KR0153520B1 - 비스페놀의 연속 정제 방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

비스페놀의 연속 정제 방법

제1도는 물 결정화 단위 장치의 대략적인 공정을 보여주는 흐름도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,3,4,6,7,9,11,12,14,15 : 라인 2,5,8,10 : 용기

13 : 부크너 깔때기

본 발명은 비스페놀은 연속 정제 방법에 관한 것이다.

비스페놀의 수성 혼합물로부터의 비스페놀의 정제는 공지되어 있다. 미국 특허 명세서 제 3,326,986호에서, 비스페놀을 55℃이하로 냉각시키고, 원하는 비스페놀 및 물의 혼합물을 생성시키고, 이를 가열하여 임의의 결정을 용융시키고, 교반시키고, 비스페놀의 상당 부분이 결정화되는 온도로 냉각시키는 것으로 구성되는 이-상(two-phase)방법에 의해, 비스페놀 생성물이 회분식으로 결정화된다.

그러나, 이 발법은 연속 결정화에 대해서는 유용하지 않으며, 취급시 파손되지 않음으로 인하여 세척 및 다른 조작을 행하기가 더 용이하도록 크고 단단한 고순도의 비스페놀 결정을 만들지 못한다.

본 발명은, (1) 조 (crude) 비스페놀 75중량% 내지 85 중량% 와 물 15중량% 내지 25 중량%의 뜨거운 혼합물로 구성되는 단일 액상을 형성시키고; (2) 혼합물 내에서 비스페놀이 풍부한 상, 물이 풍부한 상 및 총 비스페놀의 70% 내지 95%를 구성하는 결정상을 유지시키기에 충분한 결합된 스트림의 온도에서, 온수 스트림과 함께 상기 혼합물을 제1결정화 영역에 연속적으로 공급하고; (3) 총 비스페놀의 90% 내지 99% 가 결정화될 때까지 85% 내지 97%로 작동되는 하나 이상의 결정화 영역에 비스페놀 및 물의 삼-상(three-phase)혼합물을 통과시키고; (4) 정제된 비스페놀 결정을 회수하는 것으로 구성되는, 조(crude) 비스페놀의 연속 정제 방법에 관한 것이다.

상기 방법은 크고 단단한 결정을 가지는 비스페놀의 연속 결정화에 유용하다. 본 발명의 방법을 사용하여 형성되는 결정은 통상적인 용융 결정화에 있어서 보다 휠씬 저온에서 형성되며, 결정의 밀도 차이는 물이 풍부한 시스템에서 높으므로, 침강은 비스페놀 고체-비스페놀 용융 시스템과 비교하여 빠르다.

단계(1)의 뜨거운 혼합물의 온도는 혼합물의 조성에 따라 대개 약 95℃, 바람직하게 105℃이상이다. 세 개의 상이 공존하는 단계 (2)에서의 온도는 특히 조 비스페놀, 물 및 불순물을 포함하는, 특정 혼합물의 조성에 따라 달라질 것이다. 예를들면, 혼합물이 15 내지 20중량%의 비스페놀 및 80 내지 85 중량%의 물로 구성될 때, 단계 (2)에서의 온도는 99℃ 내지 101℃이다. 단계 (3)에서의 온도 또한 삼-상 혼합물의 조성 및 결정화될 비스페놀 공급물의 정도에 따라 변화하나, 85℃ 내지 97℃이다.

특정 온도에서 삼-상을 유지시키기 위해 표준 수단에 의해 압력을 조정한다. 시스템 내의 물은 압력을 조정함으로써, 시스템을 급냉시켜 바람직하지 않은 결정화를 일으키는 것을 방지하게 한다. 대개, 압력은 대기압(100kPa) 내지 135 내지 170kPa 또는 그 이상이다.

단계(1)에 있어 혼합물의 조성은, 비스페놀 제조로부터의 이성체 및 고축합 생성물을 포함하는 바람직하지 않은 부산물을 함유하는 조 비스페놀 75 내지 85중량%, 및 물 15 내지 25 중량%이다. 바람직하게는, 혼합물은 조 비스페놀 약 80 중량%와 물 20중량%로 구성된다. 조 비스페놀 내에 존재하는 불순물의 양은 물 내에서 이들 불순물의 용해도가 도를 넘지 않는 한 중요하지 않다.

