DE68907326T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Bisphenolen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Bisphenolen.
• Die Reinigung von Bisphenolen aus ihren wässrigen Mischungen heraus ist an sich bekannt. Gemäß der US-Patentschrift 3 326 986 wird ein Bisphenolprodukt mittels eines Zweiphasenverfahrens in Ansätzen (batch) kristallisiert, gemäß welchem Bisphenol bis unterhalb 55ºC abgekühlt wird, eine Mischung aus dem gewünschten Bisphenol und Wasser gebildet und bis zum Aufschmelzen aller Kristalle erhitzt, dann gerührt und bis zu einer Temperatur abgekühlt wird, bei der ein beträchtlicher Anteil an Bisphenol auskristallisiert.
• Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar für die kontinuierliche Kristallisation und es führt auch nicht zu Kristallen hoher Reinheit von Bisphenolen, die groß und stark sind, so daß sie leichter gewaschen und in anderer Weise aufgearbeitet werden können, da sie bei einer Handhabung nicht zerbrechen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von rohem Bisphenol, welches die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:
• (1) Das Bilden einer einzigen flüssigen Phase, umfassend eine heiße Mischung aus rohem Bisphenol und Wasser, in einem Verhältnis von im wesentlichen 75 bis 85 Gew% rohem Bisphenol und 15 bis 25 Gew% Wasser;
• (2) das kontiniuierliche Zuspeisen dieser Mischung zusammen mit einem Strom warmen Wassers zu einer ersten Kristallisationszone bei einer Temperatur der kombinierten Ströme von 99 bis 101ºC unter Aufrechterhaltung einer bisphenolreichen flüssigen Phase und einer wasserreichen Phase sowie einer kristallinen Phase, welche 70 bis 95 % der Gesamtmenge an Bisphenol in der Mischung enthält;
• (3) das Weiterleiten der dreiphasigen Mischung aus Bisphenol und Wasser zu einer oder mehreren bei 85 bis 97ºC betriebenen Kristallisationszone(n), bis 90 bis 99% des gesamten Bisphenols auskristallisiert sind, und
• (4) Gewinnung der Kristalle aus gereinigtem Bisphenol.
• Das vorstehende Verfahren eignet sich für die kontinuierliche Kristallisation von Bisphenolen in Form großer und fester Kristalle. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kristalle bilden sich bei wesentlich niedrigerer Temperatur als bei der üblichen Schmelzkristallisation, wobei der Dichteunterschied der Kristalle in bezug auf das wasserreiche System groß ist, so daß das Absetzen schnell erfolgt im Vergleich zu Systemen aus festem Bisphenol und geschmolzenem Bisphenol.
• Die Temperatur der heißen Mischung von Stufe (1) liegt vorteilhafterweise oberhalb 105ºC je nach der Zusammensetzung der Mischung. Die Temperatur in Stufe (2), bei welcher die drei Phasen miteinander koexistent sind, hängt ab von der Zusammensetzung der speziellen Mischung, welche das betreffende rohe Bisphenol, Wasser und Verunreinigungen umfaßt. Die Temperatur in der Stufe (2) liegt zwischen 99 und 101ºC. Die Temperatur in Stufe (3) variiert gleichfalls entsprechend der Zusammensetzung der dreiphasigen Mischung und entsprechend dem Konzentrationsgrad des zugeführten, zu kristallisierenden Bisphenols , doch liegt sie stets zwischen 85 und 97ºC.
• Der Druck wird mittels Standardmaßnahmen so eingeregelt, daß bei einer speziellen Temperatur die drei Phasen nebeneinander bestehen. Durch Einregelung des Druckes wird auch das im System enthaltene Wasser daran gehindert, unter Abkühlung des Systems abzuflashen und dadurch zu einer unerwünschten Kristallisation zu führen. Üblicherweise variiert der Druck zwischen Atmosphärendruck (100 kPa) bis zu 135 oder 170 kPa oder sogar noch höher.
• Die Zusammensetzung der Mischung für die Stufe (1) enthält 75 bis 85 Gew% rohes Bisphenol, welches unerwünschte Nebenprodukte einschließlich der Isomeren und hochmolekularen Kondensationsprodukte umfassen, die aus der Bisphenolherstellung stammen, und 15 bis 25 Gew% Wasser. Vorzugsweise enthält diese Mischung etwa 80 Gew% rohes Bisphenol und 20% Wasser. Die Menge an Verunreinigungen, welche im rohen Bisphenol vorliegen, ist nicht kritisch, solange die Löslichkeitsgrenze dieser Verunreinigungen im Wasser nicht überschritten wird.
• Der erfahrene Fachmann kann den Mischungsgrad und die Verweilzeit leicht einregeln, um das gewünschte Kristallprodukt zu erhalten.
• Die Bisphenolkristalle werden mittels üblicher Maßnahmen gewonnen, wie durch Filtration, z.B. auf einem offenen Büchner- Trichter, der mit einem Polyesterfilz ausgekleidet ist, oder mittels Zentrifugieren oder ähnlicher Maßnahmen. Eine weitere Reinigung kann dadurch erfolgen, daß man entweder das gleiche erfindungsgemäße Verfahren nochmals durchführt oder eine andere übliche Kristallisationsmethode anwendet.
