JPS60137958A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性をはじめとする機械的特性や耐熱性の
改善された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

熱可塑性ポリエステル、とりわけポリブチレンチレフク
レート（以上、ＰＩ３Ｔと略記する）はバランスのとれ
た良好な物性および優れた成形加工性を有し、機械部品
、電子・電気部品、自動車部品、その他の分野で広く利
用されている。

しかしながらＰＢＴ＆よ優れた特性と共にノツチ衝撃強
度が（１（いという大きな欠点も有している。即ち、Ｐ
ＢＴはノツチ（切欠き）をつけない状態では良好な衝ｆ
Ｐ強度を承すが、ノツチを付けると衝撃強度が著しく低
Ｊ・シ、実用的には成形品設計面でシャープエツジをな
くすなどの配慮がなされてＧ１いるが、成形品に傷がつ
き、そごへ衝撃が加わると破損しやすくなることを意味
し、用途拡大に於ける障害となっている。

従来、ＰＢＴのノッチイ（１衝ｆｌ！強度を改善する方
法が種り検討されており、例えば、ブチルゴムを配合す
る方法（特公昭４６−５２２４号）、アクリロニトリル
ースヂレンーブタジエン共重合体を配合する方法（特公
昭５１−２５２６１号）、ポリエーテルエステシブ１コ
ツク共重合体を配合する方法（特開昭５０−４８０５９
号）、アクリル系多相複合共重合体を配合する方法（特
開昭５２−１５０４６６号）、α。

β−不飽和カルボン酸グラフト変性エチレン共重合体を
配合する方法（特開昭５５−２１４３０号）等数多く提
案されているが、耐衝撃改良効果が不−１分であったり
、或いは翻（衝撃性が改良されている反面、引張り強度
、曲げ強度等の機械的物性、耐熱安定性、耐候性、成形
性等の他の有用な特性の低下が大きい等ＰＢＴとしての
優れた緒特性のバランスがくずれ、満足な結果が得られ
ていない。特に加熱溶融時の挙動については、熱時の溶
融安定性が悪（て溶融粘度゛の変化が大きい為、成形機
中で少し長時間滞留すると、ある場合には流動性が低下
してシロートシシソトになり、ひどい時は中でゲル化す
る等の成形不良を起し、ある場合には樹脂の分解が促進
されて流動性が大きくなり、金型からのパリが多くなる
等の成形不良を生じ、又ある場合は、成形物の耐衝撃性
が低下して脆くなってしまうことすら観察された。

本発明者等は、先に耐衝撃性及び熱時の溶融安定性の優
れた熱可塑性ポリエステル組成物として、不飽和カルボ
ン酸（無水物）０．０１〜１０重量％をグラフト重合し
たエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合
体及び２個以上のエポキシ基を含有するポリエポキシ化
合物を配合して溶融混合してなる熱可塑性ポリエステル
樹脂組成物を提案したが、その後の検討に於て、これら
の溶融成形品にセロファンテープを貼りつけ、勢いよく
はがすというような剥離試験を行った場合、成形品表面
の一部の樹脂が剥離されるという現象が認められる為、
更に耐剥離性を改善すべく鋭意検削を重ねた結果、本発
明に至ったものである。

即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９５
〜５０重量部、（Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水
物０、Ｏ１〜１０ｊｆｌｌ’ｔ％をグラフト重合したエ
チ゛レンと炭素数３〜６のα−オレフィンどの共重合体
５〜５０重量部、（Ｃ）アミド基を含有する樹脂２〜５
０重量部及び（Ｄ）ポリエポキシ化合物からなり、（Ａ
）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００重量部に対しくＤ）
を０．１〜１０重咀部添加し溶融混合してなる熱可塑性
ポリエステル樹１１Ｎ組成物を櫂供するものである。

ここにおいて、前記熱可塑性ポリエステル樹脂（八）と
は、テレフタル酸またはそのエステル類と、エチレング
リコール、プｌコピレンゲリコール、ブタンジオール、
ペンクンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ンクロ
ヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシエ］キシフェニル
）プロパン、１゜４−ジメヂ１コールテトラフ゛ロモベ
ンゼンまたはＴＢ八−ＥＯなどの如きグリコール類とか
ら得られるポリエステルのことであり、通雷は、フェノ
ールと四塩化エタンとの６対４なる重量比の混合溶媒中
、３０℃で測定した固有粘度〔η〕が０．３〜１．５ｄ
ｌ／ｇなる範囲のものが用いられる。

