JP3129340B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
ル(PPE)とポリアミドのそれぞれの長所を生かした
樹脂組成物に関するものである。更に詳細には、この樹
脂組成物の流動性、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性並び
に、成形時の離型性と再使用性を利用して、ホイルキャ
ップ、フェンダー、バンパー、スポイラーなどの自動車
部品、或はOA機器のハウジング等に利用される産業上
有用な樹脂組成物に係わる。
性、電気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニアリング
プラスチックとして有用な高分子材料である。しかしな
がら、ポリフェニレンエーテルは成形加工性が悪いた
め、ポリスチレンで変性して使用されるのが一般的であ
る。けれどもこの組成物は耐溶剤性に劣り、更には、成
形加工性と耐熱性とを両立させることは非常に困難であ
ることがよく知られている。近年、上記の欠点を改良す
べく種々検討された結果、お互いに相溶性を有さないポ
リフェニレンエーテルとポリアミドとを相溶化剤と共に
溶融混練することにより、耐溶剤性、成形加工性、耐熱
性等優れた特性を有する樹脂組成物が開発された。ポリ
フェニレンエーテルとポリアミドからなる組成物として
は、一般的には、ポリフェニレンエーテルと6−ナイロ
ンからなる組成物とポリフェニレンエーテルと6、6−
ナイロンからなる組成物が知られている。そして、6、
6−ナイロンからの組成物は、6−ナイロンからの組成
物に比較して、耐熱性が高く、吸水率が少ないという利
点があるが、成形加工性が劣り、更にウェルド外観が悪
くなるという欠点がある。更にまた、ポリフェニレンエ
ーテルと6、6−ナイロンからなる組成物は、ポリフェ
ニレンエーテルと6−ナイロンからなる組成物に比較し
て、150℃以上の熱エージングでの劣化が少ないこと
を見いだした。本発明者らは、ポリフェニレンエーテル
と6、6−ナイロンからなる組成物の種々の利点を有
し、かつ成形加工性及びウェルド外観を改良すべく種々
検討した結果、6、6−ナイロンの一部をある特定の分
子量の6−ナイロンで特定比率置換することにより、熱
エージング性を低下させることなく、成形加工性及びウ
ェルド外観を改良できることを見いだし、先に特許出願
している。
ルと6、6−ナイロンおよび6−ナイロンからなる組成
物は、前述の優れた性能を有するが、複雑な形状の成形
品を成形する場合には、離型抵抗が大きく、成形品の変
形を生じたりサイクルタイムが長くなるという欠点があ
った。また、省資源省エネルギーを目的として再生使用
した場合に、比較的少ない再生使用で強度低下が生じる
事が判明した。ポリフェニレンエーテルとポリアミドか
らなる組成物の特徴を維持しつつ、成形時の離型性と再
使用性を改良することが強く望まれていた。
は、(A)a)エチレン性二重結合とb)カルボキシル
基、または酸無水物基を同時に有する不飽和カルボン酸
類(以下変性剤と記す)で変性されたポリフェニレンエ
ーテル20〜70重量%と(B)6、6−ナイロン10
0重量部に対して6−ナイロン10〜100重量部を配
合したポリアミド30〜80重量%と、(A)と(B)
の和100重量部に対して(C)モンタン酸金属塩0.
