JP3132835B2 - 被覆された塩化ビニル樹脂シートの製造方法および塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、被覆された塩化ビニル
樹脂シートの製造方法および塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル樹脂シート表面に対し
て、その成分中の可塑剤の浸み出しを防ぎ、かつ汚れの
付着を低減するとともに、付着した汚れの除去を容易に
する目的で、フッ化ビニリデン樹脂フィルムのラミネー
ト、アクリル系樹脂の被覆などの処理がなされてきた。
しかしながらフッ化ビニリデン樹脂フィルムなどのラミ
ネートは、下地塩化ビニル樹脂フィルムの大きさが規定
されるなど、自由な加工性が制限を受ける。

【０００３】アクリル系樹脂などの被覆は、主として架
橋反応を伴わない溶剤の揮発乾燥により成膜するラッカ
ータイプであるために、生産加工性は良好である。しか
し、目的である塩化ビニル樹脂シートからの可塑剤の浸
み出しを充分に防ぎきれず、かつ汚れも付着しやすい。
付着した汚れの除去も、例えば溶剤で行うと被膜も溶解
してしまうなど、性能面に問題があった。

【０００４】

【発明の解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術が有していた前述の欠点を解決しようとする。すな
わち、フッ化ビニリデン樹脂フィルムラミネート品に匹
敵する性能で、かつアクリル系樹脂などの被覆と同様の
良好な生産加工性を有する被覆された塩化ビニル樹脂シ
ートの製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】このためには、塩化ビニル樹脂シート上
に、従来から使用されている、アクリル系樹脂などを塗
布、乾燥し、巻き取る装置を使用して、かつフッ化ビニ
リデン樹脂フィルムに匹敵する性能を有する架橋した塗
料組成物による被膜を形成する必要がある。

【０００６】塗料としての充分な可使時間は、常温にお
いて５時間以上必要である。乾燥条件としては、温度は
４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であ
る。４０℃未満では乾燥スピードが遅くなり、２００℃
を越えると塩化ビニル樹脂シート自体の熱分解や可塑剤
の揮発が著しくなってしまう。乾燥時間は、塗布速度と
乾燥炉の長さの関係で決定され、５秒〜２０分、生産性
と実用上、好ましくは２０秒〜３分、であり、５秒未満
では塗料中の溶剤の乾燥は不充分で、２０分を越えると
生産性が低い。

【０００７】塗料は、上述の乾燥条件において充分に架
橋反応が進行し、塩化ビニル樹脂シートが巻き取られた
とき、ブロッキングを生じないことが必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決すべくなされたものであり、以下の（１）〜
（３）の発明である。 （１）活性水素を持つ架橋部位を有する含フッ素共重合
体（ａ）および（ａ）と相溶する、アクリル酸またはメ
タクリル酸の炭素数１〜１２のアルコールエステルに基
づくアクリル系重合体（ｂ）を主成分とし、架橋剤とし
てポリイソシアネート化合物（ｃ）を含み、さらに、室
温における活性が低く、４０〜２００℃において高活性
触媒作用を発揮するアミン有機酸塩類（ｄ）を主成分に
対し０．００１〜５重量％の割合で含有する塗料組成
物。 （２）活性水素を持つ架橋部位を有する含フッ素共重合
体（ａ）および（ａ）と相溶する、アクリル酸またはメ
タクリル酸の炭素数１〜１２のアルコールエステルに基
づくアクリル系重合体（ｂ）を主成分とし、架橋剤とし
てポリイソシアネート化合物（ｃ）を含み、さらに、環
状アミンの有機酸ブロック体または３級アミンの有機酸
ブロック体を主成分に対し０．００１〜５重量％の割合
で含有する塗料組成物。 （３）上記（１）または（２）の塗料組成物を塩化ビニ
ル樹脂シート上に塗布し、４０〜２００℃において５秒
〜２０分の範囲で乾燥後、前記塩化ビニル樹脂シートを
巻き取ることを特徴とする被覆された塩化ビニル樹脂シ
ートの製造方法。

