えて吸着操作
を行うとともに、主吸着工程A1を終了した吸着筒1aを脱
着工程Ｂに切換える。これにより、次の工程の終了時に
は、図３の（ｄ）に示すように、吸着筒1b内の吸着剤の
略全量にオゾンが吸着した状態になり、吸着筒1bは次に
脱着工程Ｂに切換えられる。

したがって、脱着工程Ｂは、各吸着筒内の吸着剤の略
全量にオゾンが吸着した状態（飽和状態）で開始するこ
とになるので、吸着筒内に充填した吸着剤を有効に使用
することができる。また、冷却工程Ｃから主吸着工程A1
を終えるまでの吸着剤の冷却や、脱着工程Ｂにおける吸
着剤の加温は、オゾンを吸脱着する吸着剤に対して行わ
れるので、これらのエネルギーも、有効に利用されるこ
とになる。

一方、従来のTSA法によるオゾンの濃縮においては、
図４に示すような状態で吸着と脱着とを行っていた。す
なわち、従来法では、吸着筒Ｐにおける吸着工程の進行
に伴って斜線Ｆで示すオゾンの濃度勾配が、図４の
（ａ）に示す状態から図４の（ｂ）に示す状態に移動
し、オゾンが吸着筒Ｐの出口から流出する前に吸着工程
Ａを終了して脱着工程Ｂに切換え、吸着筒出口側から掃
気ガスを導入して斜線Ｆで示すオゾンの濃度勾配が図４
の（ｃ）に示す状態になったときに脱着工程Ｂを終了す
るようにしていた。

このように、従来法では、オゾン発生器で発生したオ
ゾンを有効に利用するために吸着工程Ａ中の吸着筒出口
からオゾンが流出する前に吸着工程Ａを終了し、また、
濃縮オゾンのオゾン濃度が低下しないように脱着するオ
ゾン量が減少する前に脱着工程Ｂを終了している。

このため、図４の（ｂ）に示すように、オゾンが吸着
していない吸着剤が存在している状態で吸着工程Ａが終
了し、図４の（ｃ）に示すように、オゾンが吸着してい
る吸着剤（オゾンが脱着しない吸着剤）が存在している
状態で脱着工程Ｂが終了しているので、吸着剤の冷却
は、オゾンが吸着しない吸着剤に対しても行わなければ
ならず、吸着剤の加温は、オゾンが脱着しない吸着剤に
対しても行わなければならない。したがって、いずれの
場合も、オゾンの吸着及び脱着に関与しない吸着剤に対
しても温度操作を与えることになるため、エネルギーの
無駄を生じることになる。

さらに、第３実施態様の吸着操作において、主吸着工
程A1の吸着筒と予備吸着工程A2の吸着筒とを直列に接続
しているため、吸着筒の長さ（吸着剤充填高）が実質的
に２倍になるため、吸着筒の長さを、オゾン処理量が同
一の従来の吸着筒に比べて約半分にすることができる。
また、第３実施態様では、４基の吸着筒を使用すること
が望ましい。４基の吸着筒を使用した場合は、３基の吸
着筒を使用した従来法に比べて吸着筒数は増加するが、
４基の吸着筒全体の大きさを約３分の２にすることがで
き、脱着工程Ｂにおける加温操作や冷却工程Ｃにおける
冷却操作に要するエネルギーも約３分の２にすることが
できる。

特に、TSA法は、吸着操作及び脱着操作に短時間で移
行できる圧力変動式吸着分離（PSA）法に比べて吸着及
び脱着に伴う冷却操作や加温操作に長時間を必要とし、
例えば、PSA法では、吸着操作から脱着操作への移行、
あるいはその逆を、数秒乃至数十秒で行えるのに対し、
TSA法では数十分を必要とするため、吸着筒を小型化す
ることにより、冷却や加温に要する時間及びエネルギー
を低減でき、所要動力の大幅な低減を図ることが可能と
なる。

次に、本発明の第４実施態様を説明する。

本発明の第４実施態様は、上述の方法で濃縮オゾンを
発生させるに際し、吸着工程Ａ及び冷却工程Ｃにある吸
着筒の冷却、及び必要に応じて設けられたオゾン濃度安
定器11の冷却を低温酸素供給源18からの液体酸素あるい
は低温酸素ガスで行い、吸着筒やオゾン濃度安定器11の
寒冷源として用いることにより気化蒸発した酸素ガス
と、脱着工程Ｂで吸着筒を加温する際に気化蒸発した酸
素ガスとを、オゾン発生器10に供給するオゾン原料とし
て使用することにより、他の寒冷源、例えば液体窒素等
を用意することなく運転することが可能となる。また、
液体酸素は、酸素純度が高いため、空気や酸素富有ガス
あるいは酸素PSAからの酸素ガスを回収して利用する際
に問題となる不純物の濃縮もない。

