JPH059298A

JPH059298A - ポリカプロラクトンをグラフト化したポリオレフイン共重合体、およびその製造方法

Info

Publication number: JPH059298A
Application number: JP16477491A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Otsuka; 喜弘大塚
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1991-07-05
Filing date: 1991-07-05
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、変性ポリカプロラクトンと変
性ポリオレフィンとから、グラフト率の高いグラフト共
重合体を安定して製造すること。【構成】１分子中に１個のカルボン酸または１個の水酸
基を有する変性ポリカプロラクトン２〜９８重量部と、
エポキシ基またはカルボキシル基を含有する変性ポリオ
レフィン共重合体９８〜２重量部とをグラフト化する。【効果】ポリカプロラクトンをグラフト化したポリオレ
フィン共重合体を得るに際し、変性ポリカプロラクトン
を用いることにより、グラフト率が高く、安定した製造
ができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカ−ボネ−ト等のエ
ンジニアリングプラスチックとポリオレフィンとの樹脂
組成物において、両者の相容化剤として効果的なポリカ
プロラクトンをグラフト化した共重合体、およびその共
重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、変性ポ
リカプロラクトンと変性ポリオレフィンとから、グラフ
ト率の高いグラフト共重合体を安定して製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカ−ボネ−トは優れた耐衝撃
性、耐熱性、剛性および寸法安定性を有するが、耐溶剤
性および成形性に劣るという欠点を有する。

【０００３】これらの欠点をカバ−しつつバランスの良
い機械的物性を有する組成物を得るために、ポリオレフ
ィンとのブレンドについて種々の検討がなされている。

【０００４】しかしながら、ポリオレフィンとポリカ−
ボネ−トとは相溶性が余り良好でないので、相溶性を改
善するために種々の第三成分を添加することが試みられ
ている。例えば、ポリカ−ボネ−ト樹脂とポリオレフィ
ン樹脂との組成物に添加する種々の第三成分として、特
開昭５７−１０８１５１号はブチルゴムを開示してい
る。また、特開昭５７−１０８１５２号はエチレン・プ
ロピレン共重合体および／またはエチレン・プロピレン
・ジエン共重合体を開示し、また特開昭５７−１１１３
５１号はイソブチレンゴムおよび／またはメチルペンテ
ンポリマ−を開示している。

【０００５】しかし、これらの第三成分はいずれもポリ
カ−ボネ−ト樹脂とポリオレフィンとの相溶化剤として
十分でなく、ポリオレフィン量が増大すると成形品の耐
衝撃性が急激に低下するのみならず、表面剥離の問題も
生じる。

【０００６】また芳香族ポリカ−ボネ−トにポリエステ
ルおよび／または変性ポリオレフィン等を添加してなる
組成物も種々開示されている（特開昭６１−２２５２４
５号、同６１−２２５２４６号、同６１−２３８８４７
号）。

【０００７】しかしこれらの組成物にはいずれもポリオ
レフィンが配合されていないために、耐溶剤性に劣ると
いう問題がある。

【０００８】特開昭６４−７５５４７号は、芳香族ポリ
カ−ボネ−ト９５〜５重量％と、ポリオレフィン５〜９
５重量％と、前記芳香族ポリカ−ボネ−トと前記ポリオ
レフィンの合計１００重量部に対して２〜１００重量部
の変性ポリオレフィンと、前記芳香族ポリカ−ボネ−ト
と前記ポリオレフィンの合計１００重量部に対して２〜
１００重量部のポリブチレンテレフタレ−トとを含有す
る熱可塑性樹脂組成物を開示している。

【０００９】この組成物において、変性ポリオレフィン
とポリブチレンテレフタレ−トとはグラフト共重合体を
生成し、このグラフト共重合体が芳香族ポリカ−ボネ−
トとポリオレフィンとの良好な相溶化をもたらしてい
る。

【００１０】また、ポリエステル２〜９８重量部と、カ
ルボキシル基またはエポキシ基を含有する変性ポリオレ
フィン９８〜２重量部とを溶融混練し、不活性雰囲気中
において、前記ポリエステルの融点より４０〜１５０℃
低い温度で１〜１００時間熱処理を施すことにより、ポ
リカ−ボネ−ト樹脂とポリオレフィンとの良好な相溶化
剤として使用することのできるポリオレフィン−ポリエ
ステルグラフト共重合体を製造する方法を開示している
（特開平３−８１３３３号）。