【０００９】本発明における塩化ビニル樹脂シートとし
ては、一般に硬質塩化ビニル樹脂シート、軟質塩化ビニ
ル樹脂シート、塩化ビニル樹脂被覆鋼板、塩化ビニル樹
脂積層ポリエステルシートなどが例示される。なかでも
軟質塩化ビニル樹脂シートが最も一般的に用いられてい
る。本発明における塩化ビニル樹脂シートとしては、塩
化ビニルの単独重合体のほかに、塩化ビニルと、酢酸ビ
ニル、エチレン、プロピレン、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルなどの単量体の少なくとも１種の４
０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の量との共重
合体でもよく、該単独重合体または該共重合体に対して
相溶性のある重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などがブレンド
されていてもよい。また、本発明における塩化ビニル樹
脂シートには、適当量の可塑剤が配合され、軟質塩化ビ
ニル樹脂シートとして使用されることが多い。可塑剤の
配合量としては、塩化ビニル樹脂１００重量部当たり、
３０〜７０重量部程度の範囲が好ましく採用される。可
塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、アジピン酸ジイソデシル、リン酸トリクレジル、エ
ポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などが例示され
る。また、本発明における塩化ビニル樹脂シートには、
滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、着色剤、難
燃剤などの通常の添加剤が添加されていてもよい。

【００１０】本発明の塗料組成物は、活性水素を持つ架
橋部位を有する含フッ素共重合体（ａ）および（ａ）と
相溶する、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜
１２のアルコールエステルに基づくアクリル系重合体
（ｂ）を主成分とする。

【００１１】活性水素を持つ架橋部位を有する含フッ素
共重合体（ａ）としては、フルオロオレフィン単位に基
づくフッ素含有量が１０重量％以上である溶剤可溶性含
フッ素共重合体が好ましく採用される。

【００１２】含フッ素共重合体（ａ）としては、フルオ
ロオレフィン単位に基づくフッ素含有量が好ましくは１
０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％で
あって、未硬化の状態でテトラヒドロフラン中で測定さ
れる固有粘度が、０．０１〜４．０ｄｌ／ｇのものがよ
り好ましい。フッ素含有量が１０重量％より少ないと、
目的とする耐汚れ性の向上効果は低下する。また、固有
粘度が上記の範囲において、塗料としての塗装性が良好
となり、しかも形成される被膜の物性も優れたものとな
る。かかる含フッ素共重合体（ａ）としては、フルオロ
オレフィンおよびフルオロオレフィンと共重合可能な共
単量体としてのエチレン性不飽和化合物との共重合体が
好ましく採用される。

【００１３】かかるフルオロオレフィンとしてはテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレンなどが例示され
る。これらのうち、特にテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフ
ルオロプロピレンが好ましく採用される。また、フルオ
ロオレフィンと共重合可能な単量体としてのエチレン性
不飽和化合物としては、オレフィン類、アルキルビニル
エーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテ
ル類、アリルエステル類、アクリロイル基含有の化合
物、メタクリロイル基含有の化合物などが例示される。

【００１４】これらのうち、特にフルオロオレフィン類
との共重合性に優れるオレフィン類、アルキルビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル
類であって炭素数１〜１０程度の直鎖状、分岐状または
脂環状のアルキル基を有するものが好ましい。

【００１５】含フッ素共重合体（ａ）は、フルオロオレ
フィンに基づく単位は３０〜７０モル％含有するのが好
ましい。３０モル％未満であると耐候性の向上効果が充
分でなく、７０モル％を越えると溶剤に対する溶解性が
低下する傾向があり、塗布作業に支障を生ずることがあ
る。また、含フッ素共重合体（ａ）のフルオロオレフィ
ンおよびエチレン性不飽和化合物は、それぞれ単独であ
ってもよいし、２種以上が併用されたものであってもよ
い。