1〜3重量部からなる樹脂組成物が、流動性、耐熱性、
耐溶剤性、寸法安定性に優れ、且つ成形時の離型性と再
使用性に極めて優れた樹脂組成物であることを見いだ
し、本発明を完成したものである。本発明の樹脂組成物
において用いられるポリフェニレンエーテルとは、一般
式(I)で示される単環式フェノールの一種以上を重縮
合して得られるポリフェニレンエーテルである。
キル基、R2 およびR3 は水素原子または炭素数1〜3
の低級アルキル基である。)
ル芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹にポリ
フェニレンエーテルを有するグラフト共重合体も包含す
る。このポリフェニレンエーテルは、単独重合体であっ
ても共重合体であってもよい。前記一般式(I)で示さ
れる単環式フェノールとしては、例えば、2、6−ジメ
チルフェノール、2、6−ジエチルフェノール、2、6
−ジプロピルフェノール、2−メチル−6−エチルフェ
ノール、2−メチル−6−プロピルフェノール、2−エ
チル−6−プロピルフェノール、o−クレゾール、2、
3−ジメチルフェノール、2、3−ジエチルフェノー
ル、2、3−ジプロピルフェノール、2−メチル−3−
エチルフェノール、2−メチル−3−プロピルフェノー
ル、2−エチル−3−メチルフェノール、2−エチル−
3−プロピルフェノール、2−プロピル−3−メチルフ
ェノール、2−プロピル−3−エチルフェノール、2、
3、6−トリメチルフェノール、2、3、6−トリエチ
ルフェノール、2、3、6−トリプロピルフェノール、
2、6−ジメチル−3−エチルフェノール、2、6−ジ
メチル−3−プロピルフェノール等が挙げられる。
重縮合により得られるポリフェニレンエーテルとして
は、例えば、ポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニ
レン)エーテル、ポリ(2、6−ジエチル−1、4−フ
ェニレン)エーテル、ポリ(2、6−ジプロピル−1、
4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エ
チル−1、4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−プロピル−1、4−フェニレン)エーテル、ポ
リ(2−エチル−6−プロピル−1、4−フェニレン)
エーテル、2、6−ジメチルフェノール/2、3、6−
トリメチルフェノール共重合体、2、6−ジメチルフェ
ノール/2、3、6−トリエチルフェノール共重合体、
2、6−ジエチルフェノール/2、3、6−トリメチル
フェノール共重合体、2、6−ジプロピルフェノール/
2、3、6−トリメチルフェノール共重合体、ポリ
(2、6−ジメチル−1、4−フェニレン)エーテルに
スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体、2、6
−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト
重合したグラフト共重合体が挙げられる。
フェニレン)エーテル、2、6−ジメチルフェノール/
2、3、6−トリメチルフェノール共重合体が本発明に
用いられるポリフェニレンエーテルとして好ましいもの
である。
25℃のクロロホルム中での極限粘度が0.1〜0.7
dl/gのものが一般に用いられ、0.3〜0.6dl
/gのものが好ましい。ポリフェニレンエーテルの極限
粘度が0.1dl/g未満であると、得られる樹脂組成
物が脆くなり、また0.7dl/gを越えると、得られ
る樹脂組成物の流動性が悪くなる。
られる変性剤は、分子中に(a)エチレン性二重結合と
(b)カルボキシル基、または酸無水物基を同時に有す
る有機化合物である。具体的には、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が例示される。
α、β−不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、ブ
テン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペン
テン酸、アンゲリカ酸等が例示される。また、これらの
α、β−不飽和ジカルボン酸およびα、β−不飽和モノ
カルボン酸の酸無水物などを挙げることが出来る。
酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸であり、さらに好ましいものは、無水マレイン酸で
ある。なお前述の不飽和ジカルボン酸、不飽和モノカル
ボン酸、または酸無水物は単独または混合して使用する
ことも出来る。
エーテル100重量部に対して0.01〜10重量部、
好ましくは0.1〜3重量部の範囲で用いられる。上記
の範囲を外れるとポリフェニレンエーテルとナイロンの
相溶性が悪くなり、結果として得られる樹脂組成物が脆
くなり好ましくない。
レンエーテルの調製は、次のような方法によって行う
が、特にこれに限定されるものではない。例えば、変性
されたポリフェニレンエーテルは、前記のポリフェニレ
ンエーテルと変性剤とをロールミル、バンバリーミキサ
ー、押出機等を用いて150〜350℃の温度で溶融混
練し、反応させることによって調製してもよく、また、
ベンゼン、トルエン、キシレン等で例示される溶媒中で
ポリフェニレンエーテルと変性剤とを加熱、反応させる
ことによって調製しても良い。変性反応を容易に進める
ために、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシベンゾエート等で例示される有機過酸
化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレ
ロニトリル等で例示されるアゾ化合物で代表されるラジ
カル開始剤を存在させることも可能である。
(B)成分のポリアミドの一つである6、6−ナイロン
は、繰り返し単位構造中に−CONH−基を有するポリ
マーを意味し、通常、式H2 N−(CH2 )6 −NH2
で示されるヘキサメチレンジアミンと式、HOOC−
(CH2 )4 −COOHで示されるアジピン酸、または
