JP2781264B2

JP2781264B2 - ゲル基材粉体の製造法

Info

Publication number: JP2781264B2
Application number: JP2223778A
Authority: JP
Inventors: 雄二朗内山; 純一松本
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 1990-08-25
Filing date: 1990-08-25
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: JPH04106114A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はゲル基材粉体の製造法に関する。さらに詳し
くは、化粧品や芳香剤などに好適に使用しうるゲル基材
粉体の製造法に関する。

［従来の技術］ゲル基材に関する研究は、旧来より行なわれており、
特公昭32−4141号公報や特開昭51−46586号公報などに
記載されたポリアクリル酸架橋ポリマーのアルカリ中和
塩などからなるゲル基材が代表的なものとして知られて
いる。

しかしながら、前記ゲル基材は、−COO基をポリマ
ー鎖に有し、該−COO基の一部または全部をNaOH、KO
H、アミン類などで中和してえられるアニオン性のポリ
マーをベース樹脂としたものであるから、これにカチオ
ン系セッティング用ポリマーなどの頭髪用化粧品材料を
添加することが困難である。たとえば、ポリマー鎖に４
級アミンを含むカチオン系セッティング用ポリマーを添
加したばあい、これらアニオン性のポリマーとカチオン
系セッティング用ポリマーの間で電荷の中和がおこり、
凝集やクモリまたはニゴリを生じることがある。したが
って、添加しうるセッティングポリマーは、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
体などのノニオン系セッティングポリマー、アクリル樹
脂アルカノールアミン液などで代表されるアニオン系セ
ッティングポリマーのみであった。また、前記ゲル基材
が用いられた水性化粧料は、乾燥後には硬質フィルムを
形成するものであるから、これをたとえば頭髪用化粧品
として用いたばあいには、頭髪上に形成されたフィルム
が剥離する現象、すなわちいわゆるフレーキング現象が
発生するため、その用途に制限があった。

一方、乾燥後に軟質で柔軟なフィルムを形成するゲル
基材としては、アミノ基を有する架橋型ベースモノマー
を水性エマルジョン重合し、pH値を調整することにより
増粘したものが知られているが（特開昭57−133145号公
報）、前記アミノ基を有する架橋型ベースモノマーは、
加水分解されやすいものであり、加水分解されたばあい
には、後で施される酸処理により中和してカチオン基が
導入され、同一ポリマー分子鎖中にアニオン基とカチオ
ン基が共存するため、均一なカチオン系重合体とならな
いことがある。また、前記ゲル基材において、原料モノ
マーとしてN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
を用いたばあいには、重合反応中に加水分解反応が激し
く発生し、望ましい重合体がえられない。このことは、
換言すれば、工業的に広く利用され、しかも化粧料原料
としてすぐれた特徴を有することで知られている前記N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレートを使用するこ
とができないことを意味し、ゲル基材の原料モノマーを
選択するうえで非常に不利なことであることを物語って
いる。また、エマルジョン重合の特質から、界面活性剤
などの不純物の混入を避けることができないという欠点
がある。

［発明が解決しようとする課題］そこで、本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、カチ
オン系セッティングポリマーをブレンドすることがで
き、乾燥後には柔軟なフィルムを形成し、不純物の混入
量が少ないゲル基材をうるべく鋭意研究を重ねた結果、
かかる諸物性をすべて満足し、ゲル基材に好適に使用し
うるゲル基材粉体の製造法をようやく見出し、本発明を
完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は一般式（Ｉ）：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²およびR³はそ
れぞれメチル基またはエチル基、Ａは直鎖状または側鎖
を有する炭素数１〜４のアルキレン基を示す）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステル、一般式（II）：（式中、R¹およびＡは前記と同じ、ｎは１〜40の整数を
示す）で表わされるオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび一般式（III）：（式中、ｍは３または４を示す）で表わされるビニルモ
ノマーを貧溶媒と良溶媒の混合比（重量比）が2/98〜20
/80である混合溶媒中で重合したのち、前記混合溶媒を
除去することを特徴とするゲル基材粉体の製造法に関す
る。

