JP2824798B2 - ビスフエノールの連続精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビスフェノールの連続精製法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

ビスフェノールをその水性混合物から精製することが
知られている。米国特許第3,326,986号においては、ビ
スフェノール生成物を２相法によりバッチ式に結晶化さ
せ、ここではビスフェノールを55℃以下まで冷却し、所
望のビスフェノールと水との混合物を生成させかつ加熱
して全ての結晶を溶融させ、撹拌し、さらにビスフェノ
ールの実質的部分が結晶化する温度まで冷却する。

しかしながら、この方法は連続結晶化には有用でな
く、さらに洗浄およびその他の後処理が容易（何故なら
取扱いの際に破壊しないため）とするよう大型かつ堅固
な高純度のビスフェノールの結晶をもたらさない。

〔発明の要点〕

本発明は精製ビスフェノールの連続精製方法に向けら
れ、この方法は（１）実質的に75〜85重量％の粗製ビス
フェノールと15〜25重量％の水との比における粗製ビス
フェノールと水との熱混合物からなる単一液相を形成
し、（２）この混合物を温水の流れと共に、混合物中の
70〜95％の全ビスフェノールからなるビスフェノールリ
ッチな液相と水リッチな相と結晶相とを維持するための
99〜101℃の混合流の温度にて第１結晶帯域に連続供給
し、（３）ビスフェノールと水との３相混合物85〜97℃
で操作される第２結晶帯域へ全ビスフェノールの90〜99
％が結晶化するまで移送し、かつ（４）精製されたビス
フェノール結晶を回収することを特徴とする。

上記方法は、大型かつ堅固な結晶を有するビスフェノ
ールの連続結晶化に有用である。本発明の方法を用いて
形成される結晶は慣用の溶融結晶化におけるよりもずっ
と低い温度で形成し、結晶の密度差は水リッチな系にて
大であり、したがってビスフェノール固体−ビスフェノ
ール溶融等と対比して沈降が迅速である。

工程（１）の熱混合物の温度は一般に95℃以上、好ま
しくは105℃以上であって、これは混合物の組成に依存
する。３相が共存する工程（２）の温度は、特定の粗製
ビスフェノールと水と不純物とを含む特定混合物の組成
に依存する。例として、混合物が15〜20重量％のビスフ
ェノールと80〜85重量％の水とからなる場合、工程
（２）における温度は99〜101℃である。同様に、工程
（３）における温度も３相混合物の組成および結晶化す
べきビスフェノール供給物の程度と共に変化するが、85
〜97℃の範囲である。

圧力は、３相を特定温度に維持するよう標準手段によ
って調整される。系における水は、系をフラッシュ冷却
して望ましくない結晶化を生ぜしめないよう圧力の調整
によって保たれる。一般に、圧力は大気圧（100kPa）か
ら135〜170kPaもしくはそれ以上の範囲である。

工程（１）に対する混合物の組成は、たとえばビスフ
ェノールの製造からの異性体および高縮合生成物を包含
する望ましくない副生成物を含有した75〜85重量％の粗
製ビスフェノールと15〜25重量％の水とである。好まし
くは、混合物は約80重量％の粗製ビスフェノールと20％
の水とで構成される。粗製ビスフェノール中に存在する
不純物の量は、水に対するこれら不純物の溶解度を越え
ない限り臨界的でない。

当業者は、所望の結晶生成物を得るための混合の割合
および滞留時間を容易に調整することができる。

ビスフェノールの結晶は、当業者で知られた慣用技
術、たとえばポリエステルフェルトでライニングされた
開放ブフナー漏斗での濾過または遠心分離などによって
回収される。本発明の同じ方法または他の慣用の結晶化
法により、さらに精製を行なうことができる。

ビスフェノール結晶の回収後に得られる母液は、残留
ビスフェノールおよび不純物を回収して水を循環する前
にアダクト結晶化システムに循環するよう処理すること
ができる。不純物の幾分かはビスフェノールとの固溶体
などを形成する。したがって、これらの不純物は１つの
結晶化工程で完全に除去することができない。連続操作
にて固溶体のバッチ式結晶化により得られる精製に関し
一層綿密に対処するには、さらに多段階を用いることが
できる。例として、３段階の連続結晶化装置において、
最初の２段階は３相領域で操作する。２段階結晶化装置
におけると同様に、最適精製は各段階に供給された同じ
溶解質のフラクションを結晶化させると共に最後の段階
を２段階の場合の最後の段階と実質的に同じ温度で操作
した場合に得られる。

酸性を有する水の使用は、A.H.P.A.アルコール溶液着
色試験にて約20もしくはそれ以下の読みを有することに
より決定される色の存在下で減少するビスフェノール生
成物を得るのに役立つ。一般に、１〜６のpHを有する水
を用いることが望ましい。多くの慣用の無機酸および有
機酸、たとえばハロゲン化水素酸、硫酸、燐酸、酢酸、
クエン酸、蓚酸などを用いてpHを調整することができ
る。

