JP2830114B2

JP2830114B2 - 整髪用スプレー組成物

Info

Publication number: JP2830114B2
Application number: JP1191677A
Authority: JP
Inventors: 幹二奈良崎; 重興川口; 善男松本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH0356409A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた整髪効果を発揮する、アニオン樹脂
を含有し石油系液化ガス等を噴射剤とする整髪用エアゾ
ールスプレー組成物に関する。

〔従来の技術〕

整髪用樹脂としては、カルボキシベタイン部を親水基とする共重合体であ
る両性イオンポリマー。

ビニルピロリドン等を親水部とする共重合体である
ノニオン性ポリマー。

アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有
する重合性不飽和単量体またはその塩を親水基とする共
重合体であるアニオン性ポリマー。

等が知られている。

アニオン性ポリマーは、毛髪のセット力、フィルムの
硬度等の性能の面で優れた整髪用樹脂であることは公知
であり、このポリマーについては、既に特公昭44−3123
8、特公昭50−6538号公報等により知られている。

これらの整髪用樹脂は、エアゾールスプレーの形態で
使用されるのが一般的であり、樹脂のアルコール溶液に
噴射剤としてトリクロロモノフルオロメタン（F11）、
ジクロロジフルオロメタン（F12）、ジクロロテトラフ
ルオロエタン（F114）等のハロゲン化炭化水素を圧入使
用することが一般的に行なわれてきた。しかし近年、地
球的環境上の問題により噴射剤として、プロパン、ブタ
ン等の炭化水素をハロゲン化炭化水素に代えて使用する
ことが増加している。

しかしながら従来のアニオン性ポリマーを用いて、炭
化水素を噴射剤とするエアゾールスプレーとした場合に
は、エアゾールスプレー容器中に於て、溶液中のポリマ
ーの溶解度が低下し、溶液の不均一化、ポリマーの析出
等により、スプレーされた塗膜が不均一であったり、バ
ルブで目詰まりを起こすという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記問題点を解消し、炭化水素を噴射剤と
する整髪用エアゾールスプレーとして優れた性能を有す
る整髪用スプレー組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための具体的手段〕

本発明は、（Ａ）炭素数１〜７のアルキル又はアルケニル基を有す
る（メタ）アクリレート単量体（１）;30〜70重量％、炭素数９〜24のアルキル又はアルケニル基を有する
（メタ）アクリレート単量体（２）;10〜50重量％、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体またはそ
の塩（３）;10〜40重量％、及び、上記（１）〜（３）以外の重合性不飽和単量体
（４）;0〜20重量％を共重合してなるアニオン性樹脂:
0.5〜15重量％〔但し、（メタ）アクリレート単量体（１）及び（２）
に於て、そのアルキル基及びアルケニル基が分岐構造で
ある単量体が、単量体（１）及び（２）の合計量に対し
て50重量％以上である。〕（Ｂ）エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
１−メトキシプロパノール、及びその混合物からなる群
から選ばれる溶剤:10〜89.5重量％、及び（Ｃ）プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、2,2−
ジメチルプロパン、イソペンタン、ジメチルエーテルか
らなる群から選ばれる噴射剤:10〜75重量％で構成される整髪用スプレー組成物を提供するものであ
る。

（Ａ）アニオン性樹脂本発明に於ける（Ａ）成分のアニオン性樹脂は前記の
必須単量体３種〔単量体（１）、（２）、（３）〕、及
び任意単量体１種〔単量体（４）〕を共重合したもので
ある。これらの単量体は、各群内で併用することができ
る。

単量体（１）は、アクリル酸ないしメタクリル酸〔以
下、（メタ）アクリル酸という〕のアルキル又はアルケ
ニルエステルであり、アルキル又はアルケニル基の炭素
数が１〜７のものである。

単量体（１）の具体例を挙げれば、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）
アクリレート等がある。

単量体（１）の使用量は、全単量体に対して30〜70重
量％、好ましくは35〜65重量％である。30重量％未満で
は得られる共重合樹脂のフィルム（以下フィルムと略
す）はブロッキング感を呈する様になり、70重量％を越
えると得られるフィルムは柔軟性、及び延展性が低下す
る。更に単量体（１）の使用量が全単量体に対して70重
量％を越えた場合、（Ｃ）成分の噴射剤に対する溶解性
が低下する。