また、上述の各実施態様を適宜組み合わせて実施する
ことも可能である。

なお、第１乃至第３実施態様において、吸着剤を冷却
する寒冷源としては、例えば、液体窒素、液体空気等の
低温液化ガスあるいは冷凍機等で発生させた低温冷媒等
を用いることができる。第４実施態様では、これらの低
温冷媒を補助的に用いることができる。上述の各実施態
様おいて、吸着剤の加温は、前記ヒーター以外に、所定
温度の流体を冷却ジャケット内に導入するなどの方法も
採用することができる。

また、オゾン発生器10に供給するオゾン原料ガスとし
ては、酸素ガス以外の酸素含有ガス、例えば、空気や酸
素富有ガスを用いることもできるが、この場合は、出口
ガス合流経路４を設けて吸着筒の出口ガスを回収する
と、この回収ガス中に酸素以外の成分が濃縮されること
になるため、出口ガス合流経路４を原料供給経路15に接
続することは好ましくないので、脳職防止のための何ら
かの手段を講じる必要がある。

使用先に供給する濃縮オゾンの濃度は、吸着工程Ａの
オゾン吸着量及び脱着工程Ｂの時間に対する掃気ガスの
供給量により、任意に設定することが可能である。ま
た、掃気ガスの種類は、オゾンと反応しなければ任意の
ガスを使用することができ、例えば、酸素ガス，窒素ガ
ス，乾燥空気等を用いることができる。さらに、吸着剤
の冷却及び加温の程度は、吸着剤の種類や冷却及び加温
に用いる方式に応じて適宜に設定することが可能であ
る。本発明は、吸着筒の設置数を４基に限るものではな
く、２基あるいは３基以上の吸着筒により、良好に実施
することができる。

次に、本発明方法の実施例を説明する。

実施例１内径84mm、全長500mmの吸着筒を４基用いるととも
に、同じ大きさの筒を濃度安定器として１基用い、それ
ぞれにシリカゲルを1700g充填した装置を使用した。

該装置の運転条件は、次の通りとした。

吸着工程における吸着剤の冷却温度−85℃ 工程の切換え時間 150分オゾン原料（酸素）量 25.2/h オゾン原料圧力 1.0kg/cm² G 出口ガス合流経路の循環酸素量 394.8/h 掃気酸素量 100.8/h オゾン発生器での発生オゾン濃度 6.0wt％使用先への供給オゾン濃度 20.0wt％使用先へのオゾンの供給圧力 3.0kg/cm² G オゾン発生量 36g/h 脱着工程における吸着剤は、図５の線Ｔに示す如く加
熱した。

その結果、吸着筒出口のオゾン濃度は、図５の線Ｒに
示す如く変化したが、濃度安定器出口のオゾン濃度は、
図５の線Ｓに示す如く上記設定値と同じ20.0wt％であっ
た。

実施例２脱着工程における吸着剤の加熱を、工程切換え後60分
間は−60℃（T1）、次の45分間は−45℃（T2）、最後の
45分間は−25℃（T3）の３段階で行った。これ以外は、
実施例１と同様の条件で行った。

その結果、脱着工程にある吸着筒から導出されたオゾ
ンの濃度は、脱着工程初期から終了時まで、20±5wt％
の範囲内であった。また、オゾン濃度安定器を介して使
用先に供給するオゾンの濃度は、20±1wt％になった。

一方、脱着工程に入った吸着筒を温度T3まで一気に加
温した場合は、オゾンの最高濃度が30wt％になり、脱着
工程終了直前のオゾン濃度は5wt％になった。

実施例３第４実施態様において、オゾン供給量1kg、温度変動
幅５℃の場合で計算した、液体酸素を吸着剤冷却用の寒
冷源として用いた場合の熱収支の計算結果を以下に示
す。