溶融システムとビスフェノールの固化とを交互に組合
せて、ビスフェノールの純度を改善することができる。
何故なら、固溶体が生じうるからである。水蒸気もしく
は冷水の注入を用いて温度を制御すると共に、熱移動表
面の使用を避けながら相変化を行なうことができる。

最も簡単は実用システムは、大部分の結晶を第１段階
にて３相領域から形成させる２段階で構成される。第２
段階は残留BPAを結晶化させるよう作用する。生成物純
度の要件は全体的回収率を支配し、これは第２段階にお
ける温度とスラリー濃度とを設定して調節することがで
きる。第１段階の結晶化装置は実質的に等温で操作さ
れ、したがって分別回収の制御に温度を用いることはで
きない。寧ろ、熱バランスを用いねばならず、これは供
給水の温度を制御して達成することができる。

固溶体に関する段階システムにつき、最適純度は各段
階に供給された同じ溶解質のフラクションが結晶化され
る際に得られる。たとえば２段階システムで99％の全回
収率の場合、結晶の90％を段階１にて形成しかつ残り10
％の溶解質の90％を第２段階で結晶化させるべきであ
る。

たとえばBPAと水との２成分系の場合、１つの特定温
度（すなわち約101℃）にて２種の液体および結晶BPAが
平衡して共存する。熱を除去すると、BPAが一定温度に
てBPAリッチな層から結晶化すると共に、さらに水リッ
チな相が発生する。BPAリッチな相が消費されると、熱
がさらに除去されて温度低下をもたらし、かつ比較的少
量のBPAがさらに水層から結晶化する。大型の充分形成
した個々の結晶がこの操作方式で形成され、かつ精製が
改善される。

本発明の結晶化法の機能は、p,p−BPAを反応副生物か
ら分離することである。不純物の存在は３相の温度を低
下させると共に、これらのさらにバッチ式結晶化の過程
で低下させ、溶解したBPAの純度が低下する。主たる不
純物の幾分かは、o,p−BPAおよび高級縮合生成物（たと
えば三量体など）を包含する。

精製は水中に不純物を溶解させることを含む。水に対
する２種の主たる副生物（すなわちo,p−BPAおよび三量
体）の溶解度はそれぞれp,p−BPAの溶解度の約２〜４倍
であるが、不純物に対する溶液容量はそれでも限られて
いる。いったん飽和すると、これら不純物は同時結晶化
する。したがって、母液に対する不純物の溶解度を越え
てはならず、したがって本発明の水からの結晶化法はか
なり純粋な供給物から出発する。

本発明は、ビスフェノールをたとえばケトンとフェノ
ールとから無機および有機物質を包含する液状もしくは
固体の酸もしくは酸性物質の存在下に製造すべく使用さ
れる常法によって製造されたビスフェノールの精製に有
用である。ビスフェノールはたとえばアセトン、エチル
メチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノ
ン、シクロヘキサノン、1,3−ジクロルアセトンのよう
なケトンたとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｏ−クロルフェノール、ｍ−クロルフェノー
ル,o−ｔ−ブチルフェノール、2,5−キシレノール、2,5
−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール
のようなフェノールとの反応により製造されるものを包
含する。これらは本発明を限定することを意味せず、所
望のビスフェノールを製造すべく当業界で知られたケト
ンおよびフェノールの代表例を示すだけであり、当業者
は他の慣用のビスフェノール反応体で容易に置換するこ
とができる。

本発明の結晶化法に対する典型的な供給流はアセトン
とフェノールとの2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔ビスフェノールーＡ（BPA）とも呼ばれ
る〕を形成する慣用の縮合からの生成物であって、一般
に約25〜約60重量％、好ましくは15〜25重量％のビスフ
ェノールＡと残部の未反応アセトンもしくはフェノール
および望ましくない反応の副生物（たとえば所望の生成
物ビスフェノールＡの望ましくない異性体、高級縮合生
成物、水などを包含する）を含有する。一般に、ビスフ
ェノールＡ生成物を蒸留してアセトンと水と過剰のフェ
ノールとを除去し、供給流が約35％のビスフェノールＡ
と約65％フェノールおよび不純物とを含有するようにす
る。得られた混合物を慣用のアダクト結晶化もしくは他
の適する工程で処理して、最初にビスフェノールを部分
的に精製する。この最初に部分精製されたビスフェノー
ルをストリッピングしてフェノールを除去した後、純度
が向上したビスフェノールを本発明の方法にかける。