式、ROOC−(CH2 )4 −COOR(式中、Rはメ
チル、エチル、プロピル、フェニル基等を表す。)で示
されるアジピン酸エステルとの縮合によって、あるい
は、前述のアジピン酸と式、OCN−(CH2 )6 −N
COで示されるジイソシアネートとの縮合によって得ら
れる。
硫酸中での相対粘度ηr=2.2〜3.2のものが一般
に用いられ、特にηr=2.4〜3.0のものが好まし
い。上記の相対粘度が2.2未満であると、得られる樹
脂組成物の強度が低くなり、また3.2を越えると得ら
れる樹脂組成物の成形加工性が悪くなり好ましくない。
ロラクタムの開環重合によって得られるもので、98%
硫酸中での相対粘度ηr=2.2〜3.2のものが一般
に用いられ、特にηr=2.3〜3.0のものが好まし
い。上記の相対粘度が2.2未満であると、得られる樹
脂組成物の強度および耐熱性が低くなる。また3.2を
越えると得られる樹脂組成物の成形加工性が悪くなり、
ウェルド部の外観改良効果も無く好ましくない。
(C)成分であるモンタン酸の金属塩は、モンタン酸ナ
トリウム、モンタン酸カリウム、モンタン酸リチウム、
モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸バ
リウム、モンタン酸アルミニウムなどがある。なかで
も、効果及び工業的入手のしやすさから、モンタン酸ナ
トリウムが好ましい。
配合量は、一般には(A)成分20〜70重量%、
(B)成分80〜30重量%、(C)成分は(A)と
(B)の和100重量部に対して0.1〜3重量部であ
り、好ましくは(A)成分30〜60重量%、(B)成
分70〜40重量%、(C)成分は(A)と(B)の和
100重量部に対して0.2〜1重量部である。(B)
成分のポリアミドの6、6−ナイロンと6−ナイロンの
比率は、6、6−ナイロンに対して6−ナイロンを10
〜100重量部、好ましくは20〜80重量部で配合す
る。6−ナイロンの配合量が10重量部以下だと成形加
工性およびウェルド外観の改良効果がほとんど無く、ま
た100重量部より多く配合すると耐熱性が低下し、好
ましくない。(C)成分のモンタン酸金属塩の添加量
は、0.1重量部以下では離型性の改良効果がなく、3
重量部以上になると物性の低下が生じるので好ましくな
い。
から本発明の樹脂組成物を得るためには、溶融混合する
のが一般的である。その際の溶融混合の温度は、230
〜340℃、好ましくは250〜320℃である。溶融
混合方法は押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロ
ール等を用いて行う。
マーを添加することは好ましい態様である。このエラス
トマーとは、一般的な意味でのエラストマーであり、例
えばA.V.Tobolsky著“Propertie
s and Structures of Polym
ers”(John Willy & Sons,In
c.,1960)71〜78ページに採用された定義を
引用でき、エラストマーとは常温におけるヤング率が1
05〜109dynes/cm2 (0.1〜1,020
kg/cm2 )である重合体を意味する。
−ブタジエンのランダム共重合体、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体、ポリブタジエン部分の二重結合が水素添加され
たスチレン−ブタジエントリブロック共重合体、ポリイ
ソプレンの二重結合が水素添加されたスチレン−イソプ
レントリブロック共重合体、ニトリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体(EPDM)、チオコールゴム、ポリスルフィド
ゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴム、ブチルゴム
とポリエチレンとのグラフト物、ポリエステルエラスト
マー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。
共重合体が望ましい。このブロック共重合体の末端ブロ
ックAおよびA' は重合されたビニル系芳香族炭化水素
ブロックであり、Bは重合された共役ジエンブロックあ
るいは二重結合の大部分が水素添加された共役ジエンブ
ロックであり、Bブロックの分子量はAおよびA' ブロ
ックの組み合わされた分子量よりも大であることが望ま
しい。末端ブロックAおよびA' は同一でも異なっても
よく、かつ該ブロックは、芳香族部分が単環でも多環で
もよいビニル系芳香族化合物から誘導された熱可塑性単
独重合体または共重合体である。
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキ
シレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよ
びそれらの混合物が挙げられる。中央ブロックBは、共
役ジエン系炭化水素、例えば1、3−ブタジエン、2、
3−ジメチルブタジエン、イソプレンおよび1、3−ペ
ンタジエンおよびそれらの混合物から誘導されたエラス
トマー状重合体、あるいは二重結合の大部分が水素添加
されたものである。
ましくは約5、000〜約50、000の範囲であり、
一方中央ブロックBの分子量は好ましくは約25、00
0〜約1、500、000の範囲である。
他の樹脂、難燃剤、難燃助剤、安定剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、滑剤などの各種添加剤;顔料、充填剤、その他
の成分が適宜配合され得る。他の樹脂の例としては、例
えばポリスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェ
ニレンスルフィド等が挙げられる。
エーテルと6、6−ナイロンからなる樹脂組成物の耐熱
性、吸水特性および熱エージング特性を有し、かつポリ
フェニレンエーテルと6−ナイロンからなる樹脂組成物
の成形加工性およびウェルド外観と強度を兼ね供え、更
に成形時の離型性と再使用性に優れた樹脂組成物であ
る。
明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を更に詳細に
