JP2805004B2 - 樹脂用改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂用改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の改質が、異なった性質を持つポリ
マー同志をブレンドするポリマーブレンドにより盛んに
検討されている。たとえば、ポリアミド樹脂とポリエス
テル樹脂とエチレン−不飽和グリシジル化合物の共重合
体とのポリマーブレンドが知られている（例えば特開昭
６０−２１７２６号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のも
のは、流動性が低下するなどの課題があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、炭素数１０００当り、
少なくとも０．５個の二重結合を有するポリオレフィン
（ａ）を酸無水物基含有不飽和化合物で変性したもの
（Ａ）と、ジカルボン酸および／またはそのエステルか
らなるジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合体
と、ポリカプロラクトンとから選ばれる、少なくとも片
末端に酸無水物と反応性を有する水酸基を持つポリエス
テルに親和性のある重合体（Ｂ）との反応物からなる樹
脂用改質剤である。

【０００６】本発明においてポリオレフィン（ａ）とし
ては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィン
の共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体な
どのポリオレフィン類またはそのオリゴマー類；エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム，エチレン−酢酸ビニル共重合体、ブチルゴ
ム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニ
ルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重
合体、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブ
レンドなどのポリオレフィン系エラストマー類および、
これらの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち
好ましくはプロピレン重合体、プロピレンとα−オレフ
ィンの共重合体、低密度ポリエチレンおよびそれらのオ
リゴマー類であり、特に好ましくはプロピレン重合体、
プロピレンとα−オレフィンの共重合体およびそれらの
オリゴマー類である。

【０００７】このポリオレフィン（ａ）の分子量に特に
制限はないが、数平均で通常５００〜２００００、好ま
しくは２０００〜１５０００である。

【０００８】（ａ）の変性に用いられる酸無水物基含有
不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、クロロ無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無
水シトラコン酸等が挙げられる。好ましいものは無水マ
レイン酸である。

【０００９】ポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）
としては、ジカルボン酸および／またはそのエステル等
のジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合体が挙げ
られる。

【００１０】ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカ
ルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２塩基
酸、グルタール酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボ
ン酸類等のジカルボン酸および／またはそのエステルお
よびこれらの二種以上が用いられる。

【００１１】ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール
類、脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリ
アルキレングリコール類およびこれらの二種以上が用い
られる。

【００１２】また、ポリカプロラクトンもポリエステル
に親和性のある重合体（Ｂ）として挙げられる。

【００１３】これらの重合体（Ｂ）の分子量に特に制限
はないが、数平均で通常１０００〜５００００、好まし
くは３０００〜２００００である。

【００１４】本発明の改質剤の製法としては、以下のよ
うな方法があげられる。 （Ｉ）ポリオレフィン（ａ）を上記の酸無水物基含有不
飽和化合物で変性したもの（以下、変性ポリオレフィン
という場合がある。）（Ａ）と、少なくとも片末端に酸
無水物と反応性を有する水酸基をもつポリエステルに親
和性のある重合体（Ｂ）とを反応させる方法。 （ＩＩ）ポリオレフィン（ａ）を上記の酸無水物基含有
不飽和化合物で変性したもの（Ａ）と、溶剤の存在下に
上記のポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）の説明
の際に挙げたジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮
合させる方法。

【００１５】（Ｉ）で用いられるポリオレフィン（ａ）
の末端および／または分子内の二重結合量は、炭素数１
０００あたり、通常少なくとも０．５個、好ましくは
１．５個より多く、特に好ましくは末端にのみ１．５個
より多い個数である。二重結合量が炭素数１０００あた
り０．５個未満では、ポリオレフィンに付加しない酸無
水物基含有不飽和化合物またはその重合体が増えて問題
がある。末端にのみ１．５個より多い個数を有するもの
を用いると、酸無水物基含有不飽和化合物がポリオレフ
ィンの末端に付加し、酸無水物基含有不飽和化合物で変
性したポリオレフィン（Ａ）と少なくとも片末端に酸無
水物と反応性を有する水酸基をもつポリエステルに親和
性のある重合体（Ｂ）とを反応させたものがブロック共
重合体になる確率が高い。