このばかにも、全酸成分の４０　Ｔニル％以Ｆをイソフ
タル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、α、β−ビス（４−カルボキシフェノキ
シ）エタン、アジピン酸、セバヂン酸、アゼライン酸、
デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸もし
くはダイマー酸の如き他のジカルボン酸、またはグリコ
ール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒド
ロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸もしくはナフ
チルグリコール酸の如きヒドロキシカルボン酸などで置
き換えたものでもよく、他方、全グリ”１−ル成分の４
０モル％以下を、ポリエチレングリコールもしくはポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの如きポリアルキレ
ンエーテルグリコール類や両末端が水酸基であるような
脂肪族ポリエステル・オリゴマーなどで置き換えてもよ
い。

また、コモノマー成分としてプロピオラクトン、ブチ１
ノラクトン、バレ１コラクトンもしくはカプロラクトン
の如きラクトン化合物またはそれらのポリマー類を全モ
ノマー成分中に４０モル％以下で含んでいてもよく、あ
るいは熱可塑性を保時しうる範囲内で、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール；トリメリット酸、トリメシン酸、ピロ
メリット酸などの如き多官能エステル形成成分を含んで
いてもよい。

また末蛸に水酸基を有する低分子甲のポリアルキレンテ
レフタレート（（η）　＝０．１〜０．５ｄｌ／ｐ）を
多官能性イソシアネート類で高分子量化せしめたポリエ
ステルポリウレタンも本発明に包含されるものである。

これらの熱可ｆｆｌ　（！ｌ：ポリエステルの中でも、
特にＰ　１３　Ｔ。

ポリエチレンテレフタレートに於て望ましい効果が発揮
される。

本発明に用いられる（Ｂ）成分は衝撃性改良剤として用
いられるもの（以下、不飽和酸グラフトエチレン系共重
合体と称す）であり、不飽和カルボン酸またはその無水
物０．０１〜１０重量％をグラフト重合したエチレンと
炭素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体である。幹
ポリマーとして用いられるエチレンと炭素数３〜６の共
重合体（以下、単にエチレン系共重合体と称す）として
は、プロピレン、ブテン−１１イソブチン、ベンゾン−
１，４−メヂルヘンテン−１、・・キャン−１等の炭素
数３〜６のα−オレフィンとの共重合体、または更に１
種以上の他の共申合性モノマーが共重合されζいるもの
で、具体的にはエチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテン−Ｉ共重合体、エチレン／４＝メチルペンテ
ン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エ
チレン／プロピレン／ブテン−１共 ＝１共重合体、エチレン／プロピレン／ヘキセン−１共
重合体、エチレン／プロピレン／エヂリデンノルボルネ
ン共ｌｉ体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジ
ェン共重合体、エチレン／ブテン−１／エチリ・ｖ゛ソ
ノルボルネン共重合体、エチレン／ブテン−１／ジシク
１コペンタジ工ン共重合体等が挙げられる６ また、これらのエチレン系共重合体にグラフト重合する
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、３．
６−エンドメチレン−デルタ−４−テトラヒドロフタル
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水メチルマ
レイン酸、３゜６−エンドメチレン−デルタ−４−テト
ラヒドロフタル酸無水物、２−メチル−３，６−ニンド
メチレンーデルター４−テトラヒドロフタル酸無水物、
３−メチル−４−シフ１：＋ヘキセンー１．２−ジカル
ボン酸無水物等が挙げられる。

また、これらの不飽和カルボン酸またはその無水物と共
に、これらの酸のエステル、アミド、イミド、ニトリル
等の誘導体を併用してもよい。

幹となるエチレン系共重合体に不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトする重合反応は溶融状態、懸濁状
態、スラリー状態または溶融状態で公知の手段によって
行うことができる。

例えばｌ・ルエンやヘキ・サンのような溶媒にエチレン
系共重合体を溶解した溶液に不飽和カルボン酸（無水物
）と有機パーオキリ・イドを添加し加熱攪拌下でグラフ
ト重合さｌた後、脱溶媒ないしは非溶媒との接触により
グラフト重合したエチレン系共重合体を得るか、あるい
はエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸（無水物）及
び有機バーオキリイドの配合物を押出機、混練機等を用
いて加熱溶融混練］・にグラフト重合を行う方法がとら
れる。

