JP2772580B2

JP2772580B2 - 窒化アルミニウム質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2772580B2
Application number: JP2312285A
Authority: JP
Inventors: 健一郎宮原; 修二徳田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JPH04182358A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高熱伝導性を有する窒化アルミニウム質焼
結体に関し、詳細には、低温焼成が可能な量産性に優れ
た窒化アルミニウム質焼結体に関する。

（従来技術）近時、情報処理装置の高性能化、高速化に伴いそれを
構成する半導体集積回路も高密度化、高集積化が急速に
進み、そのために半導体集積回路素子の発熱量が著しく
増加し、前記半導体集積回路素子を正常に作動させるた
めに発生した熱をいかに効率的に除去するかが問題とな
っている。

かかる問題に対して最近に至り、これまで使用されて
いたアルミナ製基板や、古くから高熱伝導性基板として
知られる酸化ベリリウム製基板等に代わり、常温から高
温まで高い強度を有し、電気絶縁性が高く、高熱伝導性
であり、熱膨張係数がアルミナに比べシリコン単結晶に
近いなどの優れた特性を有する窒化アルミニウム質焼結
体が注目されている。

ところが、窒化アルミニウムは本来難焼結性であり、
単味では高熱伝導性を有する高密度焼結体が得られない
ことから、焼結助剤としてY₂O₃等の希土類元素酸化物、
あるいはCaO等のアルカリ土類元素酸化物を添加して高
密度化する方法が採用されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の方法では、高密度の窒化アルミ
ニウム質焼結体を得るのに、1700℃以上、場合によって
は1900℃以上の高温にて焼成する必要があった。このよ
うに焼成温度が高いと、例えば、基板上に形成する金属
導体パターンと同時に焼成を行う場合、金属導体が粒成
長するために導体の基板との接着強度が低くなるという
問題があり、また焼成炉自体の構造も耐熱性が要求され
るために生産設備等の費用が高くなるために基板自体の
コストが非常に高くなると言った問題があった。

そこで、低温焼成化を達成するために希土類元素酸化
物とアルカリ土類元素酸化物とを同時に添加する方法が
特開昭61-117160号に記載されているが、その焼成温度
はせいぜい1700℃以上であり、1600℃程度の焼成温度で
は緻密化は達成されていない。また、窒化アルミニウム
に希土類元素のフッ化物を添加することにより焼成温度
をさげる方法が特開昭61-209959号に記載されている
が、フッ化物自体非常に高価であり、また焼成途中でフ
ッ素酸化物が揮散するために炉を腐食するために量産に
は不向きである。

（発明の目的）本発明は、上記問題点を解決することを主たる目的と
するものであり、具体的には、熱伝導率が40W/m・Ｋ以
上で、1700℃以下の低温焼成によって相対密度90％以上
が達成される窒化アルミニウム質焼結体の製造方法を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、上記の問題点に対して研究を重ねた結
果、焼結助剤として周期律表第IIIa族元素および第II
（ａ）族元素の酸化物とともに酸化リチウムを同時に添
加することにより、1700℃以下の低温における焼成によ
っても高い相対密度と熱伝導率を有する窒化アルミニウ
ム質焼結体が得られることを知見し、本発明に至った。

即ち、本発明の窒化アルミニウム質焼結体の製造方法
は、窒化アルミニウム粉末に、周期律表第IIa族酸化物
あるいは焼成によってその酸化物に変化しうる化合物、
および周期律表第IIIa族酸化物あるいは焼成によってそ
の酸化物に変化しうる化合物を酸化物換算により合計で
0.01〜20重量％、酸化リチウムあるいは焼成によってそ
の酸化物に変化しうる化合物を酸化物換算で0.001〜10
重量％の割合で添加してなる混合物を成形した後、窒素
を含有する非酸化性雰囲気中で、1500〜1700℃の温度で
焼成して、相対密度90％以上、不純物酸素量が0.2〜６
重量％の焼結体を得ることを特徴とする窒化アルミニウ
ム質焼結体の製造方法。