説明する。
0.47(dl/g)の2、6−ジメチルフェノール重
合体3kgにクレイトンG1651(シェル化学社製:
水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン型エラストマ
ー)450gと無水マレイン酸24gを添加し、ヘンシ
ェルミキサーにより混合した後、二軸押出機で300〜
320℃の温度で溶融混練し、ペレット化して無水マレ
イン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを得た。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N、98%
硫酸中での相対粘度ηr=2.70)40重量部と6−
ナイロン(東レ社製:アミランCM−1017、98%
硫酸中での相対粘度ηr=2.65)20重量部と、表
1に示す添加剤を混合後、2軸押出機により240〜3
00℃で溶融混練を行いペレット化した。
験片を成形し物性を評価した。また、箱型の成形品を成
形し離型抵抗を測定した。さらに、再使用試験を行い物
性の低下を測定した。成形条件及び試験条件は下記によ
った。
型温度80℃の条件で1/8インチ厚のダンベル片と同
厚のウェルド部を有するダンベル片を射出成形した。
型温度80℃の条件で箱型の成形品を成形し、成形品を
突き出すときの抵抗値を測定した。
金型温度80℃の条件で1/8インチ厚のダンベル片を
成形し、この成形品を粉砕して再び同条件で射出成形に
より同厚さのダンベル片を成形した。これを1回再生と
し以後10回までこの操作を繰り返した。 これらの結果を、表−1、表−2及び表−3に示した。
尚、表−3中、「耐熱引張強さ」および「耐熱破断伸
び」は試験片を160℃、100時間熱処理した後の
「引張強さ」および「破断伸び」である。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N)60重
量部とモンタン酸ナトリウム0.5重量部を混合後、2
軸押出機により240〜300℃で溶融混練を行いペレ
ット化した。このペレットを射出成形して実施例1と同
様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種物性を測
定した。結果を表−3に示した。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N)20重
量部と6−ナイロン(東レ社製:アミランCM−101
7)40重量部とモンタン酸ナトリウム0.5重量部を
混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練
を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実
施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各
種物性を測定した。結果を表−3に示した。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N)57重
量部と6−ナイロン(東レ社製:アミランCM−101
7)3重量部とモンタン酸ナトリウム0.5重量部を混
合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練を
行いペレット化した。このペレットを射出成形して実施
例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各種
物性を測定した。結果を表−3に示した。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N)40重
量部と6−ナイロン(宇部興産社製:UBEナイロン1
011FB、98%硫酸中での相対粘度ηr=2.1
0)20重量部とモンタン酸ナトリウム0.5重量部を
混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練
を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実
施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各
種物性を測定した。結果を表−3に示した。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N)45重
量部と6−ナイロン(東レ社製:アミランCM−101
7)15重量部とモンタン酸ナトリウム0.5重量部を
混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練
を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実
施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各
種物性を測定した。結果を表−3に示した。
ェニレンエーテルのペレット40重量部と6、6−ナイ
ロン(東レ社製:アミランCM−3007−N)35重
量部と6−ナイロン(東レ社製:アミランCM−101
7)25重量部とモンタン酸ナトリウム0.5重量部を
混合後、2軸押出機により240〜300℃で溶融混練
を行いペレット化した。このペレットを射出成形して実
施例1と同様の物性測定用の試験片を作成し、同様に各
種物性を測定した。結果を表−3に示した。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)a)エチレン性二重結合とb)カ
ルボキシル基、または酸無水物基を同時に有する不飽和
カルボン酸類で変性されたポリフェニレンエーテル20
〜70重量%と(B)6、6−ナイロン100重量部に
対して6−ナイロン10〜100重量部を配合したポリ
アミド30〜80重量%と、(A)と(B)の和100
重量部に対して(C)モンタン酸金属塩0.1〜3重量
部からなる樹脂組成物。
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