グラフト重合させる不飽和カルボン酸またはその無水物
の量は、エチレン系共重合体に対し０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜７＠量％グラフトされ、この尉
が０．０１重量％より少ないと熱可塑性ポリエステルに
対する衝撃改良効果が小さく、逆にあまり多くなると、
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が着色したり、溶融状
態における溶融粘度の変化が大きくなり好ましくない。

不飽和酸グラフトエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、アミド基を含有する
樹１１ＦＩ（Ｃ）及び（Ｂ）の合計１００重量部中５〜
５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であり、５［
を部より少ないと耐衝撃改良効果が殆どなく、一方、５
０￥ｌ量部より多くなると熱ｉｉＪ塑性ポリニスう−ル
樹脂の（りれた緒特性が発揮されず、もはや本発明の目
的とするエンジニアリングプラスチックとは甘いえない
。

本発明に用いられるアミド基を含有する樹脂（Ｃ）は、
ラクタム開ｙＪ重合物、ジアミンと一塩７．４酸の重縮
合物、ω−アミノ酸の自己重縮合物など、またはそれら
の共重合Ｇこより得られるもので、月１体的にばポリカ
ブラミド、Ａソリウンデカミド、ポリカブラミド、ポリ
へキサメチレン・アジパミド、ポリへキサメチレン・セ
パカミ１′、ン１リヘ：Ｆ　・ｔメチ１．・ン・ラウラ
ミド、ポリキシリレン・アジツマミド、テレフタル酸Ｔ
Ｊｔび／またはイソフタル徹とトリメチル−・キシリレ
ンジアミン或いはキシリレンジアミンからなるＪεリア
ミド又はそれらの共重合物等全ての公知のポリアミド樹
脂が挙げられる。また本発明に使用するアミド基を含有
する樹脂には、−１ミド基と共にエステル基、エーテル
基、ウレタン基、イミド基、尿素基、カーボネート基、
ケトン基、＃無水物基、スルホン基等の連結基を含み、
アミド成分とランダム共重合、ブロック共重合、グラフ
ト共重合ないしは熱可塑性を失わない程度に網状化して
いてもよく、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド
、ポリアミ１′イミド、アイオノマー変噌？ｔポリアミ
ド、メトキシメチル化ポリアミド等が含まれる。

アミド基を含有する樹脂（Ｃ）の配合ｐは熱可塑性ポリ
−「ステル樹脂（Ａ）、不に１和酸グラフ１工チレン系
共車合体（１３）及び該成う）（Ｃ）の合計１００重量
部中２〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部であり
、２重一部より少ないと耐剥離性の改善効果が殆どなく
、他方５０重量部より多くなると熱可塑性ポリエステル
（耐脂の優れた諸１キ牲が発揮されず好ましくない。

尚、熱可塑性ポリエステル樹ＩＩ？（Ａ）の配合量は（
△）と（Ｔ３）と（Ｃ）との金側１００重量部中、９５
〜５０重量部の範囲から選ばれる。

本発明に於ける必須成分とＵ、て添ＩＪＩＩされる２四
辺１・のエポキシ基を含有するポリエポキシ化合物（Ｄ
）＋よ、本ｉ１１代物の熔ｒｔｈ安定性を高めると共に
、耐衝撃性、曲げ強度をはじめとする機械的強度の改善
に相乗的効果を発揮するもので、適当なポリエポキシ化
合物としてはビスフェ、ノールΔジグリシジルエーテル
、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノー
ルジグリシジルエーテル、４．４’−ビフェニルジグリ
シ・ゾルエーテル、４．４’−ジフェニルスルホンジグ
リシジルエーテル、１リヒドロキシフＪ、ニルブ１コパ
ンのトリグリシジルエーテル、テトラヒト１コキシフェ
ニルエタンのテ１−ラグリシジルエーテル、ノア１ソラ
ノクのポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルｙ−チル、グリ七すントリグリ２／ジ月バ
〔−チル、Ｉ・１１メチロールプロパントリグリシジル
エーテル、シフｌ」オフクジエン−（１，５）−ジエボ
キシド、ジシク１１ペンクジエンジエボキシド、ビシク
ロへプクジエンジエボキシ１′、１．２．５．６−ジエ
ボキシシクロ１′デカン−９、エボ：１シ化大豆油等が
挙げられる。また、前記ポリエポキシ化合物とボリフＴ
、ノールまたはポリ□オール頻とを付加重合させたオリ
ゴマー状のポリエポキシ化合物も含まれる。