【００１１】さらに、ポリエステル２〜９８重量部と、
カルボキシル基またはエポキシ基を含有する変性ポリオ
レフィン９８〜２重量部とを反応させるに際し、前記ポ
リエステルと前記変性ポリオレフィンの合計１００重量
部に対して０．０１〜５重量部の酸触媒を添加すること
により、ポリカ−ボネ−ト樹脂とポリオレフィンとの良
好な相溶化剤として使用することのできるポリオレフィ
ン−ポリエステルグラフト共重合体を製造する方法を開
示している（特開平３−８１３３４号）。

【００１２】しかしながら、上記特開平３−８１３３３
号および特開平３−８１３３４号に示されているポリオ
レフィン−ポリエステルグラフト共重合体の製造方法で
はポリエステルの両末端に官能基が存在するためにゲル
化等が発生し、グラフト率を高めるための反応のコント
ロ−ルが困難である。

【００１３】本発明は、ポリカプロラクトンをグラフト
化した共重合体を相溶化剤として用いることによって、
ポリカ−ボネ−ト樹脂を熱可塑性樹脂と相溶性を顕著に
改良した状態でブレンドすることができることがわかっ
た。

【００１４】

【発明の目的】本発明の目的は、変性ポリオレフィンと
変性ポリカプロラクトンとからポリカプロラクトン−ポ
リオレフィン共重合体を製造するにあたり、そのグラフ
ト率を向上させ、安定に製造できることを特徴とする製
造方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的に
鑑み鋭意検討の結果、ポリカプロラクトンと変性ポリオ
レフィンとを反応させグラフト共重合体を製造する際
に、ポリカプロラクトンとして１分子中に１個のカルボ
ン酸または１個の水酸基を有する変性ポリカプロラクト
ンを用いることによりグラフト率が向上し、安定した製
造ができることを見出し、本発明に到達した。

【００１６】すなわち、本発明は、「１分子中に１個の
カルボン酸または１個の水酸基を有する変性ポリカプロ
ラクトン２〜９８重量部と、エポキシ基またはカルボキ
シル基を含有する変性ポリオレフィン共重合体９８〜２
重量部とからなることを特徴とするポリカプロラクトン
をグラフト化したポリオレフィン共重合体およびその製
造方法」である。

【００１７】本発明を以下詳細に説明する。

【００１８】本発明において用いるポリカプロラクトン
は、１分子中に１個のカルボン酸または１個の水酸基を
有する変性ポリカプロラクトンで、数平均分子量は５０
０〜２０００００で、１分子中に１個の水酸基を有する
変性ポリカプロラクトンの場合においては、１価アルコ
−ルとカプロラクトンを重合触媒存在下で反応させ得
る。さらに１分子中に１個のカルボン酸を有する変性ポ
リカプロラクトンの場合においては、１分子中に１個の
水酸基を有する変性ポリカプロラクトンと酸無水物を反
応させることができる。

【００１９】また、本発明で使用する変性オレフィン
は、カルボキシル基またはエポキシ基を有する不飽和モ
ノマ−を共重合したポリオレフィンである。

【００２０】カルボキシル基を有する不飽和モノマ−と
しては、不飽和カルボン酸またはその無水物があり、例
えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸無水物
等が挙げられ、特にジカルボン酸およびその無水物が好
ましい。

【００２１】また、エポキシ基を有する不飽和モノマ−
としては、メタクリル酸グリシジルエステル、アクリル
酸グリシジルエステル等が挙げられる。

【００２２】また、カルボキシル基またはエポキシ基を
有する不飽和モノマ−と共重合するオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１
などのオレフィン類が挙げられる。

【００２３】これらのオレフィンは単独でまたは２種類
以上混合して用いることができる。なお、これらのオレ
フィン類に必要に応じて１０重量％以下の酢酸ビニル、
イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のモノマ−を
添加してもよい。

【００２４】これらの変性ポリオレフィンの中で、アク
リル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル等と
エチレンとの共重合体が特に好ましい。

