JP2830045B2

JP2830045B2 - 硬質塩ビシート

Info

Publication number: JP2830045B2
Application number: JP11878189A
Authority: JP
Inventors: 敬志高柳; 信幸宮崎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-05-15
Filing date: 1989-05-15
Publication date: 1998-12-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: JPH02299838A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、硬質塩ビシートに関する。

［従来の技術］従来硬質塩ビシートには、耐久性、防汚性を向上させ
る目的で、アクリル樹脂など比較的耐候性の優れた被覆
材で保護コートしたものが多く利用されている。

［発明の解決しようとする課題］従来、防汚性の優れた硬質塩ビシートにはアクリル樹
脂をコーティングしたりアクリルフィルムを積層するも
のがあった。しかしこれらは保護コートとシートとの密
着性が悪く、充分使用に耐え得るものではなかった。

本発明は、上記従来技術の問題点を解消する、すなわ
ち、耐候性に優れかつ防汚性が長期に保たれ、保護コー
トの密着性の優れた硬質塩ビシートの提供を目的とす
る。

［課題を解決するための手段］本発明は、硬質塩ビシート上に、テトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から
選ばれるフルオロオレフィンに基づく単位を30〜70モル
％含有しかつ架橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）
および（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）を主成
分とする塗料の被膜を形成してなる硬質塩ビシートであ
る。

本発明の硬質塩ビシートの基材としての塩化ビニル樹
脂としては、塩化ビニルの単独重合体のほかに、塩化ビ
ニルと酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、（メタ）ア
クリル酸エステル［アクリル酸エステルおよびメタクリ
ル酸エステルをこのように総称する、他も同様。］など
の単量体の１種以上の40重量％以下、好ましくは30重量
％以下の量との共重合体、およびこれら単独重合体また
は共重合体に対して相溶性のある重合体、例えば、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体などがブレンドされていてもよい。

また、塩化ビニル樹脂には適当量の可塑剤が配合され
ていてもよく、可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、リン酸ト
リクレジル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油な
どが例示される。

また、塩化ビニル樹脂には、滑剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加物
が添加されていてもよい。

さらに、塩化ビニル樹脂には防曇を目的として界面活
性剤が添加されていてもよい。界面活性剤としてはノニ
オン系界面活性剤が好ましく採用される。

また、形状は波状、板状などでもよく、リボン状のも
のでもよい。

本発明において上記硬質塩ビシート上に被膜を形成す
る塗料としては、「テトラフルオロエチレンおよびクロ
ロトリフルオロエチレンからなる群から選ばれるフルオ
ロオレフィンに基づく単位を30〜70モル％含有しかつ架
橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）」［以下、単に
含フッ素共重合体（ａ）という］および（ａ）と相溶す
るアクリル系重合体（ｂ）を主成分とするものが採用さ
れる。

ここで、含フッ素共重合体（ａ）としては、「テトラ
フルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンか
らなる群から選ばれるフルオロオレフィン」（以下、単
にフルオロオレフィンという）単位に基づくフッ素含有
量が10重量％以上である溶剤可溶性含フッ素共重合体が
好ましく採用される。

上記の含フッ素共重合体（ａ）はフルオロオレフィン
単位に基づくフッ含有量が10重量％以上、好ましくは10
〜70重量％、さらに好ましくは15〜50重量％であって、
未硬化の状態でテトラヒドロフラン中で測定される固有
粘度が0.01〜4.0dl/gのものが用いられる。

フッ素含有量が10重量％より少ないと目的とする耐候
性の向上効果は低下する。また、固有粘度は上記の範囲
において塗料としての塗装性が良好となり、しかも形成
される被膜の物性も優れたものとなる。

かかる含フッ素共重合体としては、「フルオロオレフ
ィンと共重合可能な共単量体としてのエチレン性不飽和
化合物」と「フルオロオレフィン」から得られる共重合
体が好ましく採用される。

また、フルオロオレフィンと共重合可能な単量体とし
てのエチレン性不飽和化合物としては、オレフィン類、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル
類、アリルエステル類、（メタ）アクリロイル基含有の
化合物などが例示される。

これらのうち、特にフルオロオレフィンとの共重合性
に優れるオレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類の炭素数１〜10程度の直鎖
状、分岐状または脂環状のアルキル基を有するものが好
ましい。

