JP2744555B2 - 電池用電極 - Google Patents
電池用電極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池用電極に係り、更
に詳細には半導体の性能を有する不溶不融性物質とリチ
ウム酸化コバルトとの複合物を活物質とする電池用電極
に関する。
に詳細には半導体の性能を有する不溶不融性物質とリチ
ウム酸化コバルトとの複合物を活物質とする電池用電極
に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、家電製品及び電子機器のポータブ
ル化，コードスレ化が急速に進展している。これに伴
い、小型軽量で高性能な電池が電源として求められる様
になった。現在、上記機器の電源としては乾電池等の所
謂一次電池とＮｉ−Ｃｄ電池や鉛電池等の二次電池が使
用されている。しかし、最近では寿命が短く交換の必要
がある一次電池に対して繰り返し充電が可能な二次電池
が多用されるようになった。就中、小型機器用電源とし
て、Ｎｉ−Ｃｄ電池が現在主流になっているが高容量化
といったニーズに対し、その性能改善も限界に近付いて
いる。加えて、ここ数年来地球環境問題についての議論
が盛んになっており、活物質であるＣｄの有害性に対す
る世論が高まっている。そこでＮｉ−Ｃｄ電池以上の性
能を持ち、かつ信頼性，安全性を持った二次電池の開発
に対する期待が大きい。
ル化，コードスレ化が急速に進展している。これに伴
い、小型軽量で高性能な電池が電源として求められる様
になった。現在、上記機器の電源としては乾電池等の所
謂一次電池とＮｉ−Ｃｄ電池や鉛電池等の二次電池が使
用されている。しかし、最近では寿命が短く交換の必要
がある一次電池に対して繰り返し充電が可能な二次電池
が多用されるようになった。就中、小型機器用電源とし
て、Ｎｉ−Ｃｄ電池が現在主流になっているが高容量化
といったニーズに対し、その性能改善も限界に近付いて
いる。加えて、ここ数年来地球環境問題についての議論
が盛んになっており、活物質であるＣｄの有害性に対す
る世論が高まっている。そこでＮｉ−Ｃｄ電池以上の性
能を持ち、かつ信頼性，安全性を持った二次電池の開発
に対する期待が大きい。
【０００３】本出願人は先に有機半導体の一種であるポ
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供
与性物質または電子受容性物質をドーピングしたものを
電極活物質として用いる二次電池を提案している（特開
昭６０−１７０１６３号公報）。この電池は高性能で薄
形化，軽量化の可能性も有しており、電極活物質の酸化
安定性も高く、さらにその成形も容易であるなど将来有
望な二次電池である。更に、本出願人は、上記ポリアセ
ン系有機半導体と金属酸化物の複合物を活物質として用
いる二次電池を提案している（特開昭６３−３１４７５
９号公報）。この電池は上記ポリアセン系有機半導体を
用いた電池の特徴である急速充電性を失うこと無く大き
な容量を有するが、しかし容量は未だ満足のいくものと
はいえない。
リアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子供
与性物質または電子受容性物質をドーピングしたものを
電極活物質として用いる二次電池を提案している（特開
昭６０−１７０１６３号公報）。この電池は高性能で薄
形化，軽量化の可能性も有しており、電極活物質の酸化
安定性も高く、さらにその成形も容易であるなど将来有
望な二次電池である。更に、本出願人は、上記ポリアセ
ン系有機半導体と金属酸化物の複合物を活物質として用
いる二次電池を提案している（特開昭６３−３１４７５
９号公報）。この電池は上記ポリアセン系有機半導体を
用いた電池の特徴である急速充電性を失うこと無く大き
な容量を有するが、しかし容量は未だ満足のいくものと
はいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
問題に鑑み鋭意研究を進め種々の方法で電極を作成した
結果、リチウム酸化コバルト（III)の平均粒径および電
極の細孔体積を特定の範囲に制御すると、この電極は単
位体積当たりの容量が著しく上昇することを見出し、本
発明を完成したものであって、その目的とするところは
容量、特に単位体積当たりの容量が大きい電池用電極を
提供するにある。
問題に鑑み鋭意研究を進め種々の方法で電極を作成した
結果、リチウム酸化コバルト（III)の平均粒径および電
極の細孔体積を特定の範囲に制御すると、この電極は単
位体積当たりの容量が著しく上昇することを見出し、本
発明を完成したものであって、その目的とするところは
容量、特に単位体積当たりの容量が大きい電池用電極を
提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述の目的は、（ａ）炭
素，水素及び酸素からなる芳香族縮合ポリマ−の熱処理
物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５
〜０．５であるポリアセン系骨格構造を有し、かつＢＥ
Ｔ法による比表面積が６００ｍ2 ／ｇ以上である不溶不
融性基体と、（ｂ）リチウム酸化コバルトとの複合物を
活物質とする電池用電極であって、（１）該リチウム酸
化コバルトの平均粒径が１μｍ以下であり、かつ（２）
該電極における０１．μｍ以下の細孔直径を有する細孔
体積が全細孔体積に対して７０％以上を占めることを特
徴とする電池用電極により達成される。
素，水素及び酸素からなる芳香族縮合ポリマ−の熱処理
物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が０．０５
〜０．５であるポリアセン系骨格構造を有し、かつＢＥ
Ｔ法による比表面積が６００ｍ2 ／ｇ以上である不溶不
融性基体と、（ｂ）リチウム酸化コバルトとの複合物を
活物質とする電池用電極であって、（１）該リチウム酸
化コバルトの平均粒径が１μｍ以下であり、かつ（２）