당업자는 바람직한 결정 생성물을 얻기 위해 혼합율과 체류시간을 쉽게 조절할 수 있다.

비스페놀의 결정은 예컨대, 폴리에스테르 펠트와 연결된 오픈 부크너(Buchner)깔때기 상에서 여과시키거나 원심분리시키는 등과 같은 당분야에 공지된 통상 기술에 의해 회수된다. 추가적인 정제는 본 발명과 동일한 방법 또는 다른 통상적인 결정화 방법에 의해 수행될 수 있다.

비스페놀 결정을 회수시킨 후 얻어지는 모액은 물이 재순환 되기 전에 부가물 결정화 시스템으로의 재순환을 위해 잔류 비스페놀과 불순물을 회수하도록 처리될 수 있다. 일부 불순물은 비스페놀과 함께 고체 용액 등을 형성하므로 ; 이들 불순물은 하나의 결정화 단계 내에서 완전히 제거될 수 없다. 연속 조작으로 고체 용액의 회분식 결정화에 의해 제공되는 정제에 더 가까이 접근하기 위해 부가적인 다단계가 사용될 수 있다.

예를 들면, 삼-단계 연속 결정 장치에서, 처음 두 단계는 삼-상 영역내에서 작동될 것이다. 이-단계 결정 장치에서와 같이, 각 단계에 공급된 동일한 분획의 용질이 결정화되고, 마지막 단계가 두-단계 경우의 마지막 단계에서와 같은 온도에서 필수적으로 조작될 때, 최적의 정제가 이루어진다.

산성을 가지는 물의 사용은, A.H.P.A, 알콕 용액 색 시험에서 약 20 이하의 판독을 갖는 것으로 측정된 바와같이 색의 존재에 있어 감소된 비스페놀 생성물을 얻는데 도움이 될 수 있다. 대개, pH 1 내지 6을 갖는 물을 사용하는 것이 바람직하다. pH를 조절하기 위해 할로겐화수소산, 황산, 인산, 아세트산, 시트르산, 옥살산 등과 같은 통상적인 광산 및 유기산이 사용될 수 있다.

고체 용액이 가능하므로, 비스페놀의 순도를 향상시키기 위해 대안적으로 비스페놀의 고체화 및 용융 시스템이 결합될 수 있다. 열 전달 표면의 사용을 피하면서 온도를 조절하고 상 변화를 실행하기 위해, 증기 또는 냉수가 주입될 수 있다.

가장 간단한 실행 가능한 시스템은 대부분의 결정이 제1단계에서 삼-상 영역으로부터 형성되는 두 단계로 구성된다. 제2단계는 잔존 BPA 를 결정화시킨다. 생성물 순도에 대한 요구는 전체적인 회수를 좌우하며, 그것은 단계 2에서의 온도 및 슬러리 농도를 고정시킴으로써 조절될 수 있다. 제1단계 결정 장치는 필수적으로 등온으로 작동하므로, 온도가 분별 회수의 조절을 위해 사용될 수 없다. 대신에, 열적 사용되어야만 하며, 이것은 급수의 온도를 조절함으로써 성취될 수 있다.

고체 용액을 갖는 단계화된 시스템에 대해, 각 단계에 공급된 용질의 동일 분획이 결정화될 때 최적의 순도가 얻어진다. 예를 들면, 이-단계에 있어서의 99% 전체 회수에 대해, 90%의 결정이 단계 1에서 만들어지며 잔존 10% 용질 중 90% 가 제2단계에서 결정화되어야 한다.

특정 온도, 약 101℃에서 예컨대, BPA 및 물의 두-성분시스템에 있어, 두 액체 및 결정성 BPA가 평형 상태로 공존한다. 열이 제거됨에 따라, BPA는 일정 온도에서 부가적으로 물이 풍부한 상을 생성하면서 BPA가 풍부한 상으로부터 결정화 된다. BPA가 풍부한 층이 소비될 때 열이 더 제거됨으로써 온도 하강이 일어나고 비교적 소량의 부가적 BPA가 수성층으로부터 결정화된다. 크고, 균일하게 형성된 개개의 결정은 이러한 방식의 작동으로 형성되며, 정제가 향상된다.