• Die bei der Gewinnung der Bisphenolkristalle erhaltene Mutterlauge kann behandelt werden, um restliches Bisphenol und Verunreinigungen zur Kreislaufführung und Einspeisung in ein Sy< stem mit Adduktkristallisation zu gewinnen, ehe das Wasser im Kreislauf zurückgeführt wird. Einige der Verunreinigungen bilden mit dem Bisphenol feste Lösungen. Daher können diese Verunreinigungen nicht mittels einer einzigen Kristallisationsstufe vollständig abgetrennt werden. Um den bei der absatzweise durchgeführten Kristallisation von festen Lösungen erzielten Reinigungsgrad auch annäherungsweise bei einer kontinuierlichen Betriebsweise zu erzielen, können weitere Mehrfachstufen zur Anwendung kommen. Ein Beispiel hierfür ist ein dreistufiger kontinuierlicher Kristallisator, wobei die ersten beiden Stufen im Bereich des Dreiphasensystems arbeiten. Ebenso wie bei einem zweistufigen Kristallisator wird der optimale Reinigungsgrad erhalten, wenn die gleiche Anteilsmenge an gelöstem Stoff, der jeder einzelnen Stufe zugeführt wird, auskristallisiert, und die letzte Stufe wird dann im wesentlichen bei der gleichen Temperatur betrieben wie die letzte Stufe bei einer zweistufigen Ausführungsform.
• Der Einsatz von Wasser mit saurer Reaktion kann dazu beitragen, daß ein Bisphenolprodukt erhalten wird, welches eine verminderte Farbreaktion ergibt, bestimmt mittels eines A.H.P.A.-Farbtests in alkoholischer Lösung, wobei ein Ablesewert von etwa 20 oder weniger erhalten wird. Üblicherweise ist es vorteilhaft, Wasser mit einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 zu verwenden. Es können zahlreiche übliche Mineralsäuren oder organische Säuren für die Einregelung des pH-Wertes verwendet werden, beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Citronensäure, Oxalsäure und dergleichen.
• Schmelzsysteme und die Verfestigung von Bisphenol können alternativ miteinander kombiniert werden, um den Reinheitsgrad von Bisphenol zu verbessern, da feste Lösungen möglich sind. Die Injizierung von Dampf oder kaltem Wasser kann dazu verwendet werden, um die Temperatur zu kontrollieren und Phasenumwandlungen zu bewirken, während gleichzeitig der Einsatz von wärmeübertragenden Oberflächen vermieden wird.
• Das einfachste praktischste System besteht dann aus zwei Stufen, wobei die meisten Kristalle in der ersten Stufe aus dem dreiphasigen Bereich erhalten werden. Die zweite Stufe dient dazu, das restliche Bisphenol A (abgekürzt: BPA) auszukristallisieren. Die erforderliche Produktreinheit bestimmt den Gesamtgewinnungsgrad, der dadurch eingeregelt werden kann, daß man die Temperatur in Stufe 2 entsprechend festsetzt und gleichfalls die Konzentration der Aufschlämmung einregelt. Die erste Stufe des Kristallisators arbeitet im wesentlichen isotherm, so daß die Temperatur nicht dazu eingesetzt werden kann, um den Gewinnungsanteil einzuregeln. Stattdessen muß die Wärmebilanz hierfür verwendet werden, und das kann erfolgen, indem man die Temperatur des zugespeisten Wassers entsprechend einregelt.
• Für ein aus Stufen bestehendes System mit einer festen Lösung wird der optimale Reinheitsgrad dann erhalten, wenn der gleiche Anteil des jeder Stufe zugeführten gelösten Stoffes auskristallisiert. Beispielsweise sollten für eine 99prozentige Gesamtgewinnung in einem zweistufigen System 90% der Kristalle in der ersten Stufe gebildet werden und 90% des restlichen Anteils an 10% gelöstem Stoff sollten dann in der zweiten Stufe auskristallisieren.
• Für ein Zweikomponentensystem aus beispielsweise Bisphenol A und Wasser liegen bei einer speziellen Temperatur von etwa 101ºC zwei flüssige Phasen und eine kristalline Phase von BPA miteinander im Gleichgewicht vor. In dem Maße, wie Wärme entzogen wird, kristallisiert BPA bei einer konstanten Temperatur aus der Bisphenol A-reichen Phase zusammen mit der Bildung einer zusätzlichen wasserreichen Phase aus. Sobald die Schicht, die an BPA angereichert ist, verbraucht ist, führt ein weiterer Wärmeentzug zu einem Temperaturabfall und zu der Auskristallisation einer relativ geringen Menge von zusätzlichem BPA aus der wässrigen Schicht. Große, gut ausgebildet, Einzelkristalle werden bei einer solchen Betriebsweise gebildet, und der Reinheitsgrad wird dadurch verbessert.