［作用および実施例］本発明の製造法によれば、ゲル基材粉体は、一般式（Ｉ）：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²およびR³はそ
れぞれメチル基またはエチル基、Ａは直鎖状または側鎖
を有する炭素数１〜４のアルキレン基を示す）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステル、一般式（II）：（式中、R¹およびＡは前記と同じ、ｎは１〜40の整数を
示す）で表わされるオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび一般式（III）：（式中、ｍは３または４を示す）で表わされるビニルモ
ノマーを貧溶媒と良溶媒の混合溶媒中で重合したのち、
前記混合溶媒を除去することによりえられる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステルは、本発明において目的とする共重合体をえた際
に適当な酸で中和することで共重合体に電解能を与える
役割を有する成分である。かかる（メタ）アクリル酸エ
ステルの代表例としては、たとえばN,N−ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルア
クリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが
あげられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるも
のではない。なお、本発明においては、前記（メタ）ア
クリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して
用いられる。

前記共重合体を構成するモノマーにおける（メタ）ア
クリル酸エステルの組成比は、15〜85％（重量％、以下
同様）、好ましくは30〜60％となるように調整される。
かかる（メタ）アクリル酸エステルの組成比が15％未満
であるばあいには、えられる共重合体において該（メ
タ）アクリル酸エステルの部分が酸により中和される量
が少なくなりすぎて充分なゲル硬度を有するものがえら
れにくくなり、また80％をこえるばあいには、えられる
ゲル基材が乾燥したあとに形成されるフィルムの柔軟性
が失われるようになる。

前記一般式（II）で表わされるオキシアルキレンジ
（メタ）アクリル酸エステルは、１分子中に２つの炭素
−炭素間不飽和二重結合を有する化合物であり、他の単
量体と架橋する役割を有するものである。かかるオキシ
アルキレンジ（メタ）アクリル酸エステルの代表例とし
ては、たとえばエチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレ
ンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレー
トなどがあげられるが、本発明はかかる例示のみに限定
されるものではない。なお、本発明においては、前記オ
キシアルキレンジ（メタ）アクリル酸エステルは、１種
または２種以上を混合して用いられる。

前記共重合体を構成するモノマーにおけるオキシアル
キレンジ（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、0.1
〜20％、好ましくは１〜10％となるように調整される。
かかるオキシアルキレンジ（メタ）アクリル酸エステル
の組成比は0.1％未満であるばあいには、えられるゲル
基材の強度が小さくなりすぎるため、ゲル自体の粘度を
増すことができず、また20％をこえるばあいには、ゲル
自体の粘度は増すが、ゲル中には細かい凝集物が残存す
ることがある。

なお、前記一般式（II）で表わされるオキシアルキレ
ンジ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、オキシアル
キレン基の数ｎは、えられるゲル基材の物性に大きく影
響を与え、ｎが１〜40であるばあいであっても実用に適
した物性を有するゲル基材がえられるが、一般にｎが小
さいものほど化粧品に使用したばあいには、ざらつきが
残りやすい。したがって、本発明の製造法によってえら
れたゲル基材粉体を化粧品用ゲル基材として用いるばあ
いには、ｎは10〜30であることが好ましい。

前記一般式（III）で表わされるビニルモノマーは、
前記共重合体を構成するモノマーにおいて前記（メタ）
アクリル酸エステルおよびオキシアルキレンジ（メタ）
アクリル酸エステルの残部の成分として用いられる。か
かるビニルモノマーを用いたばあいには、えられるゲル
基材粉体を用いて調製したゲル基材が乾燥したあとに形
成されるフィルムに柔軟性、光沢、なめらかさなどが発
現される。前記ビニルモノマーの代表例としては、たと
えばＮ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピロリドンなど
があげられるが、本発明はかかる例示のみに限定される
ものではない。なお、本発明においては前記ビニルモノ
マーは単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

前記共重合体を構成するモノマーにおけるビニルモノ
マーの組成比は、０〜80％、好ましくは20〜60％となる
ように調整される。かかるビニルモノマーの組成比が80
％をこえるばあいには、えられるゲル基材のゲル強度が
著しく低下するようになる。

前記（メタ）アクリル酸エステル、オキシアルキレン
ジ（メタ）アクリル酸エチルおよびビニルモノマーの重
合は、たとえばチッ素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
非水系溶媒中で加温しながら行なわれる。