본 발명의 결정화 과정의 기능은, 반응 부산물로부터 p,p-BPA를 분리하는 것이다. 불순물의 존재는 삼-상 온도를 저하시키며, 용해된 BPA의 순도가 감소함에 따라 회분식 결정화 동안 이를 더 하강시킨다. 일부 주요 불순물은 o, p-BPA 및 삼량체등과 같은 고 축합생성물을 포함한다.

정제는 물 내에 불순물을 용해시키는 것을 수반한다.

물 내의 두 주요 부산물, o, p-BPA 및 삼량체의 용해도는 각각 p,p-BPA 용해도의 약 2 내지 4배이나, 불순물에 대한 용액 용량은 여전히 제한된다. 일단 포화되면, 이들 불순물은 함께 결정화될 것이다. 따라서, 모액 내의 불순물의 용해도는 도를 넘지 않아야 하며, 그래서 물로부터의 본 발명의 결정화 과정은 비교적 순수한 공급물로 시작한다.

본 발명은, 액체 또는 고체 형태의 무기 및 유기 물질을 포함하는 산 또는 산-작용 물질의 존재하에, 예컨대, 케톤 및 페놀로부터 비스페놀을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법으로 제조된 비스페놀의 정제에 유용하다.

비스페놀은 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 1,3-디클로로아세톤과 같은 케톤을 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-클로로페놀, m-클로로페놀, o-t-부틸페놀, 2,5-크실레놀, 2,5-디-t-부틸페놀, o-페닐페놀과 같은 페놀과 반응시켜 제조되는 것을 포함한다.

상기의 것은 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니나, 바람직한 비스페놀을 제조하기 위해 당 분야에 공지되어 있고 당업자가 쉽게 다른 통상적인 비스페놀 반응물로 대치할 수 있는 페놀과 케톤의 대표적인 예를 예시한 것이다.

본 발명의 결정화 과정으로의 전형적인 공급물 스트림은, 비스페놀 A(BPA)로도 불리우고, 대개 약 25중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 비스페놀 A 및 나머지 미반응 아세톤 또는 페놀 및 원하는 생성물 비스페놀 A의 바람직하지 않은 이성체, 고축합 생성물, 물 등을 포함하는 바람직하지 않은 반응 부산물을 함유하는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 형성하기 위한, 페놀과 아세톤의 통상적인 축합 산물이다.다. 대개 비스페놀 A 생성물을 증류되어, 공급물 스트림이 약 35%의 비스페놀 A 및 약 65%의 페놀과 불순물을 함유하도록 아세톤, 물 및 과량의 페놀을 제거시킨다. 결과 형성되는 혼합물은 통상적인 부가물 결정화 또는 다른 적합한 방법으로 처리되어, 초기에 비스페놀을 부분적으로 정제시킨다. 이러한 초기에 부분적으로 정제된 비스페놀을 스트립핑시켜 페놀을 제거시킨 후, 향상된 순도의 비스페놀을 본 발명의 방법에 적응시킨다.

라인(1)을 통해 45 내지 78kg의 비스페놀 A(BPA) 및 탈이온수를 80 : 20 중량비로 충전시킴으로써, BPA가 풍부한 상을 포함하는 삼-상 영역을 가지는 조성물, 즉, 단위 공급물을 용기(2) 내에 제조한다. 170 내지 240kPa(게이지) 압력 하에서 이 혼합물을 그 대부분이 용융될 때까지 서서히 가열시킨 다음, 교반시키고 약 43℃로 가열시킨다. BPA 공급물 시스템을 제1단계 결정 장치의 하부 즉, 라인(3)내로 주입 팁을 포함하여 전체적으로 증기-피복 또는 증기-트레이싱되도록 한다. 온도-조절된, 탈이온수를 라인(4)를 통해 제1결정 장치 단계의 상부로 공급하고, 슬러리 농도를 조절하도록 고정시킨다.

단계 1 및 2의 두 결정 장치, 용기 (5) 및 (8)은 각각 휘저어섞거나 교반하는 혼합용 장치, 예컨대, 바닥으로부터 4 및 19cm에 위치된 네 개의 1.25cm 배플 및 두 개의 6cm 경사진-날개 터어빈을 구비한 둥근 바닥을 갖는 15cm 직경×28cm 길이의 4.5-리터 공업용 유리 파이프로 구성된다. 각각의 전체 용기를 증기-트레이싱하고 절연시킨다. 생성물을 단계 1의 상부로부터 단계 2의 상부로, 즉, 가열된 1.25cm 터빙(라인 (6))을 통하여 (5)로부터 (8)로 범람시킨다. 대표적인 슬러리의 전달을 보증하기 위해, 흐름이 넘쳐흐르도록 시간을 맞춘 질소 펄스를 단계 1내로 주입시킨다. 그렇지 않으면 결정은 공급 단계로 되돌아가 침전되기 쉽다.