以下、本発明を詳細する。

本発明における大きな特徴は、焼結助剤として周期律
表第IIIa族及び第IIa族から選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物と、リチウムを含有する化合物を複合添加
する点にある。

焼結体中における第IIIa族及び第IIa族元素は、酸化
物として0.01〜20重量％、特に0.1〜15重量％であり、
リチウムは酸化物（Li₂O）として0.001〜10重量％、特
に0.01〜5.0重量％であることが重要である。

かかる焼結助剤の量を上記の範囲に限定したのは、第
IIIa族及び第IIa族元素が0.01重量％より少ないと1700
℃以下での焼成によって相対密度90％以上が達成され
ず、20重量％を越えると熱伝導率が40W/m・Ｋより低く
なるためである。一方、リチウムの量が10重量％を越え
ても熱伝導率が40W/m・Ｋ以下になり、0.001重量％以下
では低温焼成の効果はほとんどない。

なお、本発明によれば、焼結助剤成分として周期律表
第IIa族元素、周期律表第IIIa族元素およびリチウムの
３成分を複合添加する。この場合には、周期律表第IIa
族元素および第IIIa族元素量を酸化物換算でいずれも0.
01重量％以上とすることにより低温焼成による高密度化
をより安定に行うことができる。

また、本発明によれば、上記焼結助剤を含む焼結体中
における不純物酸素量が0.2〜６重量％、特に0.4〜3.0
重量％であることも重要である。かかる不純物酸素量と
は、焼結体中の全酸素量から前記焼結助剤として混入さ
れる酸化物中の酸素を除く酸素量であり、主として窒化
アルミニウム原料粉末中の不可避不純物としての酸素に
相当する。この不純物酸素も系全体の焼結性に大きく寄
与するもので、その量が0.2重量％より小さいと低温焼
成による高密度化が達成されず、６重量％を越えると熱
伝導率が低下する。

さらに、本発明によれば、焼結体中の窒化アルミニウ
ムの平均結晶粒径が0.8μｍ以上、特に1.2μｍ以上であ
ることが望ましい。この結晶粒径は、焼結体の熱伝導率
に大きく寄与するもので、その粒径が大きい程熱伝導率
を高めることができる。即ち、粒径が0.8μｍより小さ
いと、結晶粒子間の粒界の占める体積（面積）が大きい
ために粒界がフォノン伝導の障害物となり、熱伝導率が
低下する。

次に、かかる窒化アルミニウム質焼結体の製造方法に
ついて説明する。

まず、窒化アルミニウム原料粉末としては、直接窒化
法、アルミナ還元法等の公知の方法で製造したもので、
不純物酸素量1.5重量％以下、炭素含有量0.2重量％以
下、アルミニウムを除く陽イオン不純物含有量0.1重量
％以下、特にSi含有量及びFe含有量が共に100ppm以下の
平均粒径２μｍ以下の粉末が好適に使用される。

焼結助剤成分は、周期律表第IIa族元素、第IIIa族元
素およびリチウムのいずれも、酸化物粉末を用いる他に
焼成によって酸化物に変化しうる化合物、例えば炭酸
塩、塩化物、水酸化物等の化合物として添加することも
できる。

窒化アルミニウム原料粉末に焼結助剤成分を添加した
混合粉末は所望により有機溶媒中で混合される。この
時、有機溶媒中に含有される水分量は0.4重量％以下に
設定される。これにより窒化アルミニウム粉末の分散性
を向上させるとともに、水分との反応によって窒化アル
ミニウム粒子表面の酸化を防止することができる。

得られた混合粉末は、公知の成形方法、例えば金型も
しくは静水圧を用いたプレス成形、シート成形、押出成
形等により、所望に形状に成形した後、焼成に移され
る。

焼成は、窒素ガスを含有する非酸化性雰囲気中で行わ
れ、焼成手段としては常圧焼成、ホットプレス焼成、窒
素ガス加圧焼成などが採用されるが、本発明によれば、
この時の焼成温度を1500℃以上にすることにより相対密
度90％以上に緻密化することができ、窒化アルミニウム
の平均結晶粒径も原料時の一次粒子から急激に大きくな
る。