該電極における０１．μｍ以下の細孔直径を有する細孔
体積が全細孔体積に対して７０％以上を占めることを特
徴とする電池用電極により達成される。
【０００６】本発明で使用する前記のポリアセン系骨格
構造を有する不溶不融性基体（以下で、ＰＡＳと称する
ことがある）は、本願出願人による特開昭６０−１５２
５５４号公報、特開昭６０−１７０１６３号公報他に記
載されているものである。ここで芳香族系縮合ポリマー
とは、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化
合物としては、例えばフェノール，クレゾール，キシレ
ノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、こ
れらに限られない。例えば次式（化１）：
構造を有する不溶不融性基体（以下で、ＰＡＳと称する
ことがある）は、本願出願人による特開昭６０−１５２
５５４号公報、特開昭６０−１７０１６３号公報他に記
載されているものである。ここで芳香族系縮合ポリマー
とは、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化
合物としては、例えばフェノール，クレゾール，キシレ
ノールの如きいわゆるフェノール類が好適であるが、こ
れらに限られない。例えば次式（化１）：
【化１】 （ここで、ｘ及びｙは夫々独立に０．１又は２である）
で示されるメチレンビスフェノール類であることがで
き、あるいはヒドロキシビフェニル類，ヒドロキシナフ
タレン類であることもできる。これらのうち、実用的に
はフェノール類、特にフェノールが好適である。
で示されるメチレンビスフェノール類であることがで
き、あるいはヒドロキシビフェニル類，ヒドロキシナフ
タレン類であることもできる。これらのうち、実用的に
はフェノール類、特にフェノールが好適である。
【０００７】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
ては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物例えばキシレン，トルエン，アニリン等
で置換した変性芳香族系ポリマー、例えばフェノールと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香
族系ポリマーを用いることもでき、またメラミン，尿素
で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき
る。さらにフラン樹脂も好適である。アルデヒドとして
はホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，フルフラール
等を使用することができ、ホルムアルデヒドが好適であ
る。フェノール・アルデヒド縮合物としては、ノボラッ
ク型またはレゾール型あるいはそれらの複合物のいずれ
であってもよい。ベルパールＲ（商標：鐘紡株式会社
製）として市販されている球状フェノール系樹脂（球径
１００μｍ以下程度）を用いることもできる。本発明に
おけるＰＡＳは、上記のごとき芳香族系化合物の熱処理
物であり、例えば次のようにして製造することができ
る。
ては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物例えばキシレン，トルエン，アニリン等
で置換した変性芳香族系ポリマー、例えばフェノールと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香
族系ポリマーを用いることもでき、またメラミン，尿素
で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき
る。さらにフラン樹脂も好適である。アルデヒドとして
はホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，フルフラール
等を使用することができ、ホルムアルデヒドが好適であ
る。フェノール・アルデヒド縮合物としては、ノボラッ
ク型またはレゾール型あるいはそれらの複合物のいずれ
であってもよい。ベルパールＲ（商標：鐘紡株式会社
製）として市販されている球状フェノール系樹脂（球径
１００μｍ以下程度）を用いることもできる。本発明に
おけるＰＡＳは、上記のごとき芳香族系化合物の熱処理
物であり、例えば次のようにして製造することができ
る。
【０００８】前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛，リン酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウムあるいは硫化カリウム等の無機物を混入する。混入
方法としては、芳香族系縮合ポリマーをメタノール，ア
セトンあるいは水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、十分に混合すれば良い。また、芳香族系
縮合ポリマーがノボラックのように溶融性のものであれ
ば加熱状態下で混合しても良い。芳香族系縮合ポリマー
と前記した無機物の混合比は、混ぜ合わせるポリマーと
無機物の種類および形状によって異なるが、重量比で１
０／１〜１／７が好ましい。次に、上記混合物をフィル
ム状，板状，繊維状，布状，粒状またはそれらの混合の
形に硬化する。かくして得られた硬化体は、次いで非酸
性雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７
００℃、特に好ましくは４００〜６００℃の温度まで加
熱される。芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理が行わ
れる非酸化性雰囲気とは、例えば窒素，アルゴン，ヘリ
ウム，ネオン，二酸化炭素雰囲気、あるいは真空であ
り、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気
は静止していても流動していてもさしつかえない。得ら