【００１６】上記（Ｉ）および（ＩＩ）においてポリオ
レフィン（ａ）を酸無水物基含有不飽和化合物で変性す
るにあたり、該変性に用いる酸無水物基含有不飽和化合
物の量は、ポリオレフィン（ａ）に対して、通常０．５
〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。

【００１７】酸無水物基含有不飽和化合物で変性された
変性ポリオレフィン（Ａ）は、上記の酸無水物基含有不
飽和化合物とポリオレフィン（ａ）とを有機過酸化物の
存在下で反応させることによってできる。有機過酸化物
としては一般にラジカル重合において開始剤として用い
られているものが使用でき、通常１００℃での半減期が
１分間以上のものが用いられる。具体的には、１，１−
ビス−１−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンのようなケトンパーオキシド；ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシドのようなジ
アルキルパーオキシド；ベンゾイルパーオキシドのよう
なジアシルパーオキシド；２，５−ジメチル−ジベンゾ
イルパ−オキシヘキサンのようなパーオキシエステル；
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ハイドロパーオキ
シドのようなハイドロパーオキシドなどが挙げられる。

【００１８】変性ポリオレフィン（Ａ）の製造法として
は溶液法、溶融法いずれの方法も用いることができる。

【００１９】溶液法では、該（Ａ）は、ポリオレフィン
（ａ）および酸無水物基含有不飽和化合物、または酸無
水物基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物ととも
に有機溶媒に溶解し、加熱することにより得ることがで
きる。使用する有機溶媒としては、炭素数６〜１２の炭
化水素、炭素数６〜１２のハロゲン化炭化水素などを用
いることができる。反応温度は通常使用するポリオレフ
ィンが溶解する温度であり、好ましくは１１０〜１７０
℃である。

【００２０】溶融法では、該（Ａ）は、ポリオレフィン
（ａ）と酸無水物基含有不飽和化合物または酸無水物基
含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶
融混合して反応させることによって得ることができる。
これは押し出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、などの各種混合機などで行うことができ、
混練温度は通常、使用されるポリオレフィン（ａ）の融
点以上ないし３００℃以下の温度範囲、好ましくは１２
０〜２２０℃である。

【００２１】少なくとも片末端に酸無水物と反応性を有
する水酸基を持つポリエステルに親和性のある重合体
（Ｂ）において、上記水酸基は重合体の分子内および／
または末端に含まれていてよい。好ましくは少なくとも
片末端に水酸基を有するものである。

【００２２】ポリエステルに親和性のある重合体（Ｂ）
のうち、ジカルボン酸成分とジオ−ル成分との重縮合体
の場合はジカルボン酸成分とジオ−ル成分との反応モル
比によって、末端水酸基型にすることができる。すなわ
ち、ジオール成分をジカルボン酸成分より過剰モル用い
ることによって末端水酸基型にすることができる。

【００２３】不飽和酸無水物で変性されたポリオレフィ
ン（Ａ）と酸無水物と反応性を有する水酸基を持つポリ
エステルに親和性のある重合体（Ｂ）との反応方法の例
としては、（Ｉ）の方法では、該（Ａ）と（Ｂ）との、
酸無水物基に対する水酸基の付加反応が挙げられる。ま
た、通常のエステル製造法に従い脱水縮合反応を行なう
方法が挙げられる。このとき無溶剤系で反応を行なって
も、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の溶剤を用いて反応を行なってもよい。また反応性を高
めるために一旦カルボン酸クロライド基にして縮合反応
を行なってもよい。さらに触媒を用いることもできる。
触媒としては、Ｍｇ，Ｐ，Ｓ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｍｏ，Ｐ
ｄ，Ｓｕ，Ｂａ，Ｐｂ系化合物などを使用することがで
きる。一例を示せば、エステル製造法に従う縮合反応、
酸無水物基との付加反応とともに通常１２０〜２３０℃
に加熱し数時間縮合反応を行ない、その後減圧昇温して
ポリオレフィンブロックとポリエステルに親和性のある
ブロックとを有する重合体を得ることができる。