• Die Funktion des Kristallisationsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, p,p-BPA von den Reaktionsnebenprodukten abzutrennen. Die Anwesenheit von Verunreinigungen erniedrigt die Temperatur des dreiphasigen Systems und läßt diese im Verlauf einer absatzweise durchgeführten Kristallisation weiter abfallen in dem Maß, wie der Reinheitsgrad des gelösten BPA abnimmt. Einige der Hauptverunreinigungen umfassen o,p-BPA und höhermolekulare Kondensationsprodukte, wie die Trimeren und dergleichen
• Die Reinigungsmaßnahme umfaßt das Auflösen der Verunreinigungen im Wasser. Die Löslichkeit von zwei Hauptnebenprodukten im Wasser, nämlich von o,p-BPA und dessen Trimer, beträgt jeweils das etwa 2- bis 4fache derjenigen von p,p-BPA, aber die Löslichkeitskapazität für die Verunreinigungen ist doch beschränkt. Sobald einmal der Sättigungsgrad erreicht ist, kristallisieren diese Verunreinigungen mit aus. Demgemäß sollte die Löslichkeitsgrenze der Verunreinigungen in der Mutterlauge nicht überschritten werden und demgemäß beginnt das Kristallisationsverfahren gemäß der Erfindung aus Wasser mit einer relativ reinen Zuspeisung.
• Die Erfindung ist von Nutzen für die Reinigung von Bisphenolen, welche mittels üblicher Maßnahmen hergestellt worden sind, wie sie auch sonst für die Herstellung von Bisphenolen angewendet werden, beispielsweise aus einem Keton und einem Phenol in Gegenwart einer Säure oder eines sauer wirkenden Materials einschließlich anorganischer und organischer Materialien in flüssiger oder fester Form. Die Bisphenole umfassen solche, die durch die Reaktion eines Ketons wie Aceton, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon, Acetophenon, Ccyclohexanon oder 1,3-Dichloraceton mit einem Phenol erhalten worden sind, beispielsweise mit Phenol , o-Cresol, m-Cresol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, o-t-Butylphenol, 2,5-Xylenol, 2,5-Di-t-butylphenol, o-Phenylphenol. Die vorstehende Auflistung ist nicht dazu bestimmt, die Erfindung zu beschränken, sondern sie soll nur repräsentative Beispiele von Ketonen und Phenolen erläutern, von denen aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß damit erwünschte Bisphenole hergestellt werden können, und für welche der hier angesprochene Fachmann leicht andere übliche Bisphenol-Reaktanten einsetzen kann.
• Ein typischer Zuspeisungsstrom zu dem Kristallisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Produkt aus der in üblicher Weise durchgeführten Kondensation von Aceton mit Phenol unter Bildung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, welches auch unter der Bezeichnung Bisphenol A (BPA) bekannt ist und welches üblicherweise etwa 25 bis etwa 60 Gew% Bisphenol A enthält, während der Rest aus nicht-umgesetztem Aceton oder Phenol und unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion besteht, einschließlich unerwünschter Isomere des gewünschten Produkts Bisphenol A, von höhermolekularen Kondensationsprodukten und Wasser. Üblicherweise wird daa Bisphenol A-Produkt zwecks Ent- fernung von Aceton, Wasser und überschüssigem Phenol destilliert, so daß der Zuspeisungsstrom etwa 35% Bisphenol A und etwa 65% Phenol sowie Verunreinigungen enthält. Die so erhaltene Mischung wird mittels einer üblichen Adduktkristalllisation oder eines anderen geeigneten Verfahrens behandelt, um ein zu Beginn teilweise gereinigtes Bisphenol A zu erhalten. Nach dem Abstreifen dieses ursprünglich teilweise gereinigten Bisphenols zwecks Entfernung von Phenol wird ein Bisphenol verbesserten Reinheitsgrades dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen.
• Ein schematisches Verfahrensfließdiagramm der Wasser-Kristallisationseinheit ist in Fig.1 dargestellt.
• Die Zuspeisung für die Einheit wurde im Zuspeisungskessel 2 hergestellt, dem 45 bis 78 kg Bisphenol A (BPA) und entionisiertes Wasser über Leitung 1 in einem Gewichtsverhältnis 80:20 zugeführt wurde, wobei es sich um die Zusammensetzung der an BPA reichen Phase des dreiphasigen Bereichs handelt. Diese Mischung wurde ohne Bewegung unter einem Überdruck von 170 bis 240 kPa erhitzt, bis sie im wesentlichen aufgechmolzen war. Dann wurde das Rühren begonnen, und man erhitzte weiter auf etwa 110ºC. Das BPA-Zuspeisungssystem war insgesamt über die Leitung 3 einschließlich der Injektionsspitze am Boden des Kristallisators der ersten Stufe von einem Dampfmantel umgeben Temperaturkontrolliertes, entionisiertes Wasser wurde am Kopf der ersten Kristallisationsstufe über Leitung 4 zugeführt und so eingestellt, daß die Konzentration der Aufschlämmung geregelt werden konnte.