【００１６】本発明における含フッ素共重合体（ａ）と
しては、他の成分、硬化剤、または含フッ素共重合体間
で反応して三次元網状構造を形成し、被膜の耐溶剤性、
耐酸性、耐アルカリ性が向上するという好ましい結果を
与えるので、架橋部位を有するものが採用される。

【００１７】架橋部位としては、水酸基、カルボキシル
基、酸アミド基、アミノ基、メルカプト基などの活性水
素含有基が挙げられる。

【００１８】これらのうち架橋剤として使用されるポリ
イソシアネート化合物（ｃ）との反応性に優れるという
点において、特に水酸基が好適である。

【００１９】かかる架橋部位の含フッ素共重合体への導
入には、例えばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアリール
ビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などの架橋
反応部位を有する単量体を共重合せしめる方法、含フッ
素共重合体に酸無水物などを反応させて付加せしめる方
法、などが採用される。また、含フッ素共重合体の一部
を加水分解させてカルボキシル基または水酸基を生成せ
しめる方法として、加水分解可能なエステルである単量
体を共重合せしめた含フッ素重合体を加水分解すること
により、含フッ素共重合体中にカルボキシル基または水
酸基を生成せしめる方法も採用される。さらに、水酸基
含有含フッ素共重合体に、コハク酸などの二価カルボン
酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入する方法も
採用される。

【００２０】本発明における含フッ素共重合体（ａ）と
相溶する、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜
１２のアルコールエステルに基づくアクリル系重合体
（ｂ）は、分子量５００〜８０，０００が好ましい。該
アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１２のアル
コールエステルとしては、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどが
例示される。本発明におけるアクリル系重合体（ｂ）と
しては、好ましくは、上記例示の単量体の２種以上より
なる共重合体、または上記例示以外のアクリル酸のアル
コールエステル、スチレン、マレイン酸、ビニルエステ
ル類（酢酸ビニルなど）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルシランなどとの共重合体が使用され
る。アクリル系重合体（ｂ）が架橋部位を有する場合、
アクリル系重合体（ｂ）は含フッ素共重合体（ａ）の架
橋部位との反応によって架橋され、塗料組成物の被膜は
三次元網状構造となり、優れた特性を示すのでさらに好
ましい。

【００２１】アクリル系重合体（ｂ）の架橋部位として
は、水酸基であるのが好適であり、水酸基の導入は、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリ
レート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートなどの単量体と、前記
のアクリル系重合体または共重合体を与える共単量体と
を共重合させることによって行われる。

【００２２】アクリル系重合体（ｂ）は、架橋部位を有
するアクリル系重合体と架橋部位を有さないアクリル系
重合体との混合物であってもよい。架橋部位を有さない
アクリル系重合体の好ましい割合は、架橋部位を有する
アクリル系重合体に対し５０重量％までである。

【００２３】さらに、本発明の塗料組成物の主成分であ
る含フッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体
（ｂ）に対し、架橋剤を配合する。この架橋剤は、含フ
ッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）と相
溶し、該主成分を硬化せしめるものが用いられる。かか
る架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物（ｃ）が
採用される。例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ジイソシアネ
ート類およびその付加物、イソシアネート基をフェノー
ルなどのブロック化剤でブロックしたブロックイソシア
ネートなどが好適なものとして採用し得る。

【００２４】架橋剤とともに硬化すなわち架橋を促進さ
せる目的で、触媒が併用されてもよい。例えばジブチル
スズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）が、含フッ素共重合体
（ａ）の１００重量部に対し０．００１〜２重量部の割
合で用いられる場合がある。

【００２５】これに対し、室温では活性が低く充分な可
使時間を与えかつ、乾燥条件の４０〜２００℃において
高活性触媒作用を発揮するアミン有機酸塩類（ｄ）の１
種以上を、主成分（活性水素を持つ架橋部位を有する含
フッ素共重合体（ａ）および（ａ）と相溶するアクリル
系重合体（ｂ））に対し０．００１〜５重量％必須成分
として加える。