単量体（２）は、（メタ）アクリル酸のアルキル又は
アルケニルエステルであり、アルキル又はアルケニル基
の炭素数が９〜24のものである。

単量体（２）の具体例を挙げれば、例えば、ラウリル
（メタ）アクリレート、分岐トリデシル（メタ）アクリ
レート、パルミチル（メタ）アクリレート、分岐ペンタ
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、オレイル（メタ）アクリレート、ベヘニル
（メタ）アクリレート等がある。

単量体（２）の使用量は、全単量体に対して10〜50重
量％、好ましくは15〜45重量％である。10重量％未満で
は、（Ｃ）成分である噴射剤に対する溶解性が低下し、
50重量％を越えると得られるフィルムはブロッキング感
を呈する様になる。

これらの（メタ）アクリレート単量体は、単量体
（１）又は（２）がアルキルメタクリレートであるもの
が好ましく、共にアルキルメタクリレートであるもの
が、より好ましい。

単量体（１）及び単量体（２）に於いて、そのエステ
ルのアルキル基及びアルケニル基が分岐構造である単量
体が、（メタ）アクリレート単量体（１）及び（２）の
合計量に対して50重量％以上であり、分岐構造を有する
エステル単量体が50重量％未満の場合、（Ｃ）成分であ
る噴射剤に対する溶解性が低下する。

単量体（３）は、カルボキシル基を有する重合性不飽
和単量体またはその塩である。単量体（３）の具体例を
挙げれば、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル酢酸、
クロトン酸等の重合性不飽和カルボン酸、及び多塩基酸
無水物（例えば、無水フタル酸、無水蓚酸等）とヒドロ
キシル基含有不飽和単量体（例えば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等）とのハーフエステル、及び上記カルボキ
シル基を有する重合性不飽和単量体の塩がある。

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体は必要に
応じ、単量体段階、又は重合後段階で部分中和または完
全中和して使用することが出来、中和に使用する塩基性
化合物としては、例えばアンモニア水、水酸化リチウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム；モノ−、ジ
−、若しくはトリエタノールアミン；モノ−、ジ−、若
しくはトリイソプロパノールアミン；モルホリン、アミ
ノメチルプロパノール、アミノエチルプロパンジオー
ル、リジン等がある。

単量体（３）の使用量は、全単量体に対して10〜40重
量％、好ましくは15〜35重量％である。10重量％未満で
は、得られるフィルムは水に難溶となり洗髪の際問題を
生じる。50重量％を越えると、（Ｃ）成分である噴射剤
に対する溶解性が低下し、更に得られるフィルムは吸湿
性が増加しブロッキング感を呈する様になり、毛髪の整
髪効果（セット力）は低下する。

単量体（４）は、上記（１）〜（３）以外の重合性不
飽和単量体であり、得られるフィルムに適度の硬度、及
び適度の柔軟性等を与えて感触を変化させる目的で必要
に応じて共重合体一成分とすることが出来る。

この単量体（４）の具体例を挙げれば、例えば、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の（メタ）
アクリル系誘導体、スチレン、クロロスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族系重合性ビニル単量体、Ｎ−ビニル
ピロリドン、酢酸ビニル等の重合性ビニル単量体があ
る。

単量体（４）の使用量は、全単量体に対して０〜20重
量％、好ましくは０〜15重量％である。

本発明の（Ａ）成分のアニオン性樹脂は、上記の単量
体を親水性溶媒中で共重合させることにより得られる。
ここで「親水性溶媒」とは、水に対する溶解度が10〔g/
100g/25℃〕以上である有機溶媒を意味する。

適当な親水性有機溶媒としては、炭素数１〜４の脂肪
族アルコール、特に１価アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が
好ましい。またエチレングリコール等の２価アルコール
その他エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブアセテート、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチ
ルホルムアミド等が用いられる。

「親水性溶媒」は、含水状態のものでもよい。含水の
程度は重合溶媒の観点から使用する全単量体が所定濃度
に溶解する範囲内で自由である。例えば、５％含水エタ
ノールがある。