含フッ素共重合体（ａ）はフルオロオレフィンに基づ
く単位を30〜70モル％含有する。30モル％未満であると
耐候性の向上効果は充分でなく、70モル％を超えると溶
剤に対する溶解性が低下する傾向があり、塗料としての
塗布作業に支障を生ずることがある。また、共重合体に
おいて、フルオロオレフィンおよびエチレン性不飽和化
合物は、それぞれ単独であってもよく、２種以上が併用
されたものであってもよい。

本発明の塗料の主要構成成分である含フッ素共重合体
（ａ）は架橋部位を有するので、他の成分、硬化剤、ま
たは共重合体間で反応して三次元網状構造を形成し、被
膜の耐溶剤性、耐酸・耐アルカリ性が向上するという好
ましい結果を与える。

架橋部位としては、水酸基、カルボン酸基、酸アミド
基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素含有基や、
エポキシ基、炭素−炭素不飽和基、臭素、ヨウ素などの
活性ハロゲンなどが挙げられる。これらのうち、活性水
素含有基は通常硬化剤として使用されるイソシアネート
系硬化剤、アミノプラスト系硬化剤などとの反応性に優
れるという点において好ましく、特に水酸基が好適であ
る。

かかる架橋部位の共重合体への導入方法は、例えばヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル
アリールエーテル、ヒドロキシアリールビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテル、（メタ）アクリル酸、アリールビニルエ
ーテル、ジアミノエチルビニルエーテルなどの架橋反応
部位を有する単量体を共重合せしめる、または含フッ素
共重合体に酸無水物、イソシアネート、アルキル（メ
タ）アクリレートなどを反応させて付加せしめる方法な
どが採用される。

また、共重合体の一部を分解せしめる方法として、加
水分解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめ
た後、共重合体を加水分解することにより共重合体中に
カルボン酸基または水酸基を生成せしめる方法も採用さ
れる。さらに、水酸基含有共重合体にコハク酸などの２
価カルボン酸無水物を反応させてカルボン酸基を導入す
る方法も採用される。

本発明の塗料の主要構成成分である前記含フッ素共重
合体（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）は、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜12のアルコールエステルで
あって、分子量500〜80,000のアクリル系重合体であ
る。

かかるアクリル系重合体を構成するための単量体とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、
tert−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロ
ニトリルなどが例示される。

また、好ましくは、これら単量体の２種以上よりなる
共重合体、または上記例示以外のアクリル酸のアルコー
ルエステル、スチレン、マレイン酸、ビニルエステル類
（酢酸ビニルなど）、ビニルシランなどとの共重合体が
使用される。さらに好ましくは、アクリル系重合体にお
いて、架橋部位を有する重合体は含フッ素共重合体の架
橋部位との反応によって架橋され、塗料の被膜は三次元
網状構造となり、優れた特性を示す。

ここで、アクリル系重合体（ｂ）において架橋部位と
しては、水酸基、グリシジル基、アミド基、シラノール
基などであるのが好適である。

例えば水酸基の導入は、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなど、またグリシジル基
の導入はグリシジル（メタ）アクリレート、2,3−エポ
キシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレートなど、
さらにアミド基の導入は（メタ）アクリルアミド、ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなど、またシ
ラノール基の導入はビニルシランなどの単量体と前記の
アクリル系重合体または共重合体を与える共単量体とを
共重合させることによって行なわれる。

また、シラノール基は、水酸基含有アクリル系重合体
にイソシアネートシランまたはシラン系カップリング剤
などを付加する方法でも導入できる。

ここで、アクリル系重合体（ｂ）は、架橋部位を有す
る重合体と架橋部位を有さない重合体との混合物であっ
てもよく、架橋部位を有さない重合体とは、上記例示の
水酸基、グリシジル基、アミド基などを有する単量体と
の共重合体を含むものではない。架橋部位を有さないア
クリル系重合体の割合は、好ましくは架橋部位を有する
アクリル系重合体に対し50重量％までである。

さらに、塗料の主要構成成分である（ａ）および
（ｂ）に対し硬化剤を配合することは勿論可能であり、
含フッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）
と相溶し、それらを硬化せしめるものが用いられる。

かかる硬化剤としては、ポリイソシアネート系、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどの無黄変ジイソシアネート類ならびにそ
の付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロッ
ク化剤でブロックしたブロックイソシアネートなどが好
適なものとして採用しうる。また、メラミン系、金属ア
ルコキシド系、尿素樹脂系、多塩基酸系、エポキシ系、
シラノール系など種々の硬化剤も使用できる。

ここで、含フッ素共重合体（ａ）の架橋部位が水酸基
である場合、ポリイソシアネート系、金属アルコキシド
系が好適である。またメラミン系硬化剤としては特にメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコールの１種または２種以上により部分的に
エーテル化されたメラミンは好適なものとして採用され
る。かかる硬化剤は架橋部位を有する共重合体または重
合体の三次元網目構造の形成にきわめて有用な作用を与
える。