焼成温度を1500℃よりさらに高めるに従い焼結性は向
上するとともに、窒化アルミニウムの平均結晶粒径も次
第に大きくなるが、1700℃を越えると焼成炉としての耐
熱性が要求されるために炉自体の構造が大掛かりとな
る。よって量産性を考慮する場合、焼成温度は1700℃以
下、特に1650℃以下に設定し、これを常圧焼成すること
が望ましく、これによれば連続炉等の使用が可能とな
る。

また、リチウム化合物は焼成中に一部が揮散する場合
もあるが、焼結性の点からは、原料混合時に前述したよ
うな所定の量で存在させることにより、高い焼結性が得
られる。

（作用）窒化アルミニウムに対して、周期律表第IIa族元素お
よび第IIIa族元素の酸化物およびリチウム化合物を複合
添加することにより、焼成温度を大幅に下げることので
きる理由は定かではないが、第IIa族酸化物とリチウム
化合物、あるいは第IIIa族酸化物とリチウム化合物間に
おいて低融点の複合酸化物が形成されるためと考えら
れ、さらに第IIa族元素酸化物と第IIIa族元素酸化物と
を同時添加することによりさらに第IIa族酸化物と第III
a族酸化物間にさらに低融点の複合酸化物が形成される
ために、この低融点物質により窒化アルミニウムの液相
焼結が進行するものと推察される。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例１）窒化アルミニウム原料粉末として、平均粒径（BET比
表面積）3.3m²/g、不純物酸素量1.1重量％、炭素含有量
0.05重量％以下、アルミニウムを除く陽イオン不純物含
有量0.1重量％以下の市販の窒化アルミニウム原料粉末
に対して、平均粒径が0.9μｍのYb₂O₃粉末を9.1重量
％、平均粒径が1.5μｍのCaCO₃粉末をCaO換算で5.2重量
％添加混合し、これに添加量を１重量％に固定して第１
表に示す各種の酸化物を添加した。次にこれを室温で10
00kg/cm²の圧力でプレス成形した。この成形体を1500
℃、1550℃、1650℃の各温度にて窒素ガス１気圧下で３
時間焼成した。焼成後の各焼結体に対してアルキメデス
法に基づき相対密度を算出するとともに、1650℃焼成品
については、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測
定し、さらに外観観察を行いシミの有無を判断した。

結果を第１表に示した。

焼結助剤が、Yb₂O₃とCaOの添加のみからなる試料No.1
では1650℃〜1700℃では相対密度90％以上の焼結体が得
られたが、第１表に示す1650℃より低い温度では緻密化
できなかった。

そこで、各種の酸化物の添加効果を第１表から比較す
ると、酸化リチウムの添加により明らかに焼成温度の低
下が認められ、1500℃において相対密度90％以上が達成
された。酸化リチウムは、焼結体の外観の改善効果があ
ることも確認され、さらに１重量％程度の添加では、熱
伝導率に影響しないことがわかった。

なお、他の酸化物では低温焼成は難しく、表面にシミ
が発生し好ましくなかった。

（実施例２）実施例１の結果に基づき、実施例１で用いたのと全く
同じ原料を用いて、窒化アルミニウム粉末にYb₂O₃9.1重
量％、CaCO₃（CaO換算）5.2重量％にLi₂CO₃をLi₂O換算
で１重量％添加した組成物について、第２表に示す温度
にて各３時間窒素ガス雰囲気中で常圧焼成し、得られた
各試料について、相対密度、熱伝導率、焼結体の窒化ア
ルミニウムの平均結晶粒径を測定した。

結果は第２表に示した。

第２表によれば、リチウムを添加した試料は、1500℃
以上で相対密度90％が達成され、熱伝導率も40W/m・Ｋ
を越える。さらに温度を高めるに従い熱伝導率も急激に
上昇するが、これは結晶粒径が大きくなるためと考えら
れる。