重合は、通常の溶液重合法、例えば各単量体を前記溶
媒に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加し、窒素気流下
に加熱撹拌することからなる方法によって行なう。ラジ
カル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物が好ましい。単量体はその全種類、及び全
量を重合初期から存在させるのが普通であるが、単量体
の種類及び／又は量に関して分割添加を行なうことも出
来る。溶媒使用量は、生成共重合体溶液の濃度が30〜65
重量％程度となるようなものであることが好ましい。

単量体、重合開始剤の添加方法、及び溶媒使用量等の
重合条件は適宜選択できるが、得られる重合体の分子量
が5,000〜500,000となる範囲とすることが好ましい。

この様にして得られたアニオン性樹脂の親水性溶媒溶
液は、そのままの形で使用することが出来、また溶剤を
除去すればアニオン性樹脂を固体として取り出すことが
出来、次記の（Ｂ）成分の溶剤で稀釈し使用することも
出来る。

（Ｂ）溶剤（Ｂ）成分の溶剤は、（Ａ）成分のアニオン性樹脂ま
たはアニオン性樹脂の親水性溶媒溶液を稀釈するのに用
いる。この溶剤は前記低級アルコール及びその混合物か
らなる群から選ばれる溶剤であって、水を20重量％以内
の範囲で含有していてもよい。

好ましい稀釈用溶剤としては、エタノール、エタノー
ルとイソプロパノールの混合溶剤、及び５容量％の水を
含有したエタノールがある。

（Ｃ）噴射剤本発明の整髪用スプレー組成物は、（Ａ）成分を
（Ｂ）成分で稀釈して得られた溶液をスプレー容器内に
入れ（Ｃ）成分の噴射剤を加圧封入することによりスプ
レーとして用いることが出来る。

この（Ｃ）成分の噴射剤は、プロパン、ノルマブタ
ン、イソブタン、2,2−ジメチルプロパン、イソペンタ
ン、ジメチルエーテル、及びその混合物からなる群から
選ばれた液化ガスであり、ジフルオロジクロロメタン、
フルオロトリクロロメタン等のフッ化炭素水素類、メチ
レンクロライド等の塩化炭化水素類、及び窒素、二酸化
炭素等と混合使用してもよい。

好ましい噴射剤としては、プロパン、ノルマルブタ
ン、イソブタンの混合物を主成分としてなる石油系液化
ガス、及び前記石油系液化ガスとジメチルエーテルとの
混合物があり、封入圧力は２〜10kg/cm²G（20℃）が好
ましい。

成分（Ａ）（アニオン性樹脂）の使用量は、成分
（Ａ）〜成分（Ｃ）の全体量に対して0.5〜15重量％、
好ましくは１〜10重量％である。0.5重量％未満では毛
髪のセット（カールリテンション）が不十分となり15重
量％を越えると毛髪にごわつき等の違和感を与える様に
なる。成分（Ｂ）（溶剤）の使用量は、成分（Ａ）〜成
分（Ｃ）の全体量に対して10〜89.5重量％、好ましくは
30〜84重量％である。10重量％未満では毛髪にごわつき
等の違和感を与え、89.5重量％を越えると、毛髪にスプ
レー塗布した際、乾燥速度が遅くなる問題を生じる。成
分（Ｃ）（噴射剤）の使用量は成分（Ａ）〜成分（Ｃ）
の全体量に対して10〜75重量％、好ましくは15〜65重量
％である。10重量％未満ではスプレー時に微細な噴霧が
でき難く、毛髪にスプレー塗布した際、乾燥速度が遅く
なる等の問題があり、75重量％を越えると毛髪にスプレ
ー塗布した際、乾燥速度が速すぎて毛髪への均一塗布が
出来ない等の問題がある。

本発明のスプレー組成物は、公知の添加剤ないし補助
剤、例えばミリスチン酸イソプロピル、フタル酸エチル
等のエステル類、グリセリン、ポリエチレングリコール
等の多価アルコール類、シリコーン化合物類、パラフィ
ン、スクワラン等の油剤、カチオン性、アニオン性、両
性、ノニオン性の界面活性剤、カチオン性、両性、ノニ
オン性の整髪用樹脂、染料、顔料等の着色剤、UV吸収
剤、防腐剤、香料等を必要に応じて添加使用することは
可能である。