本発明において、不活性ガス雰囲気下で非水系溶媒中
で重合反応を行なうのは、単量体または形成された共重
合体中に存在するエステル基が加水分解することを防止
するためである。

本発明において、前記非水系溶媒としては、良溶媒と
貧溶媒の混合溶媒が用いられる。

本発明において良溶媒が用いられるのは、各単量体の
反応性の相異による単独重合体の生成を抑制し、均一な
共重合体をうるためである。なお、本明細書において、
前記良溶媒とは、25℃において、該良溶媒100mlに対し
て一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ルと一般式（III）で表わされるビニルモノマーからな
る分子量が10000以上の共重合体が20g以上の範囲で溶解
し、濁りを認めない溶媒をいう。前記良溶媒の具体例と
しては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、アセトン、クロロホルム、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどがあげられる。これらの良
溶媒のなかでは、エタノール、ベンゼンは比較的高分子
量のポリマーをうることができるものであるのでとくに
好ましいものである。前記エタノールとしては、純度が
95容量％以上のエタノールであってもよいが、さらに純
度が99容量％以上のエタノールが好ましい。なお、本発
明のゲル基材を化粧品などに用いるばあいには、ベンゼ
ンなどには為害性があるため、エタノールがもっとも好
ましい。

また、本発明において貧溶媒が用いられるのは、生成
したポリマーを重合溶液から析出させるためである。な
お、本明細書において、前記貧溶媒とは、25℃におい
て、該貧溶媒100mlに対して一般式（Ｉ）で表わされる
（メタ）アクリル酸エステルと一般式（III）で表わさ
れるビニルモノマーからなる分子量が10000以上の共重
合体が5g以下の範囲で溶解する溶媒をいう。前記貧溶媒
の具体例としては、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの炭素数が15以下の直鎖、分枝
鎖または環状の脂肪族炭化水素などがあげられる。これ
らの貧溶媒のなかでは、えられたゲルを乾燥させる際の
作業性を考慮すれば、比較的沸点が高い炭素数７以下の
直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
なかでも、炭素数が６または７の直鎖、分枝鎖または環
状の脂肪族炭化水素は、沸点が高いので、とくに好まし
い。また、工業的に安価であり、また取扱い性が良好で
あるという点から、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
が好ましい。

えられるゲル基材の特性を損なうことなくゲル基材を
粉末化するためには、前記良溶媒および貧溶媒は、適切
な割合で配合されねばならず、たとえば良溶媒および貧
溶媒をそれぞれ単独で用いたばあいには、本発明の目的
は達成されない。

前記良溶媒と貧溶媒の配合割合は、良溶媒／貧溶媒
（重量比）が2/98〜20/80、なかんづく3/97〜10/90とな
るように調整されることが好ましい。良溶媒／貧溶媒
（重量比）が2/98未満であるばあいには、重合がすみや
かに開始し、短時間のうちに粉体が析出して所望の物性
を有するゲル基材がえられがたくなり、また20/80をこ
えるばあいには、共重合性が向上するが粉体化が進行せ
ず、重合後の溶剤の除去中に凝集固化をおこしやすくな
る。

反応溶媒からゲル基材粉体を効率よくうるためには、
重合時の練り込み状態を良好にするための反応装置が必
要である。かかる反応装置として一般に用いられている
溶液重合用撹拌器を用いるばあいには、前記単量体全量
の濃度は、30％以下とすることが好ましい。なお、反応
に際しては、反応溶液が滞ることがないようにするため
に、撹拌器などにより充分に撹拌することが好ましい。

前記重合反応は、50〜100℃の加温下にて行なうのが
好ましく、一般には反応に用いる揮発性溶媒の還流温度
で行なわれる。

重合反応に要する時間は、通常10時間以上である。な
お、重合反応は、残存している単量体量が10％以下にな
った時点で、任意に完結することができる。なお、残存
している単量体の量は、たとえばPSDB法などの公知の方
法によってシュウ素を二重結合に付加し、二重結合含量
を測定することにより決定することができる。