【００２６】かかるアミン有機酸塩類（ｄ）としては、
一般に遅延性触媒と言われる感温性アミンまたはブロッ
クアミンの中から選ばれるものであり、これらにはピペ
ラジン、モルホリン誘導体といった環状アミンの有機酸
ブロック体または３級アミンの有機酸ブロック体の中か
ら選ばれるものが含まれる。特に１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩、
オクタン酸塩、もしくは不飽和脂肪酸塩またはトリエチ
レンジアミンの有機酸ブロック体またはビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテルの有機酸ブロック体等が好
ましく用いられる。

【００２７】本発明の塗料組成物における主要構成成分
のそれぞれの割合は、含フッ素共重合体（ａ）は３０〜
９０重量％、アクリル系重合体（ｂ）は１０〜７０重量
％であるのが好適である。含フッ素共重合体（ａ）が少
ないと、フッ素含有量が減少し、目的とする耐候性の向
上効果が達成されず、一方アクリル系重合体（ｂ）が少
ないと、基材への接着性が低下する。含フッ素共重合体
（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）は、それぞれ上記
の割合の範囲内において、１種に限定されることなく２
種以上を併用してもよい。架橋剤は、含フッ素共重合体
（ａ）とアクリル系重合体（ｂ）の合計量に対し０重量
％超かつ２０重量％以下の割合で用いられる。

【００２８】本発明の塗料組成物には、主要構成成分の
他に、含フッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体
（ｂ）の合計量に対し、０．５〜３重量％の紫外線吸収
剤が含まれることによって耐候性をさらに向上させるこ
とができる。かかる紫外線吸収剤としては、従来公知な
いし周知の２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
（１−メチル−２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタ
クリロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系または２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール系のものが単独でま
たは併用して用いられる。

【００２９】さらに、本発明の塗料組成物には、フルオ
ロアルキル基を有するアクリル系重合体（ｅ）を添加
し、塩化ビニル樹脂シートの撥水性などを向上せしめて
もよい。かかるフルオロアルキル基を有するアクリル系
重合体（ｅ）としては、前記含フッ素共重合体（ａ）ま
たはアクリル系重合体（ｂ）と同様の架橋部位を有する
ものを採用すると、撥水性などが長期にわたって保持さ
れるため好ましい。かかるフルオロアルキル基を有する
アクリル系重合体（ｅ）の添加量は、含フッ素共重合体
（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）の合計の１００重
量部当たり０．１〜３０重量部程度の範囲で採用するこ
とが好ましい。

【００３０】その他、特性の向上を目的として、本発明
の塗料組成物には、例えば消泡剤、帯電防止剤、顔料、
分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤
などの添加剤を配合することもできる。顔料の配合は、
被膜の隠蔽性という効果を有する。

【００３１】本発明の塗料組成物は、前記の如き、含フ
ッ素共重合体（ａ）およびアクリル系重合体（ｂ）など
の主要構成成分、さらに必要に応じ硬化剤、紫外線吸収
剤、フルオロアルキル基を有するアクリル系重合体
（ｅ）、その他の添加剤を有機溶媒に溶解せしめること
によって得られる。用いられる溶媒としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、プロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブな
どのグリコールエーテル類、さらに市販の各種シンナー
類など、種々の一般有機溶媒である。本発明の塗料組成
物成分の濃度としては、好ましくは１〜６０重量％、よ
り好ましくは５〜５０重量％に調製されてなるのが、被
膜を形成する作業性において好適である。

【００３２】本発明の塗料組成物の調製に際しては、例
えばボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ジ
ェットミル、三本ロール、ニーダーなどの通常の塗料化
に用いられる種々の機器を用いることによって行われ、
特に限定されない。この際に、前記例示の如き添加剤を
添加することができる。

【００３３】本発明において、塩化ビニル樹脂シートに
塗料組成物の被膜を形成する方法としては、塩化ビニル
樹脂シート上に塗料組成物をハケ塗り、スプレー吹付、
フローコータなどにより塗布する、または塗料組成物中
に塩化ビニル樹脂シートを浸漬することによって塗布
し、４０〜２００℃において、５秒〜２０分の範囲で乾
燥した後巻き取るのが好ましい。例えば８０℃にて３０
秒間の乾燥で充分である。