〔実施例〕

以下、製造例、及び実施例により本発明を説明する。
尚、これらの例中の記載に於ける「部」、及び「％」
は、重量基準で表わし、「表１〜２」中の（Ａ）アニオ
ン性樹脂の配合量は、有効成分量としての重量％で表わ
す。

製造例１環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス
管、及び撹拌装置を取り付けた五つ口フラスコに、イソ
ブチルメタクリレート50部、メチルメタクリレート５
部、ステアリルメタクリレート15部、ベヘニルアクリレ
ート５部、メタクリル酸25部、及びエタノール100部を
入れ、アゾビスイソブチロニトリル0.6部を加えて、窒
素気流下80℃で環流加熱して６時間重合を行なった。

次に、冷却下、メタクリル酸の等モルの70％に相当す
るアミノメチルプロパノールの40％エタノール溶液をフ
ラスコに滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹脂
「Ａ−１」の40％エタノール溶液を得た。尚、得られた
樹脂の平均分子量は80,000であった。

製造例２製造例１と同様の装置に、イソブチルアクリレート20
部、ターシャリーブチルメタクリレート20部、分岐トリ
デシルメタクリレート20部、ステアリルメタクリレート
10部、メタクリル酸30部、及びエタノール150部を入
れ、過酸化ベンゾイル0.9部を加えて、窒素気流下80℃
で環流加熱して６時間重合を行なった。

次に、冷却下、メタクリル酸の等モルの70％に相当す
るアミノメチルプロパノールの40％エタノール溶液をフ
ラスコに滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹脂
「Ａ−２」の40％エタノール溶液を得た。尚、得られた
樹脂の平均分子量は45,000であった。

製造例３製造例１と同様の装置に、イソブチルメタクリレート
40部、ターシャリーブチルアクリレート５部、ラウリル
メタクリレート10部、ステアリルメタクリレート20部、
メタクリル酸18部、アクリル酸７部、及びエタノール80
部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル0.6部を加え
て、窒素気流下80℃で環流加熱して８時間重合を行なっ
た。

次に、冷却下、使用した酸の等モルの70％に相当する
トリエタノールアミンの40％エタノール溶液のフラスコ
に滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹脂「Ａ−
３」の40％エタノール溶液を得た。尚、得られた樹脂の
平均分子量は150,000であった。

製造例４製造例１と同様の装置に、イソプロピルメタクリレー
ト５部、イソブチルメタクリレート35部、シクロヘキシ
ルメタクリレート５部、デシルメタクリレート15部、ベ
ヘニルメタクリレート15部、メタクリル酸15部、ダイア
セトンアクリルアミド10部及びエタノール100部を入
れ、過酸化ベンゾイル0.6部を加えて、窒素気流下80℃
で環流加熱して６時間重合を行なった。

次に冷却下、メタクリル酸の等モルに相当するアミノ
メチルプロパノールの40％エタノール溶液をフラスコに
滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹脂「Ａ−
４」の40％エタノール溶液を得た。尚、得られた樹脂の
平均分子量は75,000であった。

製造例５製造例１と同様の装置に、イソブチルメタクリレート
60部、メチルメタクリレート15部、ステアリルメタクリ
レート20部、メタクリル酸５部、及びエタノール100部
を入れ、アゾビスイソブチロニトリル0.6部を加えて、
「製造例１」同様に重合、及びアミノメチルプロパノー
ル中和を行い、アニオン性樹脂「Ａ−５」の40％エタノ
ール溶液を得た。尚、得られた樹脂の平均分子量は85,0
00であった。

製造例６製造例１と同様の装置に、イソブチルメタクリレート
30部、ノルマルブチルメタクリレート20部、メチルメタ
クリレート５部、ステアリルメタクリレート20部、メタ
クリル酸25部、及びエタノール100部を入れ、アゾビス
イソブチロニトリル0.6部を加えて、製造例１と同様に
重合、及びアミノメチルプロパノール中和を行い、アニ
オン性樹脂「Ａ−６」の40％エタノール溶液を得た。
尚、得られた樹脂の平均分子量は80,000であった。