かくしてゲル基材の沈澱物を含有した反応溶媒がえら
れるが、混合溶媒の除去は、たとえばえられたゲル基材
の沈澱物を濾取したのち、真空乾燥を施したり、常圧ま
たは減圧下で留去することにより行なうことができる。

なお、重合反応に際しては、重合触媒を用いてもよ
い。かかる重合触媒としては、たとえば2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（４−メトキ
シ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−2,2′
−アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、
ジイソプロピルパージカーボネート、ｔ−ブチルパーイ
ソブチレートなどがあげられる。なお、かかる重合触媒
の種類は、用いる溶媒の沸点によって異なり、たとえば
エタノールやベンゼンを用いるばいには、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリルが取扱い性がよいのでもっとも
好ましいものである。前記重合触媒の使用量は、単量体
全重量に対して0.05〜３％、好ましくは0.1〜１％であ
る。

なお、前記単量体の重合過程においては、さまざまな
様相が呈される。

重合反応の初期においては、一般の溶液重合を行なっ
たばあいと同様の様相を呈するが、反応の進行に伴なっ
て架橋反応が進行し、ゲル状を呈するようになる。さら
に反応が進行すると、えられたゲル基材はもはや混合溶
媒に溶け込めなくなり、不溶化して沈澱物として析出す
る。

系全体がゲルの状態から沈澱物の状態に完全に移行し
たら、混合溶媒と系外に留去することによりゲル基材粉
体がえられる。

かくしてゲル基材粉体がえられるが、該ゲル基材粉体
は、そのままの状態でたとえば各種化粧品の原料に配合
するか、またはジェルとすることにより使用に供され
る。

前記ゲル基材粉体をジェルとして用いるばあいには、
通常ゲル基材の含有量が２％以下で所望の粘度に調整さ
れる。

なお、前記ゲル基材粉体を用いてジェルを調製するば
あいには、たとえば硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、酢
酸、クエン酸、乳酸、アミノ酸、コハク酸、リンゴ酸、
ジメチル硫酸、ジエチル酸酸などの有機酸を中和剤とし
て用いて前記ゲル基材を水で２％以下に希釈したのち、
中和することが好ましい。

つぎに本発明のゲル基材粉体の製造法を実施例に基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フ
ラスコに、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート1
20g、ポリオキシエチレン（23）ジメタクリレート18gお
よびＮ−ビニルピロリドン180gの20％エタノール／シク
ロヘキサン混合溶媒（混合比（重量比）＝7/93）溶液を
添加し、80℃にて還流を行ないながらチッ素気流下で２
時間撹拌して脱気した。

つぎに、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9gを
三つ口フラスコに添加し、80℃で重合を開始した。重合
開始30分間経過後、反応溶液はゲル状となり、さらに重
合が進行するにつれて均一なスラリー溶液となった。

混合開始約２時間経過後から粉状物が生成しはじめ、
約10時間後に反応が完結した。

つぎに、反応溶液を減圧（10〜50mmHg）下で溶媒を留
去し、ゲル基材粉体をえた。

えられたゲル基材粉体の元素分析の測定結果は以下の
とおりである。

（元素分析の測定結果）計算値:C62.92、H8.75、N10.49（％）測定値:C63.11、H8.99、N10.23（％）つぎに、えられたゲル基材粉体に水を加えて２％のポ
リマースラリー水溶液とし、中和剤として乳酸を用いて
pHを6.4に調整し、ホモジナイザーにより充分に練り込
んでジェルをえた。えられたジェルの物性として手ざわ
り、外観および形成フィルムの柔軟性を以下の方法に基
づいて調べた。その結果を第１表に示す。

（イ）手ざわりえられたジェルを2ml程度指にとりすりあわすように
して手ざわりを調べ、以下の評価基準に基づいて評価を
行なった。

（評価基準） ◎：なめらかで軽い手ざわり ○：ややざらついた手ざわり △：ややざらつく ×：ざらつきが目立つ（ロ）外観えられたジェルを目視により観察し、不純物の混入が
ないかどうかを調べ、以下の評価基準に基づいて評価を
行なった。