【００２４】（ＩＩ）の方法では、通常のエステル製造
法に従い、溶剤の存在下、酸無水物基含有不飽和化合物
で変性されたポリオレフィン（Ａ）と、重合体（Ｂ）の
項で説明したジカルボン酸（成分）およびジオ−ル成分
を用いて脱水縮合反応、脱溶剤縮合反応、酸無水物基と
の付加反応を行なわせることができる。溶剤は（Ｉ）で
用いたものが好ましい。触媒等も同様に使用できる。

【００２５】これらのうち（Ｉ）の方法が好ましい。

【００２６】本発明の改質剤は公知の種々の樹脂に使用
できる。例えば、熱硬化性樹脂（ホルムアルデヒド樹
脂、フェノ−ル樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂、シリコ−
ン樹脂、熱硬化性ポリウレタン等）、以下の熱可塑性樹
脂、例えばポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペ
ンテン、ポリブテン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、
ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂，
ＨＩＰＳ等）、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、アイオノマ−、ポリアセタ−ル、ポリアミド（ナイ
ロン６，ナイロン６６，ナイロン６１０，ナイロン１
１，ナイロン１２等）、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニ
レンエ−テルなどの芳香族ポリエ−テル類、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ
アリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィ
ド、エラストマー類（エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、ＥＰＤＭ、ブタジ
エンゴム、スチレン−（水添）共役ジエン系エラストマ
−、ポリエステル系エラストマ−、ポリアミド系エラス
トマ−、熱可塑性ポリウレタン等）などの樹脂およびこ
れらの二種以上の樹脂組成物の改質剤として使用でき
る。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オ
レフィン共重合体、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリ
カ−ボネ−ト、芳香族ポリエ−テル類、ポリエチレンテ
レフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トからなる群
より選ばれる樹脂または樹脂組成物に用いるのが好まし
く、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重
合体、ポリアミド、芳香族ポリエ−テル類、ポリエチレ
ンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トからな
る群より選ばれる樹脂または樹脂組成物に用いるのが特
に好ましい。

【００２７】本発明の改質剤の樹脂に対する添加量は、
対象樹脂または樹脂組成物１００重量部に対して、通常
０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部であ
る。本発明の改質剤の樹脂との混合は上記の変性ポリオ
レフィンの製造法の説明のときに挙げた各種混合機を用
いて実施できる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例中の部は重量部、％は重量％を意味する。

【００２９】また、評価方法は以下の方法を用いた。 衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６，ノッチ付き，３．２ｍ
ｍ厚，２３℃ 塗装性 ：碁盤目試験による塗料残存率（％）を以下の
方法により求めた。試験片をトリクロロエタン蒸気に４
５秒間接触させた後、アルキッド系塗料を膜厚が２０μ
ｍとなるように塗装して１２０℃で４０分間乾燥した
後、この塗膜に縦１ｍｍ横１ｍｍの碁盤目を１００ヶ刻
み、セロハン粘着テープによって４５度の角度で急激に
塗膜を剥離する操作を２回繰り返し、残った塗膜の碁盤
目の割合（％）を求めた。

【００３０】製造例１ ポリプロピレン（分子量１２０００、炭素数１０００個
当たり１．７個の二重結合含有）９５部と無水マレイン
酸５部をキシレン１００部に加熱溶解後、１３５℃でジ
クミルパーオキサイドの１部を溶かしたキシレン５０％
溶液を滴下し、１時間反応した後、脱溶剤して無水マレ
イン酸含量４．５％の無水マレイン酸変性ポリプロピレ
ン（以下［ＭＯ−１］と略記）を得た。

【００３１】製造例２ アジピン酸６４部、１，６−ヘキサンジオール１７部、
１，４−ブタンジオール１５部およびエチレングリコー
ル６部をステンレス製セパラブルコルベンに仕込み、窒
素気流下１８０〜２３０℃で１２時間脱水重縮合を行い
水酸基価４６の水酸基末端ポリエステル（以下［Ｅ−
１］と略記）を得た。分子量２４５０であった。