단계 1에서 결정화되는 BPA의 분획을 급수의 온도를 변화시킴에 의한 열적 균형에 의해 조절한다. 약 100℃의 첫 단계 온도를 0.1℃의 오차 범위까지 측정하며, 이를 급수 온도를 고정하고 재조정하기 위한 기준으로 사용한다. 온도 조절을 위해, 냉수를 라인(7)을 통해 단계 2로 주입시킨다.

BPA 공급물이 급냉되지 않고 고체를 침전시키지 않도록, 약 35 내지 70kPa(게이지)의 압력을 시스템 상에 유지시킨다.

출발시, 빠른 결정화를 유발시키기에 충분히 낮은, 95℃ 물로 결정장치 단계 1을 채우고 단계 2를 부분적으로 채운다. 약 100℃의 표준 작동온도에서, 액체 공급물은 약간 반 냉각 상태로 오랜 시간 동안 유지될 수 있으므로, 결정화는 개시되기 어렵다. 소량의 BPA 공급물을 첨가시키고, 분산되게 하고, 고체화시켜, 열등한 질의 응집물을 제조한다. 수온을 약 99.5℃로 상승시키고, 물과 BPA의 흐름을 재출발시킨다. BPA가 풍부한 상으로 습윤된 결정의 소구체의 의해 입증되는 삼-상 존재를 확증하기 위해 제1결정 장치 내용물을 육안으로 조사한다.

단계 2를, BPA가 풍부한 층의 부재를 보장할 만큼 충분히 낮으나 용액 내에서 불순물을 유지하기에는 충분히 높은, 85℃ 내지 97℃에서 작동시킨다.

단계 2로부터의 슬러리를 라인(9)을 통해 온도-조절 서지(surge) 용기(10)내로 범람시키고, 이로부터 결정의 회분을 라인(11)을 통과시키고, 여과시키고, 폴리에스테르 펠트와 연결된 부크너 깔때기(13) 내에서 라인(12)을 통하여 주입된 온수로 세척시킨다. 라인(15)을 통하여 습윤 케이크를 제거시키고, 모액을 라인(11)를 통하여 회수시키고 전현적인 세정 후 임의로 재순환시킨다.

상기한 바와같이 수행된 실험의 결과를 표1에 기술한다.

이들 실험의 결과는, 결정화가 세개의 상(시행 5-7)이 공존하는 온도에서 계속적으로 수행될 때, 생성물은 우수한 저장 안정성을 가지고 단지 두 개의 상이 공존하는 온도에서의 회분식 결정화로부터 만들어진 결정보다 높은 순도를 가지는 바람직한 단일 결정 조립 응집물임을 예증한다.

Claims (6)

1. (1) 75 내지 85중량%의 조(crude) 비스페놀 및 15 내지 25중량%의 물의 뜨거운 혼합물로 구성되는 단일 액상을 형성시키고 ; (2) 혼합물 내에서 비스페놀이 풍부한 액상, 물이 풍부한 상 및 비스페놀의 70% 내지 95% 를 구성하는 결정상을 유지시키기에 충분한 결합된 스트림의 온도에서, 제1결정화 영역에 온수 스트림과 함께 상기 혼합물을 연속적으로 공급하고 ; (3) 총 비스페놀의 90% 내지 99% 가 결정화될 때까지, 85℃ 내지 97℃로 작동되는 제2결정화 영역에 물 및 비스페놀의 삼-상 혼합물을 통과시킨 다음 ; (4) 정제된 비스페놀 결정을 회수하는 것으로 구성되는, 조 비스페놀의 연속 정제 방법.
2. 제1항에 있어서, 비스페놀이 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물이 pH 1 내지 6인 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계(2)에서의 온도가 99℃ 내지 101℃인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 과정의 전 또는 후에 용융 결정화가 사용되는 방법.
6. 제1항에 있어서, 온도를 조절하기 위해 증기 또는 냉수가 결정 장치 내로 주입되는 방법.

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