（評価基準） ◎：不純物の混入が認められず ○：不純物の混入がごくわずか認められる △：不純物の混入がやや認められる ×：不純物の混入が目立つ（ハ）形成フィルムの柔軟性えられたジェルを塩化ビニル製のフィルムにバーコー
ターを用いて厚さ10μｍの塗膜とし、３時間風乾させる
ことによりフィルムを形成し、塩化ビニル製フィルムを
ランダムに折り曲げたときの形成フィルムの状態を調
べ、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） ◎：変化が認められず。

○：ごくわずかの剥離が認められる。

△：一部の剥離が認められる。

×：完全な剥離が認められる。

実施例２温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フ
ラスコに、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート2
70gおよびポリオキシエチレン（23）ジメタクリレート4
8gの20％ベンゼン／シクロヘキサン混合溶媒（混合比
（重量比）＝7/93）溶液を添加し、80℃にて還流を行な
いながらチッ素気流下で２時間撹拌して脱気した。

つぎに、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9を加
え、80℃で重合を行った。

重合開始30分間後に、反応溶液はゲル状となり、さら
に重合が進行するにつれて均一なスラリー溶液となっ
た。

重合開始約２時間経過後から粉状物が生成しはじめ、
約10時間後に反応が完結した。

（元素分析の測定結果）計算値:C60.28、H9.50、N7.56（％）測定値:C60.50、H9.65、N7.70（％）つぎにえられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同様
にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と同
様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例３実施例１において、溶媒としてエタノールのかわりに
ベンゼンを用いて20％ベンゼン／シロヘキサン混合溶媒
（混合比（重量比）＝7/93）溶液を添加したほかは実施
例１と同様にして重合し、ゲル基材粉体をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C62.92、H8.75、N10.49（％）測定値:C63.03、H8.94、N10.31（％）つぎにえられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同様
にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と同
様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例４実施例１において、ポリオキシエチレン（23）ジメタ
クリレート18gをエチレングリコールジメタクリレート
3.75gに変更したほかは実施例１と同様にしてゲル基材
をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C63.33、H8.73、N10.99（％）測定値:C63.02、H8.52、N10.79（％）同様にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例
１と同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例５温度計、還流管およびチッ素導入管を備えた三つ口フ
ラスコに、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート120
g、ポリオキシエチレン（23）ジメタクリレート45gおよ
びＮ−ビニルピロリドン180gの20％エタノール／シクロ
ヘキサン混合溶媒（混合比（重量比）＝7/93）溶液を添
加し、80℃にて還流を行ないながらチッ素気流下で２時
間撹拌して脱気した。

つぎに、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.9gを
三つ口フラスコに添加し、80℃で重合を開始した。重合
開始15分間経過後、反応溶媒はゲル状となり、さらに重
合が進行するにつれて均一なスラリー溶液となった。

（元素分析の測定結果）計算値:C62.65、H8.67、N10.92（％）測定値:C62.60、H8.97、N10.99（％）つぎに、えられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同
様にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と
同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例６実施例１において、N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート120gをN,N−ジメチルアミノプロピルメタク
リレート120gに変更したほかは実施例１と同様にしてゲ
ル基材粉体をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C63.68、H8.89、N10.21（％）測定値:C63.75、H8.97、N10.30（％）つぎに、えられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同
様にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と
同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例７実施例１において、ポリオキシエチレン（23）ジメタ
クリレート18gのかわりにポリオキシエチレン（９）ジ
メタクリレート18gを用いたほかは実施例１と同様にし
てゲル基材粉体をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C62.99、H8.73、N10.5（％）測定値:C62.96、H8.92、N11.0（％）つぎに、えられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同
様にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と
同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例８実施例１において、N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの使用量を120gから60gに変更し、またＮ−
ビニルピロリドンの使用量を180gから240gに変更したほ
かは実施例１と同様にしてゲル基材粉体をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C63.63、H8.48、N11.19（％）測定値:C63.71、H8.25、N10.95（％）つぎに、えられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同
様にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と
同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例９実施例１において、エタノール／シクロヘキサン混合
溶媒（混合比（重量比）＝7/93）溶液のかわりにエタノ
ール／シクロヘキサン混合溶媒（混合比（重量比）＝3/
97）溶液を添加したほかは実施例１と同様にして重合
し、ゲル基材粉体をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C62.92、H8.75、N10.49（％）測定値:C63.02、H8.88、N10.30（％）つぎに、えられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同
様にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と
同様にして調べた。その結果を第１表に示す。