【００２５】カルボキシル基またはエポキシ基含有変性
ポリオレフィンは、ブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体または交互共重合体のいずれでも
よいが、グラフト共重合体の場合、主鎖となるポリオレ
フィンに上記不飽和モノマ−を溶融混練することによ
り、グラフト共重合させるのが好ましい。

【００２６】上記変性オレフィンの重量平均分子量は８
０００〜３０００００が好ましく、変性ポリオレフィン
中のカルボキシル基またはエポキシ基の量は０．１〜２
０モル％であるのが好ましい。

【００２７】なお、重量平均分子量はゲルパ−ミション
クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）法により測定し、未変性
ポリオレフィンに換算したものである。

【００２８】また、カルボキシ基含有量は元素分析値よ
り求めたものであり、エポキシ基含有量は酸素元素の分
析値より求めたものである。重量平均分子量が８０００
未満であると相溶性の改良効果が不十分であり、３００
０００を越えると、溶融粘度が高くなり成形加工性が悪
化し、好ましくない。

【００２９】また、カルボキシル基またはエポキシ基が
０．１モル％未満であると、ポリカプロラクトンとの反
応性が低くグラフト共重合体が生成されにくくなり、好
ましくない。

【００３０】本発明においては、上記ポリカプロラクト
ンと変性ポリオレフィンに酸触媒を添加してもよい。酸
触媒としては、硫酸、リン酸、フッ化水素、有機スルホ
ン酸等があげられる。これらの中では、有機スルホン酸
が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

【００３１】本発明においては上記ポリカプロラクトン
と変性ポリオレフィンとをグラフト重合させるには、溶
融混練法または溶融法などの方法を用いることができ
る。

【００３２】溶融混練法の場合、ポリカプロラクトン、
および変性オレフィンを一軸押出し機、二軸押出し機、
バンバリ−ミキサ−、混練ロ−ル、ブラベンダ−、ニ−
ダ−等の混練機等を用いて、加熱状態で混練する。

【００３３】また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤
に上記各出発物質を溶解し、８０〜１４０℃の温度で撹
拌しながらおこなう。

【００３４】本発明においてはポリカプロラクトンおよ
び変性ポリオレフィンの配合量は、前者が２〜９８重量
部、好ましくは２０〜８０重量部に対して、後者は９８
〜２重量部、好ましくは８０〜２０重量部である。

【００３５】ポリカプロラクトンが２重量部未満または
９８重量部より多い場合はグラフト共重合体の生成量が
少なくなる。

【００３６】このようにして得られたポリカプロラクト
ンをグラフト化したポリオレフィン共重合体は、グラフ
ト率が高く、ポリカ−ボネ−ト樹脂等のエンジニアリン
グプラスチックとポリオレフィンとの相溶化剤として良
好であり、一般に両者の合計１００重量部当り１〜３０
重量部の割合で添加する。

【００３７】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に
説明する。

【００３８】なお、各実施例において原料となる変性ポ
リカプロラクトン、および変性ポリオレフィンは以下の
ものを用いて行った。

【００３９】(1) 変性ポリカプロラクトンの製造ＰＣＬ−１：ε−カプロラクトン９６重量部、ブタノ−
ル１．５重量部、およびテトラブチルチタネ−ト０．０
０２重量部を仕込み窒素雰囲気下１９０℃で６時間反応
させることにより得られた未反応ε−カプロラクトンが
０．４５重量％、ＯＨ価１０．７mgKOH/g の１分子中に
１個の水酸基をもつ変性ポリカプロラクトン（重量平均
分子量１７３００）ＰＣＬ−２：ε−カプロラクトン９８重量部、ブタノ−
ル０．８重量部、およびテトラブチルチタネ−ト０．０
０２重量部を仕込み窒素雰囲気下１９０℃で６時間反応
させることにより得られた未反応ε−カプロラクトンが
０．５７重量％、ＯＨ価５．７mgKOH/g の１分子中に１
個の水酸基をもつ変性ポリカプロラクトン（重量平均分
子量３０６００）ＰＣＬ−３：ε−カプロラクトン９６重量部、ブタノ−
ル１．５重量部、およびテトラブチルチタネ−ト０．０
０２重量部を仕込み窒素雰囲気下１９０℃で６時間反応
させ、さらに無水フタル酸３重量部を添加し９０℃で１
時間反応させることにより得られた酸価１３．６mgKOH/
g の１分子中に１個のカルボン酸をもつ変性ポリカプロ
ラクトン（重量平均分子量１６７００） (2) 変性ポリオレフィンＰＯ−１：メタクリル酸グリシジルとエチレンとの共重
合体［ボンドファ−ストＥ、住友化学工業（株）製、メ
タクリル酸グリシジル含有量４．０モル％、重量平均分
子量２６３０００］ＰＯ−２：メタクリル酸グリシジルとエチレンとの共重
合体［レクスパ−ルＲＡ３１５０、日本石油（株）製］ＰＯ−３：無水マレイン酸とエチレンとの共重合体［ボ
ンダインＦＸ８０００、住友化学工業（株）製］なお、
重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したものであ
り、変性ポリオレフィンにおいてはポリエチレン換算値
として求め、変性ポリカプロラクトンにおいてはポリス
チレン換算値として求めた。