まず、計算の基となる数値は、以下の通りである。な
お、吸着剤はシリカゲルであり、吸着筒の材料はステン
レススチール（SUS304）である。

液体酸素：使用量1kg,温度−183℃，蒸発熱50.9/kcal
/kg 吸着剤：必要量12.5kg,比熱0.22kcal/kg℃ 吸着筒：重量10kg,比熱0.12kcal/kg℃ オゾン：吸着熱20.8kcal/kg オゾン吸着のためには、吸着筒及び吸着剤を冷却し、
オゾン吸着熱を奪う必要がある。したがって、吸着剤冷却 12.5kg×0.22kcal/kg℃×５℃＝13.75kcal 吸着筒冷却 10kg×0.12kcal/kg℃×５℃＝6kcal オゾン吸着熱 1kg×20.8kcal/kg＝20.8kcal であるから、合計40.55kcal/kgの冷却熱が必要となる
が、液体酸素1kgの蒸発熱が50.9kcal/kgであるため、液
体酸素だけで装置の運転に必要な寒冷を十分に賄うこと
が可能となる。また、温度変動幅を大きくする場合は、
液体酸素だけでは寒冷量が不足するが、別の寒冷源を使
用する場合でも、その使用量を大幅に低減することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平7−44178 (32)優先日平７(1995)３月３日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (56)参考文献特開昭50−116389（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−64690（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−134874（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−17385（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C01B 13/10 B01D 53/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】オゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填し
た複数の吸着筒を順次、吸着剤を低温に保持してオゾン
を吸着する吸着工程と、吸着剤を加温してオゾンを脱着
させるとともに、吸着筒内に略一定量の掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程後の吸着剤を前記吸着工程温度に冷
却する冷却工程とに切換えてオゾンを濃縮する方法であ
って、前記脱着工程における前記吸着剤の加温を、脱着
開始からの時間に応じて所定の昇温条件で行なうオゾン
濃縮方法。
【請求項２】オゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填し
た複数の吸着筒を順次、吸着剤を低温に保持してオゾン
を吸着する吸着工程と、吸着剤を加温してオゾンを脱着
させるとともに、吸着筒内に略一定量の掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程後の吸着剤を前記吸着工程温度に冷
却する冷却工程とに切換えてオゾンを濃縮する方法であ
って、前記脱着工程における前記吸着剤の加温を、脱着
工程を行っている吸着筒から導出されるガス中のオゾン
濃度に応じて行うオゾン濃縮方法。
【請求項３】前記脱着工程において、吸着筒から導出さ
れるガス中のオゾン濃度があらかじめ設定された下限濃
度以下のときには前記吸着剤を加温し、前記オゾン濃度
があらかじめ設定された上限濃度以上のときには吸着剤
の加温を停止あるいは吸着剤を冷却する請求項２記載の
オゾン濃縮方法。
【請求項４】前記脱着工程において、前記吸着剤の温度
があらかじめ設定された上限温度となり、かつ、吸着筒
から導出されるガス中のオゾン濃度があらかじめ設定さ
れた下限濃度未満になったときに、該脱着工程を終了し
て該吸着筒を冷却工程に切換える請求項３記載のオゾン
濃縮方法。
【請求項５】オゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填し
た複数の吸着筒を順次、吸着剤を低温に保持してオゾン
を吸着する吸着工程と、吸着剤を加温してオゾンを脱着
させるとともに、吸着筒内に略一定量の掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程後の吸着剤を前記吸着工程温度に冷
却する冷却工程とに切換えてオゾンを濃縮する方法であ
って、前記脱着工程の掃気ガスに所定圧力のガスを用い
て、脱着したオゾンを吸着筒から導出するオゾン濃縮方
法。
【請求項６】前記オゾンの吸着筒からの導出は、該吸着
筒内が所定圧力になった後行う請求項５記載のオゾン濃
縮方法。
【請求項７】オゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填し
た複数の吸着筒を順次、吸着剤を低温に保持してオゾン
を吸着する吸着工程と、吸着剤を加温してオゾンを脱着
させるとともに、吸着筒内に略一定量の掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程後の吸着剤を前記吸着工程温度に冷
却する冷却工程とに切換えてオゾンを濃縮する方法であ
って、前記吸着工程は予備吸着工程と主吸着工程とを含
み、該予備吸着工程は前記冷却工程の次に行い、前記主
吸着工程は前記予備吸着工程の次に行い、前記主吸着工
程の次に前記脱着工程を行い、前記予備吸着工程は前記
主吸着工程を行っている吸着筒の導出ガスを導入して行
うオゾン濃縮方法。
【請求項８】オゾンを優先的に吸着する吸着剤を充填し
た複数の吸着筒を順次、吸着剤を低温に保持してオゾン
を吸着する吸着工程と、吸着剤を加温してオゾンを脱着
させるとともに、吸着筒内に略一定量の掃気ガスを導入
して脱着したオゾンを掃気ガスに同伴させて導出する脱
着工程と、脱着工程後の吸着剤を前記吸着工程温度に冷
却する冷却工程とに切換えてオゾンを濃縮する方法であ
って、前記冷却工程の寒冷源として低温酸素供給源から
の低温酸素を用い、該寒冷源に用いた該低温酸素をオゾ
ン原料としてオゾン発生器に供給し、該オゾン発生器で
発生したオゾン含有ガスを、前記吸着工程を行っている
吸着筒に導入するオゾン濃縮方法。