実施例10 実施例１において、エタノール／シクロヘキサン混合
溶媒（混合比（重量比）＝7/93）溶液のかわりにエタノ
ール／シクロヘキサン混合溶媒（混合比（重量比）＝15
/85）溶液を添加したほかは実施例１と同様にして重合
しゲル基材粉体をえた。

（元素分析の測定結果）計算値:C62.92、H8.75、N10.49（％）測定値:C62.61、H8.89、N10.51（％）つぎにえられたゲル基材粉体を用いて実施例１と同様
にしてジェルを調製し、該ジェルの物性を実施例１と同
様にして調べた。その結果を第１表に示す。

比較例１実施例４において、溶媒としてエタノール／シクロヘ
キサン混合溶媒（混合比（重量比）＝1/99）を用いたほ
かは同様にしてゲル基材粉体をえた。

えられたゲル基材粉体に水を加えて５％に希釈したの
ち、中和を試みたが、ジェルとはならずゾル状の流動性
液体となり、使用に供しえないものであった。

比較例２実施例４において、溶媒溶媒としてエタノール／シク
ロヘキサン混合溶媒（混合比（重量比＝30/70）を用い
たほかは同様にして重合を開始したところ、ゲル化が始
まり、重合開始10時間を経過しても粉状体は生成せず、
ゲル状のままであり、目的とするゲル基材粉体はえられ
なかった。

実験例１実施例１でえられたゲル基材粉体に水を加えて２％ポ
リマースラリー溶液とし、各種中和剤を添加してpHと粘
度（20℃）の関係を調べた。なお、使用した粘度計はBH
型粘度計オープンカップローターNo.6である。その結果
を第１図に示す。第１図において、中和剤として（１）
は乳酸、（２）はリン酸、（３）はリンゴ酸、（４）は
コハク酸を用いたばあいのpHと粘度の関係を示す。

第１図に示した結果から、中和剤の種類によってはゲ
ル基材の粘度が最大となるときのpH値が異なることがわ
かる。

実験例２実施例１〜10でえられた各ゲル基材粉体のIRスペクト
ルによる分析を行なった。その結果、いずれの実施例に
おいてもほぼ同様のスペクトルがえられた。

一例として、実施例１でえられたゲル基材について調
べたIRスペクトルを第２図に示す。なお、測定には分析
機器としてIR−460（（株）島津製作所製）を用いた。

実験例３実施例１〜10でえられた各ゲル基材粉体の重量熱分析
を理学電機（株）製TG−8110およびTG−DTAを用いて昇
温速度５℃／分、温度範囲50〜450℃にて行なった。そ
の結果、いずれの実施例においてもほぼ同様のスペクト
ルがえられた。

一例として、実施例１でえられたゲル基材についての
測定結果を以下に示す。

（吸熱ピーク）290℃ （DTA）なお、300℃以下では他にピークは認められなかっ
た。

実験例４実施例１〜10でえられた各ゲル基材粉体の熱分解ガス
クロマトグラフィを熱分解装置として日本分析工業
（株）JHP−3S（分解温度:445℃、分解時間:6秒）、ま
たガスクロマトグラフィとして（株）島津製作所製GC7A
G（カラム:OV101、4m、φ3mm、温度:70〜220℃、昇温速
度:8℃／分、検出器:FID、インジェクション温度:220
℃、チッ素ガス流量:1kg/cm²、水素ガス流量:0.6kg/c
m²、空気流量0.9kg/cm²）を用いて行なった。その結
果、いずれの実施例でえられたものについてもほぼ同様
のスペクトルがえられた。

一例として実施例１でえられたゲル基材についてのガ
スクロマトグラムを第３図に示す。

処方例１実施例１でえられたゲル基材粉体1gにイオン交換水82
gを加えて分散させたのち、10％乳酸水溶液3gを加え、p
Hを６〜７に調整し、高速撹拌式ミキサーを用いて撹拌
して均質なジェルをえた。