【００４０】

【実施例−１〜８】第１表に示す如く、変性ポリカプロ
ラクトンと、変性ポリオレフィンとを重量比で３０／７
０、５０／５０、および７０／３０の割合とし、これら
をブラベンダ−で１５０℃、６０ｒｐｍで溶融混練して
グラフト反応を進行させた。

【００４１】得られたポリカプロラクトンをグラフト化
したポリオレフィン共重合体に対してグラフト率の測定
を行った。

【００４２】なお、グラフト率は、反応物中の未反応の
ポリカプロラクトンをキシレン可溶分として単離し、残
ったキシレン不溶分の量から以下の式より求めた値のこ
とである。

【００４３】グラフト率＝（キシレン不溶分−使用した
変性ポリオレフィンの量）／キシレン不溶分×１００
（重量％）第１表実施例１２３４５６７８変性ポリカプロラクトン（重量部） PCL-1 30 − − − − − − − PCL-2 − − 30 50 70 30 PCL-3 − 30 − − − 30 30 − 変性ポリオレフィン（重量部） PO-1 70 70 − − − − − − PO-2 − − 70 50 30 70 70 − PO-3 − − − − − − − 70 溶融時間（分）５５５５５５ 30 ５グラフト率（重量％） 9.5 12.5 9.3 18.6 29.6 14.5 15.6 14.4

【００４４】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明においては、
ポリカプロラクトンをグラフト化したポリオレフィン共
重合体を得るに際し、変性ポリカプロラクトンを用いる
ことにより、グラフト率が高く、安定した製造ができ
る。

【００４５】このようにして得られた本発明のポリカプ
ロラクトンをグラフト化したポリオレフィン共重合体
は、ポリカ−ボネ−ト樹脂等のエンジニアリングプラス
チックとポリオレフィンとの相溶化剤として極めて有効
である。（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に１個のカルボン酸または１個
の水酸基を有する変性ポリカプロラクトン２〜９８重量
部と、エポキシ基またはカルボキシル基を含有する変性
ポリオレフィン共重合体９８〜２重量部とからなること
を特徴とするポリカプロラクトンをグラフト化したポリ
オレフィン共重合体。
【請求項２】請求項１に記載のポリカプロラクトンを
グラフト化したポリオレフィン共重合体において、前記
変性ポリオレフィン共重合体が、０．１〜２０モル％の
不飽和カルボン酸、その無水物またはエポキシ基含有不
飽和化合物により変性されたポリオレフィンであること
を特徴とするポリカプロラクトンをグラフト化したポリ
オレフィン共重合体。
【請求項３】ポリカプロラクトンをグラフト化したポ
リオレフィン共重合体の製造方法において、１分子中に
１個のカルボン酸または１個の水酸基を有する変性ポリ
カプロラクトン２〜９８重量部と、エポキシ基またはカ
ルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン共重合体９
８〜２重量部を反応させることを特徴とする方法。
【請求項４】請求項３に記載のポリカプロラクトンを
グラフト化したポリオレフィン共重合体の製造方法にお
いて、前記変性ポリオレフィン共重合体が、０．１〜２
０モル％の不飽和カルボン酸、その無水物またはエポキ
シ基含有不飽和化合物により変性されたポリオレフィン
であることを特徴とする方法。