ポリエポキシ化合物（Ｄ）の配合量は樹脂成分（Ａ）（
Ｔ３）　Ｅｒ−ヒ（Ｃ）　重合＊ｔ　１００ｔＪｔｆｆ
ｌｆｌＢｋＪｔＬＯ，１〜１０市川部、好ましくは１〜
８重量部であり、０．１重１部よりノ秒ないと殆ど改善
効果がなく、一方、１０重量部より多く添加しても改善
効果の同士はみられず、逆に機械的特性や溶融流動性が
低下する場合もあり好ましくない。

面、本発明の組成物には、ガラス繊維、チタン酸カリ繊
維、金后楊維、セラミック繊維；炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、酸化鉄、黒鉛、カーボンブランク、雲母、ア
スベスト、セラミック、金属フレーク、ガラス・ビーズ
またはガラス・パウダーなどの強化充填剤をはじめ、結
晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安定
剤、酸化防１１―剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、
カップリング剤等を併用してもよい。

而して、本発明の組成物は例えば、以−［、に掲げられ
たずぺての成分を予め均一に混合されたのち、単軸また
は多軸の押出機に供給され、１５０〜３００℃で溶融さ
れ、混練され、次いで冷却され、ペレットとしてｍ製さ
れる。

本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物はノッヂ付衝
撃強度が著しく向上し、溶融粘度が安定で成形性に優れ
、成形品表面の耐剥離性が増し、目、つ諸物性のバラン
スが良好である為工業的有用牲が極め°ζ大きく、電気
・電子部品、機械機構部品、自動車部品、建祠部品等の
１π来がらの用途に加え、工具格納箱、電動工具外套品
、スポーツ用品、ヘアリング、キア等の高い靭性を要す
る分野、ｙＩＳ務機ハウジング、自動車バンパー等の大
型成形品用途、寒冷地で使用される機器等の用途、ｕｋ
維、フィルム、接着剤等の分野の用途にも使用できる。

次に本発明を参考例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において１部」及び「％Ｊは特に断
りのない限り、すべて「重量部」及び「重量％、１を意
味するものとする。

参考例！ エチレン・ブテン−１Ｊ′Ｉ：ｆ！重合体三井石油化学
工業■製、商標名タフマー＾−４０８５）１００部、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ヘン
ゼン（化薬ヌーリーＣｌａ製、商標名パー力ドソクス　
１４−４０）　０．１部及び無水マレイン酸０．５部を
ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０鶴
φ、完全噛み合い型の２軸押用機を用い２３０℃で溶融
重合させペレット化して無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・ブテン−１共重合体（ａｌを得た。

このペレットの一部を粉砕し、ソックスレー抽出器を用
いアセトンにて未反応無水マレイン酸を抽出した。未反
応物を除いた共重合体をシクロヘキサンに熔解し、１／
ＩＯＮアルコール性Ｋ　ＯＨ溶液で滴定し酸価を測定し
たとこ７）酸価は５．２であり、無水マレイン酸に換算
すると０．４５％の無水マレイン酸がグラフトしている
ことが判明した。

参考例２ エチレン・ブテン−１共重合体（商標名タフマー＾−４
０８５）１００部をトルエン４００部に８０’ｃにて加
熱攪拌下熔解１々、無水マレイン酸５部を添加して溶解
した。次いで、内容物を１１０℃迄昇温した後、第三級
プヂルパーオキシヘンゾエート（日本油脂ａｍ＠、バー
ブチルＺ）　０．１５部／トルエン２０部の溶液を１時
間かけて滴ドし、１１０℃で１（）時間重合を行った。

得られたグラフト重合体溶液をトルエンで５％濃虜に希
釈した後、同等量以上の４５〜５５℃のメタノール中に
少晴ずつ添加してグラフト重合体Ｔｂｌを析出さｕ−１
洗浄、乾燥した。

酸価の測定によ？４無水マレイン酸は４．７％グラフト
していることが半１明した。

実施例１ 固有粘度（ｖ）１．０のＰＢ７７５部、参考例１で得ら
れた無水マし・イン酸グラフトエチレン・ブテン−１共
重合体ｌｎｌ　Ｉ　５部、商標名グリロン［，１Ｊ−６
０（１！Ｈ！１Ｃｈｅ＋ｎ１ｅ７Ｌ製、ポリエーテルポ
リアミドエラストマー）１０部、商標名エピクロン３０
５０　（大日本インキ化学Ｔ業■製、ビスツーノールへ
型ジェポキシ化合物）２部および商標名イルガノックス
　１０１０　（チル・ガイポーン１製、酸化防１１−剤
）０．２部をｔめ均一に混合した後、この混合物をダル
メージ型スクリｊ。