つぎに、このジェルにカチオン系セッティングポリマ
ーとしてHCP−１（ジエチル硫酸ビニルピロリドン−N,N
−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体、大阪有
機化学工業（株）製、商品名）20gを加え、さらに高速
撹拌式ミキサーによりなめらかなクリーム状の透明ジェ
ルになるまで練り込みを行なって頭髪用セッティングジ
ェルを調製した。

えられた頭髪用セッティングジェルの物性として洗髪
性およびセット力を以下に示す方法にしたがって調べ
た。その結果を第２表に示す。

（洗髪性）長さ25cmの毛髪2gに、セッティングジェル3gを均一に
手で塗布し、40℃の温風で60分間かけて乾燥を行なっ
た。この毛髪を30℃の0.5％市販洗髪剤（シャンプー）
含有温水中に浸漬し、撹拌して単位時間ごとのセッティ
ングジェルの除去状態を調べ、以下の評価基準に基づい
て評価した。

（評価基準） ◎:30分間以内でぬめりなく、完全に洗髪除去するこ
とができる。

○:40分間以内でぬめりなく、完全に洗髪除去するこ
とができる。

△:40分間経過時にややぬめりがあり、幾分か残存し
ている。

×:40分間以上でも、ぬめりが残り、洗髪除去するこ
とができない。

（セット力）長さ25cmの毛髪2gに、セッティングジェル3gを均一に
手で塗布した。この毛髪を外径1.2cmのカーラーに巻
き、40℃の温風で60分間かけて乾燥したのち、カーラー
から毛髪をはずし、温度30℃、相対湿度80％の雰囲気中
に垂直に吊した直後の長さ（l₁）と１時間放置後の長さ
（l₁）を測定し、カールリテンションを次式から算出し
た。

なお、カールリテンションが大きいものほどセット力
が大きいことを示し、本発明においてはカールリテンシ
ョンが60％以上のものが合格基準を満足する。

処方例２処方例１において、実施例１でえられたゲル基材粉体
のかわりに、実施例３でえられたゲル基材粉体を用いた
ほかは処方例１と同様にして頭髪用セッティングジェル
を調製した。

えられた頭髪用セッティングジェルの物性を処方例１
と同様にして調べた。その結果を第２表に示す。

第２表に示した結果から明らかなように、本発明の方
法によってえられたゲル基材粉体を用いた頭髪用セッテ
ィングジェルは、洗髪性およびセット力にすぐれたもの
である。

［発明の効果］本発明の製造法によれば、セッティングポリマーに汎
用されているノニオン系ポリマーは勿論のこと、カチオ
ン系ポリマーとの相溶性が良好であり、たとえば頭髪用
化粧品用ゲル基材などとして広範囲に使用しうるゲル基
材粉体がえられる。

また、えられたゲル基材粉体は、Ｎ−ビニルラクタム
などのビニルモノマーを構成成分としたものであるか
ら、たとえば頭髪などに対して柔軟性にすぐれたコーテ
ィングフィルムを形成し、すぐれたセッティング効果を
奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のゲル基材粉体を調製する際に用いた各
中和剤のpHと粘度の関係を示すグラフ、第２図は本発明
の実施例１でえられたゲル基材粉体のIRスペクトルを示
すグラフ、第３図は本発明の実施例１でえられたゲル基
材粉体のガスクロマトグラムである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/00 １０３Ｃ０９Ｋ 3/00 １０３Ｌ // Ａ６１Ｋ 7/11 Ａ６１Ｋ 7/11 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 220/10 - 220/34 C08F 226/06,226/10,2/06,290/06 C08F 20/10 - 20/34 C08F 26/06,26/10 C09K 3/00 103 A61K 7/11

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：（式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²およびR³はそ
れぞれメチル基またはエチル基、Ａは直鎖状または側鎖
を有する炭素数１〜４のアルキレン基を示す）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステル、一般式（II）：（式中、R¹およびＡは前記と同じ、ｎは１〜40の整数を
示す）で表わされるオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび一般式（III）：（式中、ｍは３または４を示す）で表わされるビニルモ
ノマーを良溶媒と貧溶媒の混合比（重量比）が2/98〜20
/80である混合溶媒中で重合したのち、前記混合溶媒を
除去することを特徴とするゲル基材粉体の製造法。