【００３２】実施例１ ［ＭＯ−１］８６部および［Ｅ−１］１４部をステンレ
ス製セパラブルコルベンに仕込み、窒素気流下１７０〜
１８５℃で５時間反応させて、分子量１７０００、水酸
基価４．６のポリオレフィン−ポリエステルブロック共
重合体からなる本発明の改質剤（以下［ＯＥ−１］と略
記）を得た。

【００３３】実施例２ ＰＰ１００部および［ＯＥ−１］を５部を二軸押出機を
用いてシリンダー温度１７０〜２１０℃で混練した後、
射出成形して８０×８０×２ｍｍの平板状試験片を得
た。この試験片を用いて塗装性を評価した。結果を表１
に示す。

【００３４】比較例１ アジピン酸６５部、１，６−ヘキサンジオール１７部、
１，４−ブタンジオール１４部およびエチレングリコー
ル４部をステンレス製セパラブルコルベンに仕込み、窒
素気流下１８０〜２３０℃で１２時間脱水重縮合を行
い、酸価３３のカルボキシル基末端ポリエステル（以下
［Ｅ−２］と略記）を得た。分子量２６００であった。
この［Ｅ−２］６０部と両末端水酸基水添ポリブタジエ
ン（分子量２１５０、水酸基価４８）４０部とをステン
レス製セパラブルコルベンに仕込み、窒素気流下１７０
〜１８５℃で２時間、さらに１０Ｔｏｒｒに減圧し２時
間反応させて、分子量６８００の水添ポリブタジエン−
ポリエステルブロック共重合体からなる比較の改質剤
（以下［ＯＥ−２］と略記）を得た。

【００３５】比較例２ 実施例１の［ＭＯ−１］の代えて、数平均分子量が１０
００００のポリプロピレン（炭素数１，０００個当たり
０．２個の二重結合含有）を無水マレイン酸で変性した
反応生成物（無水マレイン酸含量０．７％）を用いた以
外は実施例１と同様にして、分子量１２００００のポリ
オレフィン−ポリエステルブロック共重合体からなる比
較の改質剤（以下［ＯＥ−３］と略記）を得た。

【００３６】比較例３，４ 実施例２の［ＯＥ−１］に代えて、［ＯＥ−２］，［Ｏ
Ｅ−３］をそれぞれ用いた以外は実施例２と同様の操作
を行い試験片を作成し、各試験片について塗装性の評価
を行った。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明は以下の効果を有する。 （１） ポリマ−ブレンドによる樹脂の改質を行なう場
合、何等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要
があるが、相溶性を上げた場合流動性が低下してしまい
成形品にする場合問題になることが多かった。本発明の
改質剤は流動性を低下させることなく樹脂同志の相溶性
を上げることができるという効果を有する。 （２）二重結合含有量の多いポリオレフィンを用いるた
め、これを酸無水物基含有化合物で変性したもものとポ
リエステルに親和性のある重合体とを反応させたものが
ブロック共重合体になる確率が高い。上記効果を有する
ことから本発明の改質剤は様々な用途に使用できる。例
えば、流動性向上剤、滑剤、塗装性向上剤、結晶化促進
剤、耐衝撃性向上剤、フィラ−分散剤等に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 7/00 - 101/14 C08G 81/00 - 81/02

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１０００当り、少なくとも０．５
   個の二重結合を有するポリオレフィン（ａ）を酸無水物
   基含有不飽和化合物で変性したもの（Ａ）と、ジカルボ
   ン酸および／またはそのエステルからなるジカルボン酸
   成分とジオール成分との重縮合体と、ポリカプロラクト
   ンとから選ばれる、少なくとも片末端に酸無水物と反応
   性を有する水酸基を持つポリエステルに親和性のある重
   合体（Ｂ）との反応物からなる樹脂用改質剤。
2. 【請求項２】 （ａ）が数平均分子量５００〜２０００
   ０のポリオレフィンである請求項１に記載の改質剤。
3. 【請求項３】 （ａ）が末端にのみ二重結合を有するポ
   リオレフィンである請求項１または２に記載の改質剤。
4. 【請求項４】 （Ｂ）がジカルボン酸および／またはそ
   のエステルからなるジカルボン酸成分とジオール成分と
   の重縮合体である請求項１〜３のいずれかに記載の改質
   剤。