−を装着した４０ｆｉφ単軸押出機にて２４０℃で混練
し、冷却細断して樹脂ペレットを得た。

次いで射出成形機を用いて、このペレットから物ＰＩ：
　ｉｌ、！Ｉ定定状試験片成形し＾ＳＴＭ　Ｄ−２５６
に（７（って品温（２３℃）及び−４０℃に於けるツノ
手付アイゾツト？ｌｉ撃強度（試験片厚み；３ｍ）、＾
ＳＴＭ　ｒｌ−７！１（＋に従って曲げ強度、曲げ弾性
率を測定した。ｔａ団＋ｔテストは射出成形シート表面
に中１８鰭のセ１プフｒンテーブを長さ３ｃ１１にわた
りよく貼りつけ勢いよくひきはがした後セ鵞コファンテ
ープの粘着面を観察し、樹脂が粘着面に付着した場合×
、（ＩＭしなかった場合Ｏと’ｉｌ＋定を行った。結果
はまとめて第１ｉに示す。

比較例１ 実施例１の組成配合に於てジェポキシ化合物を除いたｉ
１１成物を同様にして調製して成形し、８部価した。

比較例１の組成物は実施例１の組成物に比べ耐衝撃性、
曲げ強度が低いものであった。結果は第１表に示す。

比較例２ 実施例１の組成配合に於て無水マレイン酸グラフトエチ
レン・ブテン−１共重合体ｔｌｌｌを除き、商標名グリ
１：ＩンｎＬＹ−６０を２５部に増量したほかは同じ組
成物を同様にして調製して成形し、評価した。

比較例２の組成物は実施例１の組成物に比べ耐衝撃性が
かなり低いものであった。結果は第１表に示す。

［ヒ較例　３ 実施例１の配合組成に於て、商標名グリロンＩＥＬＹ−
６０を除き、無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン
−１共重合体＋ａ＋を２５部に増量したほかは同じ組成
物を同様にして調製して成形し、６ｆ（ｉｗｉシた。

比較例３の組成物は物性的には実施例１と遜色ないが、
剥離テストでセ１コファンテープ側に樹脂が一部付着し
、酬！（ＪＩ　Ｉ’ｌ！ｌ性の劣るものであった。結果
は第１表に示す。

実施例２ 固有粘度〔η〕１．０のＰＩ３Ｔ７０部、参考例１で得
られた無水マレイン酸グラフトエチレン・ブテン−１共
重合体！ｎ１２０部、ナイｌ」ンー６（東洋紡０Ｉ製、
Ｔ−８０３）　１０部、商標名エピクロン３０５０２部
及び商標名イルガノックス１０１０　、０．２部からな
る組成物を実施例１と同様にして調製して成形し、評価
した。その結果（よ第１表に示す。

実施例３ 実施例２に於て、ＰＢＴ６０部、ナイロン−６２０部と
量比を変えたほかは同様にして成形してｉｆ価した。

実施例４ 実施例２に於て、ナイロン−６の代りにナイロン−６６
（東しｌ＋１１ｉ！ｌ、ＣＭ−３００１Ｎ　）を１０部
用いたほかは同様にし７て成形して評価した。その結果
は第１表に示す。

実施例５ 実施例２に於て、グラフト共重合体＋ａ＋の代りに、参
考例２で得たグラフト共重合体１ｂｌを１０部用いたほ
かは同様にして成形して評価した。その結果は第１表に
示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （八）熱可塑性ポリエステル樹脂９５〜５０重量部、（
   Ｂ）不飽和カルボン酸またはその無水物０．０１〜１０
   重量％をグラフト重合したエチレンと炭素数３〜６のα
   −オレフィンとの共重合体５〜５０重景部置部Ｃ）アミ
   ド基を含有する樹脂２〜５０重量部及び（Ｄ）ポリエポ
   キシ化合物からなり、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計
   ｉｏｏ重伊部に対しくＤ）を＋１．１−１．０重量部添
   加し、溶融混合してなる熱可塑性ポリエステル４Ｍ脂組
   成物。