硬化剤とともに硬化を促進させる目的から、触媒が併
用されてもよく、かかる硬化助剤として例えばイソシア
ネート系硬化剤にジブチルチンジラウレートが、またメ
ラミン系硬化剤にパラトルエンスルホン酸系などの触媒
が含フッ素共重合体（ａ）100重量部に対し0.001〜２重
量部の割合で用いられる。

本発明の塗料における主要構成成分のそれぞれの割合
は、含フッ素共重合体（ａ）30〜90重量％、アクリル系
重合体（ｂ）10〜70重量％であるのが好適である。含フ
ッ素共重合体（ａ）が少ないと、フッ素含有量が減少
し、目的とする耐候性の向上効果が達成されず、一方ア
クリル系重合体（ｂ）が少ないと、基材への接着性が低
下する。

含フッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体
（ｂ）それぞれは上記の割合の範囲内において１種に限
定されることなく２種以上を併用してもよい。

硬化剤は含フッ素共重合体（ａ）とアクリル系重合体
（ｂ）の合計量に対し０〜20重量％の割合で用いられ
る。

塗料には、主要構成成分の他に、含フッ素共重合体
（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）の合計量に対し0.
5〜20％の紫外線吸収剤が含まれることによって耐候性
をさらに向上させることができる。

紫外線吸収剤としては、従来公知ないし周知の２−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−（１−メチル−２−ヒド
ロキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシ
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、または２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾ
トリアゾール系のものが単独または併用して用いられ
る。

さらに、かかる塗料にはフルオロアルキル基を有する
アクリル系重合体（ｃ）［以下、単にアクリル系重合体
（ｃ）という］を添加し、硬質塩ビシートの撥水性など
を向上せしめてもよい。アクリル系重合体（ｃ）として
は、前記含フッ素共重合体（ａ）またはアクリル系重合
体（ｂ）と同様の架橋部位を有するものを採用すると、
撥水性などが長期にわたって保持されるため好ましい。

また、アクリル系重合体（ｃ）の添加量は、含フッ素
共重合体（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）の合計10
0重量部当たり0.1〜30重量部程度の範囲で採用すること
が好ましい。

その他、特性の向上を目的として、塗料には、例えば
消泡剤、帯電防止剤、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤などの添加剤を配合するこ
ともできる。顔料の配合は被膜の陰蔽性という効果を有
する。

また、必要なすりキズ密着性などを得る目的でプライ
マーを使用することもできる。

本発明の塗料は前記のような含フッ素共重合体（ａ）
およびアクリル系重合体（ｂ）などの主要構成成分さら
に必要に応じ硬化剤、紫外線吸収剤、アクリル系重合体
（ｃ）その他の添加剤を有機溶媒に溶解せしめることに
よって得られる。

用いられる溶媒としては例えばトルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン類、エチルセロソルブのようなグリコールエ
ーテル類、さらには市販の各種シンナー類など、種々の
一般有機溶媒が挙げられる。塗料成分の濃度としては１
〜60重量％、好ましくは５〜50重量％に調整されてなる
のが被膜を形成する作業性において好適である。

塗料の調整に際しては、例えばボールミル、ペイント
シェーカー、サンドミル、ジェットミル、三本ロール、
ニーダーなどの通常の塗料化に用いられる種々の機器を
用いることによって行なわれ、特に限定されない。この
際に、前記例示のような添加剤を添加できる。

本発明において、硬質塩ビシートに塗料の被膜を形成
する方法は、シート上に塗料をハケ塗り、スプレー吹
付、フローコーターなどにより塗布する、また塗料中に
シートを浸漬することによって塗布し、溶媒を揮散させ
るに充分な乾燥を行ない、次に加熱または室温で放置せ
しめて被膜とする。この際の加熱処理は、シートの変形
しない温度以下とし、例えば60℃にて10分間の処理で充
分である。

形成される塗料被膜の厚さは２〜100μｍにおいて充
分な効果が認められる。被膜の厚さの調整は、塗料の成
分濃度と塗布条件によって決定されるが、多層被膜に形
成されても何ら問題ない。シートの形状も何ら限定され
ない。

［実施例］実施例１〜10、比較例１〜３第１表に示す、含フッ素共重合体（ａ）、アクリル系
共重合体（ｂ）、アクリル系重合体（ｃ）、溶剤（ｄ）
としてのキシレン、イソシアネート系硬化剤（ｅ）、ベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤（ｆ）よりなる組成（数
値：重量部）の塗料１〜12を調整した。