• Die beiden Kristallisationsstufen 1 und 2 entsprechend den Tanks 5 und 8 bestanden jeweils aus industriellem Glasrohr mit gerundetem Boden, einem Durchmesser von 15 cm und einer Länge von 28 cm mit einem Fassungsvermögen von 4,5 Litern, welche mit Rühr- oder Bewegungsmitteln ausgestattet waren, beispielsweise vier 1,25 cm-Prallplatten und jeweils zwei an einer Stelle 4 bzw. 19 cm vom Boden entfernt angeordneten Turbinen mit 6 cm schräggestellten Schaufeln, die als Mischer dienten . Jeder Tank war insgesamt von einem Dampfmantel umgeben und isoliert. Das Produkt gelangte als Überstand vom Tank 5 in den Tank 8 und zwar über eine 1,25 cm Rohrleitung (Leitung 6) vom Kopf der Stufe 1 zum Kopf der Stufe 2. Um den Transfer einer repräsentativen Aufschlämmung zu gewährleisten, wurden zeitlich pulsierende Stöße von Stickstoff in Stufe 1 injiziert, so daß der Fluß selbst in Stößen erfolgte. Ohne diese Maßnahme neigten die Kristalle dazu, sich wieder in der Zuspeisungsstufe abzusetzen.
• Der Anteil des in Stufe 1 auskristallisierenden BPA wurde mittels der Wärmebilanz geregelt und zwar durch Variation der Temperatur des Zuspeisungswassers. Die Temperatur der ersten Stufe von etwa 100ºC wurde auf 0,1ºC genau gemessen und diente als Bezugsgröße für die Festlegung und erneute Anpassung der Temperatur des Zuspeisungswassers. In Stufe 2 wurde über Leitung 7 kaltes Wasser injiziert und diente damit als Temperaturkontrolle. In dem gesamten System wurde ein Überdruck von etwa 35 bis 70 kPa aufrechterhalten, um sicherzustellen, daß die BPA-Zuspeisung sich nicht durch Abflashen abkühlen und damit zum Ausscheiden von Feststoffen Anlaß geben würde.
• Zu Beginn wurde die Kristallisationsstufe 1 voll aufgefüllt und Kristallisationsstufe 2 wurde zum Teil mit Wasser von 95ºC gefüllt, welche Temperatur niedrig genug lag, um eine schnelle Kristallisation einzuleiten. Bei der normalen Betriebstemperatur von etwa 100ºC läßt sich die Kristallisation nur schwierig einleiten, weil die flüssige Zuspeisung während eines längeren Zeitraums in einem leicht unterkühlten Zustand verharren kann. Es wurde eine geringe Menge an BPA-Zuspeisung zugesetzt und diese ließ man sich im System dispergieren und unter Bildung von Agglomeraten schlechter Qualität verfestigen. Die Wassertemperatur wurde dann auf etwa 99,5ºC angehoben und die Zuspeisung von Wasser und BPA wurde erneut begonnen. Der Inhalt des ersten Kristallisators wurde visuell beobachtet, um die Anwesenheit der drei Phasen sicherzustellen, was sich durch die Kügelchen von Kristallen zu erkennen gab, die mit der BPA- reichen Phase benetzt waren.
• Die Stufe 2 wurde bei einer Temperatur zwischen 85ºC und 97ºC betrieben, welche niedrig genug lag, um die Abwesenheit der BPA-reichen Schicht sicherzustellen, jedoch hoch genug, um die Verunreinigungen in Lösung zu halten.
• Die Aufschlämmugn aus der Stufe 2 gelangte über Leitung 9 als Überfluß in einen temperaturkontrollierten Beruhigungstank 10, aus welchem über Leitung 11 Anteilsmengen von Kristallen abgezogen, filtriert und mittels über Leitung 12 injizierten heißen Wassers gewaschen wurden, und zwar in einem Büchner-Trichter 13, der mit einem Polyesterfilz ausgekleidet war.Der nasse Kristallkuchen wurde über Leitung 15 abgezogen und die Mutterlauge wurde über Leitung 14 entnommen und gewünschtenfalls nach einer üblichen Aufarbeitung im Kreislauf zurückgeführt.
• Die Ergebnisse von Versuchen, die in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Wirkung der Kristallisationstemperatur und der Anzahl der Phasen zwei Phasen drei Phasen Versuchslauf Nr. Stufe 1, Temp. ºC Verweilzeit Filtrationstemperatur, ºC Konzentration der Aufschlämmung,Gew% Waschwasser/Zuspeisung Wasch-H&sub2;O, Temp. ºC Anzahl der Wäschen BPA-Gewinnungsgrad, % Kristallart Gesamtanteil an Verunreinigungen abzüglich Gehalt an Phenol, ppm (a) feinkörnige Agglomerate (b) Die tatsächliche Temperatur beim Waschen lag wahrscheinlich leicht darunter (c) Einzelne Kristalle und grobe Agglomerate
• Die Ergebnisse dieser Versuche bestätigen, daß beim Durchführen der Kristallisation in kontinuierlicher Weise bei einer Temperatur, bei der die drei Phasen koexistent sind (Versuchsläufe 5 bis 7), das Produkt in gewünschter Weise nur aus einzelnen Kristallen und groben Agglomeraten besteht, die eine gute Lagerstabilität aufweisen und einen höheren Reinheitsgrad haben, als Kristalle aus einer ansatzweise durchgeführten Kristallisation bei einer Temperatur, in welcher nur zwei Phasen koexistent sind.