【００３４】形成される被膜の厚さは２〜１００μｍが
好ましく、該厚さにおいて充分な効果が認められる。被
膜の厚さの調整は、塗料組成物の成分濃度と塗布条件に
よって決定されるが、多層被膜が形成されても何ら問題
ない。塩化ビニル樹脂シートの形状も何ら限定されな
い。

【００３５】

【作用】本発明の塗料組成物は、活性水素を持つ架橋部
位を有する含フッ素共重合体（ａ）の耐候性、耐久性、
その表面張力からのすぐれた特徴と、アクリル系重合体
（ｂ）による塩化ビニル樹脂シートに対する密着性、塗
装性などに加えて、ポリイソシアネート化合物（ｃ）に
よる架橋により、塩化ビニル樹脂シートよりの可塑剤の
浸み出しを防ぎ、また外部よりの汚れの付着を防止する
優れた被膜を与える。実際に被覆された塩化ビニル樹脂
シートを得るためには、塗料組成物を塗布し、乾燥後、
巻き取る装置を使用して巻き取る。巻き取られたときに
ブロッキングを生じないための塗装上の工夫が必要であ
る。すなわち１回の塗布作業を考えると、塗料組成物を
混合後可使時間が８時間以上必要であり、４０℃未満で
は乾燥が遅く、２００℃を越えると塩化ビニル樹脂シー
トが劣化する。５秒〜２０分の乾燥時間は塗布スピード
と乾燥炉の長さからくる制限である。これを実現するた
めに、室温における活性が低く、４０〜２００℃におい
て高活性触媒作用を発揮するアミン有機酸塩類（ｄ）が
必要成分として有効に作用する。

【００３６】

【実施例】実施例（例１〜１０）および比較例（例１１
〜１４） 表１に示す組成よりなる例１〜１４の塗料組成物を調製
した。軟質塩化ビニル樹脂シートの表面に例１〜１４の
塗料組成物を、ロールコータ（横山製作所、ダイレクト
ロールコータ）にて、被膜の厚さが１５μｍになるよう
に、塗布速度２５ｍ／分で温度１００℃、すなわち巻き
取られるまで１００℃×３０秒の乾燥が行われる条件に
調整して塗布した。２４時間後このシートを巻き戻し、
ブロッキングが生じていないかを確認した（ブロッキン
グ有を×、無を○とした）。また、塗布したのと同組成
の塗料組成物を１００ｍｌのガラス容器にとり２５℃に
て流動性を失った時間（分）を可使時間とした。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１中、含フッ素共重合体はそれぞれ次の
とおり。Ｆ−Ａは、ＴＦＥ／ＨＢＶＥ／ｎ−ＢＶＥ：４
８．１／１２．５／３９．４（重量％）の割合で共重合
した共重合体であり、テトラヒドロフラン中３０℃で測
定される固有粘度（［η］という）が０．１５（ｄｌ／
ｇ）である共重合体。以下、Ｆ−Ｂ〜Ｆ−Ｆは、組成の
割合、［η］のみを示す。Ｆ−Ｂは、ＣＴＦＥ／ＨＢＶ
Ｅ／ＣＨＶＥ／ＥＶＥ：５６．４／５．７／１２．４／
２５．５（重量％）、［η］＝０．２１（ｄｌ／ｇ）。
Ｆ−Ｃは、ＨＦＰ／ＨＢＶＥ／ｎ−ＢＶＥ：６６．７／
８．０／２５．３（重量％）、［η］＝０．０８（ｄｌ
／ｇ）。Ｆ−Ｄは、ＴＦＥ／ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂／
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ：５３．７／２３．
１／２３．２（重量％）、［η］＝０．１８（ｄｌ／
ｇ）。Ｆ−Ｅは、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ
９：３９．４／１７．２／９．５／３３．９（重量
％）、［η］＝０．４０（ｄｌ／ｇ）。Ｆ−Ｆは、ＴＦ
Ｅ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂
Ｈ：５７．０／２２．４／１０．８／９．８（重量
％）、［η］＝０．１０（ｄｌ／ｇ）。（ＴＦＥはテト
ラフルオロエチレン、ＨＢＶＥはω−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、ｎ−ＢＶＥはｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレン、ＣＨＶＥ
はシクロヘキシルビニルエーテル、ＥＶＥはエチルビニ
ルエーテル、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン、ベオ
バ９は分岐状カルボン酸（炭素数９）のビニルエステル
（シェル化学社製）である。）