製造例７製造例１と同様の装置に、イソブチルメタクリレート
60部、メチルメタクリレート15部、メタクリル酸25部、
及びエタノール100部を入れ、アゾビスイソブチロニト
リル0.6部を加えて、製造例１と同様に重合、及びアミ
ノメチルプロパノール中和を行い、アニオン性樹脂「Ａ
−７」の40％エタノール溶液を得た。尚、得られた樹脂
の平均分子量は75,000であった。

製造例８製造例１と同様の装置に、イソブチルメタクリレート
30部、ステアリルメタクリレート20部、メタクリル酸50
部、及びエタノール100部を入れ、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.6部を加えて、製造例１と同様に重合、及び
アミノメチルプロパノール中和を行い、アニオン性樹脂
「Ａ−８」の40％エタノール溶液を得た。尚、得られた
樹脂の平均分子量は65,000であった。

実施例１アニオン性樹脂「Ａ−１」８部、エタノール72部を耐
圧ガラス製スプレー瓶に入れ、次にプロパン／ノルマン
ブタン／イソブタンが20/50/30の重量比で混合された噴
射剤20部をスプレー瓶に圧入しスプレーサンプルを得
る。

このスプレーサンプルを評価すると、表１に示す如く
優れた性能を示した。

実施例２〜７スプレー組成を表１の組成として、実施例１と同様の
操作を行いスプレーサンプルを得た。このスプレーサン
プルを評価すると、表１に示す如く優れた性能を示し
た。

比較例１〜７スプレー組成を表２の組成として、実施例１と同様の
操作を行いスプレーサンプルを得た。このスプレーサン
プルを評価すると、表２に示す如く性能に於て問題があ
った。

尚、表１〜２に於て、スプレー組成中の（Ｃ）噴射剤
の略号は下記のガス組成を意味する。

＜ガス組成（重量比）＞ Gas−1:プロパン／ノルマンブタン／イソブタン＝20/50
/30 Gas−2:プロパン／ノルマンブタン／イソブタン＝30/44
/26 Gas−3:プロパン／イソブタン＝20/80 また、表１〜２中の性能は、下記の様に評価したもの
である。

○は良好；△不十分；×は不良＜低温安定性＞スプレーサンプルを−10℃に三日間放置し、内容液の
状態（白濁、又はポリマー析出）を評価する。

＜乾燥性＞スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、
時間毎の乾燥状態を視覚で評価する。

＜フィルム平滑性＞スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、
20℃、60％RH（相対湿度）の雰囲気に、１日放置して、
目視、及び視覚で評価する。

＜洗浄性＞フィルム平滑性と同様に作成したガラス板を40℃の２
％シャンプー含有温水に浸漬した場合の各時間毎のフィ
ルム溶解状態より評価する。

＜セット力＞ 23cm、2gの毛髪にスプレーサンプルを10秒間スプレー
し、1.2cm径のカーラーに巻き、乾燥後、30℃、90％RH
（相対湿度）雰囲気下に吊し、カールリテンションを測
定する。

＜フレーキング＞セット力評価と同様に作成した毛髪を櫛でといた場合
の毛髪よりの剥離樹脂の量を評価する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−167307（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−48315（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) A61K 7/06 - 7/155

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数１〜７のアルキル又はアルケ
ニル基を有する（メタ）アクリレート単量体（１）:30
〜70重量％、炭素数９〜24のアルキル又はアルケニル基
を有する（メタ）アクリレート単量体（２）:10〜50重
量％、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体
（３）:10〜40重量％、及び、上記（１）〜（３）以外
の重合性不飽和単量体（４）:0〜20重量％を共重合して
なるアニオン性樹脂:0.5〜15重量％〔但し、（メタ）ア
クリレート単量体（１）及び（２）に於いて、そのアル
キル基及びアルケニル基が分岐構造である単量体が、単
量体（１）及び（２）の合計量に対して50重量％以上で
ある。〕、（Ｂ）エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
１−メトキシプロパノール、及びその混合物からなる群
から選ばれる溶剤:10〜89.5重量％、及び（Ｃ）プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、2,2−
ジメチルプロパン、イソペンタン、ジメチルエーテルか
らなる群から選ばれる噴射剤:10〜75重量％で構成され
る整髪用スプレー組成物。