Claims (5)

1. Ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von rohem Bisphenol, welches die folgenden Verfahrensstufen umfaßt:

(1) das Bilden einer einzigen flüssigen Phase, umfassend eine heiße Mischung aus rohem Bisphenol und Wasser in einem Verhältnis von im wesentlichen 75 bis 85 Gew% rohem Bisphenol und 15 bis 25 Gew% Wasser;

(2) das kontinuierliche Zuspeisen dieser Mischung zusammen mit einem Strom warmen Wassers zu einer ersten Kristallisationszone bei einer Temperatur der kombinierten Ströme von 99 bis 101ºC unter Aufrechterhaltung einer Bisphenol-reichen flüssigen Phase und einer wasserreichen Phase sowie einer kristallinen Phase, welche 70 bis 95% der gesamten Menge an Bisphenol in der Mischung enthält;

(3) das Weiterleiten der dreiphasigen Mischung aus Bisphenol und Wasser zu einer zweiten, bei 85 bis 97ºC betriebenen Kristallisationszone, bis 90 bis 99 % des gesamten Bisphenols auskristallisiert sind, und

(4) das Gewinnen der Kristalle aus gereinigtem Bisphenol.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Bisphenol die Verbindung 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ist.

3. Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, in welchen das Wasser einen pH-Wert von 1 bis 6 aufweist.

4. Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, in welchem eine Kristallisation aus der Schmelze vor dem oder im Anschluß an das Verfahren verwendet wird.

5. Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, in welchem Dampf oder kaltes Wasser zwecks Kontrolle der Temperatur in einen Kristallisator eingespritzt wird.