【００３９】また、アクリル系共重合体はそれぞれ次の
とおり。Ｍ−１は、イソブチルメタクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト：７／２／１（モル比）の割合で共重合した共重合
体。以下、Ｍ−２〜Ｍ−４は、組成の割合のみを示す。
Ｍ−２は、メチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレー
ト／グリシジルアクリレート：８／１／１。Ｍ−３は、
ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート
／アクリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート：１／７／１／１。Ｍ−４は、メチルメタクリレー
ト／ｎ−ブチルメタクリレート：５／５。

【００４０】架橋剤は、イソシアネート硬化剤［コロネ
ートＥＨ（日本ポリウレタン社製）］。

【００４１】触媒はそれぞれ次のとおり。ＤＢＵは、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エン。Ｕｃａｔ−ＳＡ Ｎｏ．１は、ＤＢＵのフェノー
ル塩（サンアプロ社製）。Ｕｃａｔ−ＳＡ Ｎｏ．１０
２は、ＤＢＵのオクタン酸塩（サンアプロ社製）。Ｕｃ
ａｔ−ＳＡ Ｎｏ．１０３は、ＤＢＵのオレイン酸塩
（サンアプロ社製）。

【００４２】ＴｏＹｏＣＡＴ−ＴＦはトリエチレンジア
ミンの有機酸ブロック体（東ソー社製）。ＴｏＹｏＣＡ
Ｔ−ＥＴＦは、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エー
テルの有機酸ブロック体（東ソー社製）。

【００４３】

【発明の効果】本発明により、塩化ビニル樹脂シート上
に一般的に被覆処理を行っている装置および乾燥条件を
変更することなく用い、耐汚染性に優れた被覆処理を行
うことを可能とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＶ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＶ (56)参考文献 特開 昭62−212471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−12760（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−197471（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−16619（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218578（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/00 B05D 7/02 B32B 27/30 C08J 7/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素を持つ架橋部位を有する含フッ素
   共重合体（ａ）および（ａ）と相溶する、アクリル酸ま
   たはメタクリル酸の炭素数１〜１２のアルコールエステ
   ルに基づくアクリル系重合体（ｂ）を主成分とし、架橋
   剤としてポリイソシアネート化合物（ｃ）を含み、さら
   に、室温における活性が低く、４０〜２００℃において
   高活性触媒作用を発揮するアミン有機酸塩類（ｄ）を主
   成分に対し０．００１〜５重量％の割合で含有する塗料
   組成物。
2. 【請求項２】活性水素を持つ架橋部位を有する含フッ素
   共重合体（ａ）および（ａ）と相溶する、アクリル酸ま
   たはメタクリル酸の炭素数１〜１２のアルコールエステ
   ルに基づくアクリル系重合体（ｂ）を主成分とし、架橋
   剤としてポリイソシアネート化合物（ｃ）を含み、さら
   に、環状アミンの有機酸ブロック体または３級アミンの
   有機酸ブロック体を主成分に対し０．００１〜５重量％
   の割合で含有する塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の塗料組成物を塩化
   ビニル樹脂シート上に塗布し、４０〜２００℃において
   ５秒〜２０分の範囲で乾燥後、前記塩化ビニル樹脂シー
   トを巻き取ることを特徴とする被覆された塩化ビニル樹
   脂シートの製造方法。