（実施例３）次に、Yb₂O₃およびCaCO₃量は実施例２と同じに設定
し、Li₂CO₃（Li₂O換算量）を変えて添加し、それぞれ15
00℃、1550℃、1650℃にて窒素中、常圧で３時間焼成し
た。

得られた焼結体に対して、リチウム量をICP分析によ
り定量しその酸化物換算量を第３表に示した。また、焼
結体の相対密度を測定するとともに1650℃焼成品につい
ては熱伝導率および外観観察によりシミの有無を判断し
た。

結果は第３表に示した。

第３表の結果によれば、Li₂O量が0.001重量％を下回
ると、焼結体表面にシミが認められるとともに1550℃以
下では相対密度90％が達成されない。また、Li₂O量が10
重量％を越えると熱伝導率が大きく低下した。よって、
Li₂O量は0.001〜10重量％、特に0.01〜5.0重量％で安定
した焼成ができることを確認した。

（実施例４）次に、周期律表第IIIa族元素酸化物として第４表の酸
化物を用いて、また、周期律表第IIa族元素酸化物とし
てCaO、BaO、SrOを炭酸塩としてそれぞれ第４表に示す
割合で添加し、1500℃、1550℃、1650℃の温度で焼成
し、それぞれの相対密度および1650℃焼成品の熱伝導率
を測定した。

また、焼結体の不純物酸素量は焼結体の全酸素量から
焼結助剤として添加した酸化物に含まれる酸素分と差し
引くことにより算出した。

結果は、第４表に示した。

第４表によれば、リチウム化合物を全く添加しなかっ
た試料No.58（IIIaのみ）、59（IIaのみ）、および前記
第１表の試料No.1（IIIa＋IIaのみ）では、いずれも165
0℃以下の温度では相対密度90％以上の焼結体が得られ
ず、リチウム化合物を適量添加しても、周期律表第IIIa
族元素酸化物および第IIa族元素の酸化物の合量が20重
量％を越える試料No.56では、熱伝導率が低く、逆に0.0
1重量％より少ない試料No.60では、相対密度は低く熱伝
導率も低いのものであった。

また、焼結体の不純物酸素量が0.2重量％より小さい
試料No.57では、1600℃未満で相対密度90％以上が達成
されず、６重量％を越える試料No.47では相対密度は高
いものの熱伝導率が大幅に低下した。

これらの比較例に対して本発明の試料はいずれも1650
℃の焼成温度で相対密度97％以上が達成され、1500℃に
おいても相対密度90℃以上に緻密化でき、しかも熱伝導
率40W/m・Ｋ以上が達成された。これらの中でもリチウ
ム化合物に対して、第IIa族元素化合物として、Ca化合
物を、第IIIa族元素化合物としてYb₂O₃を複合添加した
ものが焼結性と特性の安定性の点で最も優れていた。

（発明の効果）以上詳述した通り、本発明によれば、周期律表第IIIa
族元素およびIIa族元素の酸化物に対してさらにリチウ
ム化合物を所定量添加することにより焼結性を高めるこ
とができ、焼成温度1700℃以下の温度でも相対密度90％
以上の高い熱伝導率を有する焼結体を得ることができ
る。これにより、高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体
を製造する際の焼成炉として、特別な耐熱構造を必要と
しないことから製造の経費等を削減することができ、こ
れにより安価な窒化アルミニウム焼結体を提供すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/58

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウム粉末に、周期律表第IIa
族酸化物あるいは焼成によってその酸化物に変化しうる
化合物、および周期律表第IIIa族酸化物あるいは焼成に
よってその酸化物に変化しうる化合物を酸化物換算によ
り合計で0.01〜20重量％、酸化リチウムあるいは焼成に
よってその酸化物に変化しうる化合物を酸化物換算で0.
001〜10重量％の割合で添加してなる混合物を成形した
後、窒素を含有する非酸化性雰囲気中で、1500〜1700℃
の温度で焼成して、相対密度90％以上、不純物酸素量が
0.2〜６重量％の焼結体を得ることを特徴とする窒化ア
ルミニウム質焼結体の製造方法。