〔実施例〕

以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明する。

このユニットに対する供給物を、供給槽２内にて45〜
78kgのビスフェノールＡ（BPA）と脱イオン水とを経路
１を介し80:20の重量比（すなわち３相領域におけるBPA
リッチな相の組成）で充填することにより構成した。こ
の混合物を170〜240kPa（ゲージ圧）の下で殆んど溶融
するまで静かに加熱し、次いで撹拌しかつ約43℃まで加
熱した。このBPA供給系には水蒸気ジャケットを設け、
或いは全体的にトレースされ、注入先端部を第１段階の
結晶化装置の底部に経路３を介して突入させる。温度制
御された脱イオン水を経路４を介して第１結晶化装置の
頂部に供給し、かつスラリー濃度を調節するよう設定し
た。

それぞれ直径15cm×長さ28cmの4.5l工業ガラス管より
なり、撹拌手段（たとえば４枚の1.25cmの邪魔板と２枚
の6cmの傾斜羽根タービンとが装着された丸底を有する
２つの結晶化装置段階（第１および第２）、すなわち容
器５および８を設け、羽根タービンはミキサー用として
底部から4cmおよび19cmに位置せしめた。全容器をそれ
ぞれ水蒸気トレースしかつ熱絶縁した。生成物は、槽５
から槽８中へ加熱された1.25cmのチューブ（経路６）を
介し第１段階の頂部から第２段階の頂部まで溢れ出た。
代表的スラリーの移動を確保するため、窒素の調時パル
スを第１段階に注入して、流れを間けつさせた。

第１段階で結晶化したBPAのフラクションは、供給水
の温度を変化させて熱バランスにより制御した。約100
℃の第１段階の温度は0.1℃まで測定し、かつ供給水温
度を設定しかつ再調整するための比較として使用した。
冷水を第２段階へ経路７を介して温度制御用に注入し
た。約35〜70kPa（ゲージ圧）の圧力をこの系で維持し
て、BPA供給物がフラッシュ冷却せずかつ固体を沈澱し
ないよう確保した。

開始に際し、第１結晶化段階に充填しかつ第２段階に
は95℃の水を急速な結晶化を誘発するには充分低くなる
よう部分的に満たした。約100℃の正常な操作温度に
て、結晶化は開始するのが困難である。何故なら、液体
供給物は僅かに冷却された状態に長時間耐えうるからで
ある。少量のBPA供給物を添加し、かつ分散させると共
に固化させて、貧弱な品質の凝集物を形成させた。水温
度を約99.5℃まで上昇させ、かつ水およびBPAの流れを
再開した。第１結晶化装置の内容物を肉眼で点検して３
相の存在を確認し、これはBPAリッチな相で濡らされた
結晶の小球によって証明される。

段階２は、BPAリッチな層の不存在を確保するには充
分低いが溶液中に不純物を保持するには充分高い85〜97
℃にて操作した。

第２段階からのスラリーは経路９を介して温度制御さ
れたサージ槽10中に溢れ出し、そこから結晶のバッチを
経路11を介して移送し、濾過しかつ経路12を介して注入
された熱水によりポリエステルフェルトでライニングさ
れたブフナー漏斗13で洗浄した。湿潤ケーキを経路15を
介して除去すると共に、母液を経路14を介して回収し、
かつ必要に応じ通常の清浄後に循環させた。

上記のように行なった実験の結果を第１表に示す。

これらの実験の結果は、結晶化を３相（試験５〜７）
が共存する温度にて連続的に行なった場合、生成物が望
ましい単結晶および粗大凝集体となって良好な貯蔵安定
性を示すと共に、２相のみが共存する温度にてバッチ式
結晶化から得られる結晶よりも純度が高いことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は水結晶化ユニットの工程流れ図である。 ２……供給槽、５……容器、８……容器、10……サージ
槽、13……ブフナー漏斗。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエイムズ・ローレル・ブーチエル アメリカ合衆国テキサス州 77080 ヒ ューストン、リヴアーノイズ・ロード 9318 (56)参考文献 特開 昭63−159335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 39/16 C07C 37/84

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗製ビスフェノールを連続精製するに際
   し、（１）実質的に75〜85重量％の粗製ビスフェノール
   と15〜25重量％の水との比における粗製ビスフェノール
   と水との熱混合物からなる単一液相を形成し、（２）こ
   の混合物を温水の流れと共に、混合物中の70〜95％の全
   ビスフェノールからなるビスフェノールリッチな液相と
   水リッチな相と結晶相とを維持するための99〜101℃の
   混合流の温度にて第１結晶帯域に連続供給し、（３）ビ
   スフェノールと水との３相混合物を85〜97℃で操作され
   る第２結晶帯域へ全ビスフェノールの90〜99％結晶化す
   るまで移送し、かつ（４）精製されたビスフェノール結
   晶を回収することを特徴とする粗製ビスフェノールの連
   続精製方法。
2. 【請求項２】ビスフェノールが2,2−ビス（４−ヒドロ
   キシフェニル）プロパンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】水が１〜６のpHを有する請求項１または２
   記載の方法。
4. 【請求項４】工程前または工程後に溶融結晶化を用いる
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 【請求項５】水蒸気または冷水を結晶化装置に注入して
   温度を制御する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
   法。