硬質塩ビシートの表面に塗料１〜12をフローコーター
により形成される被膜の膜厚が15μｍになるように調整
して塗布し、室温にて乾燥後60℃にて10分間加熱するこ
とによって硬化被膜を形成した。

このようにして被膜を形成したシートについて、次の
評価試験を行なった結果を第２表に示した。

接触角：水およびｎ−ヘキサデカン（表ではC₁₆と略
記）の接触角（単位：゜）を測定する。

密着性：被膜の密着性をASTM−3359の方法に従い、初
期、温水浸漬後（60℃×30日）、サンシャインウェ
ザーメータ1000時間処理後のそれぞれで測定し残ったマ
ス目数で評価する。

耐候性：サンシャインウェザーメータ1000時間処理前後
においてカラー測定機（スガ試験機社製SM−３）で測定
し、その黄変劣化を処理前後の差（ΔY.I）として求め
る。

第１表中、用いた含フッ素共重合体（ａ）、アクリル
系重合体（ｂ）は次のとおりである。

Ｆ−A:TFE/HBVE/n−BVE＝48.1/12.5/39.4（重量％）の
割合の共重合体であり、テトラヒドロフラン中30℃で測
定される固有粘度（［η］という）が0.15dl/gである共
重合体（以下、同様）。

Ｆ−B:CTFE/HBVE/CHVE/EVE＝56.4/5.7/12.4/25.5、
［η］＝0.21dl/g。

Ｆ−C:TFE/CH₃COOCH＝CH₂/CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH＝53.7/
23.1/23.2,［η］＝0.18dl/g。

Ｆ−D:CTFE/EVE/HBVE/ベオバ９＝39.4/17.2/9.5/33.9、
［η］＝0.40dl/g。

Ｆ−E:TFE/EVE/HBVE/CH₂＝CHOCH₂CF₂CF₂H＝57.0/22.4/1
0.8/9.8、［η］＝0.10dl/g。

（ただし、TFEはテトラフルオロエチレン、HBVEはω−
ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−BVEはｎ−ブチ
ルビニルエーテル、CTFEはクロロトリフルオロエチレ
ン、CHVEはシクロヘキシルビニルエーテル、EVEはエチ
ルビニルエーテル、ベオバ９はシェル化学社製の分岐状
のアルキル基を有する脂肪酸（炭素数９）のビニルエス
テル、である。）Ｍ−1:イソブチルメタクリレート/n−ブチルアクリレー
ト/2−ヒドロキシエチルメタクリレート＝7/2/1（モル
比）の割合で共重合した共重合体（以下、同様）。

Ｍ−2:メチルアクリレート/n−ブチルアクリレート／グ
リシジルアクリレート＝8/1/1。

Ｍ−3:n−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリ
レート／アクリロニトリル/2−ヒドロキシエチルメタク
リレート＝1/7/1/1。

Ｍ−4:メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート
＝5/5。

また、アクリル系重合体（ｃ）は、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂
（CF₂）₁₀F/イソブチルメタクリレート/n−ブチルアク
リレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート＝20/60/
10/10重量％の共重合体であり、イソシアネート系硬化
剤は、コロネートEH（日本ポリウレタン社製）であり、
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、バイオソーブ130
（共同薬品社製）である。

実施例11 実施例１において、乾燥条件を120℃、１分間とする
他は同様にして行なったところ、ほぼ実施例１と同様の
効果が得られた。

［発明の効果］本発明の硬質塩ビシートは、特定の塗料の被膜が良好
な密着性を保持して、形成されているために、耐候性に
きわめて優れたものである。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 - 7/06 B05D 1/00 - 7/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硬質塩ビシート上に、テトラフルオロエチ
レンおよびクロロトリフルオロエチレンからなる群から
選ばれるフルオロオレフィンに基づく単位を30〜70モル
％含有しかつ架橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）
および（ａ）と相溶するアクリル系重合体（ｂ）を主成
分とする塗料の被膜を形成してなる硬質塩ビシート。
【請求項２】アクリル系重合体（ｂ）が架橋部位を有す
る請求項１記載の硬質塩ビシート。
【請求項３】塗料がさらにフルオロアルキル基を有する
アクリル系重合体（ｃ）を含む請求項１または２記載の
硬質塩ビシート。
【請求項４】塗料がさらに硬化剤を含む請求項１、２ま
たは３記載の硬質塩ビシート。