れた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄
することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を除去
することができ、その後これを乾燥すると比表面積の大
きなＰＡＳを得ることができる。
鉛，リン酸ナトリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリ
ウムあるいは硫化カリウム等の無機物を混入する。混入
方法としては、芳香族系縮合ポリマーをメタノール，ア
セトンあるいは水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、十分に混合すれば良い。また、芳香族系
縮合ポリマーがノボラックのように溶融性のものであれ
ば加熱状態下で混合しても良い。芳香族系縮合ポリマー
と前記した無機物の混合比は、混ぜ合わせるポリマーと
無機物の種類および形状によって異なるが、重量比で１
０／１〜１／７が好ましい。次に、上記混合物をフィル
ム状，板状，繊維状，布状，粒状またはそれらの混合の
形に硬化する。かくして得られた硬化体は、次いで非酸
性雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７
００℃、特に好ましくは４００〜６００℃の温度まで加
熱される。芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理が行わ
れる非酸化性雰囲気とは、例えば窒素，アルゴン，ヘリ
ウム，ネオン，二酸化炭素雰囲気、あるいは真空であ
り、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気
は静止していても流動していてもさしつかえない。得ら
れた熱処理体を水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄
することによって、熱処理体中に含まれる無機塩を除去
することができ、その後これを乾燥すると比表面積の大
きなＰＡＳを得ることができる。
【０００９】本発明で使用するこのようなＰＡＳは、水
素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃ比という）が
０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３５のポリ
アセン系骨格構造を有している。Ｘ線回析（ＣｕＫα）
によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２０．
５〜２３．５°の間に存在し、またこのメイン・ピーク
の他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在
する。すなわち上記ＰＡＳは、ポリアセン系のベンゼン
の多環構造がポリアセン系分子間に均一かつ適度に発達
したものであると理解される。Ｈ／Ｃ比が０．５を超え
る場合には、ＰＡＳとリチウム酸化コバルトとの複合物
を電極として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪く
なる。一方、この値が０．０５未満の場合には、電池の
容量が低下してしまう。本発明で使用するＰＡＳのＢＥ
Ｔ法による比表面積値は６００ｍ2 ／ｇ以上である。６
００ｍ2 ／ｇ未満の場合、本発明の電池用電極を用いた
電池において、充電電圧を高くする必要が生じるためエ
ネルギー効率が低下し、また電解液の劣化を招く。
素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃ比という）が
０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．３５のポリ
アセン系骨格構造を有している。Ｘ線回析（ＣｕＫα）
によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２０．
５〜２３．５°の間に存在し、またこのメイン・ピーク
の他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在
する。すなわち上記ＰＡＳは、ポリアセン系のベンゼン
の多環構造がポリアセン系分子間に均一かつ適度に発達
したものであると理解される。Ｈ／Ｃ比が０．５を超え
る場合には、ＰＡＳとリチウム酸化コバルトとの複合物
を電極として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪く
なる。一方、この値が０．０５未満の場合には、電池の
容量が低下してしまう。本発明で使用するＰＡＳのＢＥ
Ｔ法による比表面積値は６００ｍ2 ／ｇ以上である。６
００ｍ2 ／ｇ未満の場合、本発明の電池用電極を用いた
電池において、充電電圧を高くする必要が生じるためエ
ネルギー効率が低下し、また電解液の劣化を招く。
【００１０】本発明においては、ＰＡＳは上記の様に６
００ｍ2 ／ｇ以上という高い比表面積を有するのでその
粒径にあまり関係なく活物質として十分な性能、すなわ
ち用いるＰＡＳの有する容量を十分引き出すことができ
る。しかしながらＰＡＳの粒径が大きすぎると、ＰＡＳ
マトリックス中、つまりＰＡＳ粒子間に、二次凝集しや
すいリチウム酸化コバルトを分散させにくくなるので、
最終的に１μｍ以下の粒径であることが望ましい。
００ｍ2 ／ｇ以上という高い比表面積を有するのでその
粒径にあまり関係なく活物質として十分な性能、すなわ
ち用いるＰＡＳの有する容量を十分引き出すことができ
る。しかしながらＰＡＳの粒径が大きすぎると、ＰＡＳ
マトリックス中、つまりＰＡＳ粒子間に、二次凝集しや
すいリチウム酸化コバルトを分散させにくくなるので、
最終的に１μｍ以下の粒径であることが望ましい。
【００１１】本発明の電極においては上記のＬｉＣｏＯ
2 の平均粒径は、最終的に、すなわち電極になったとき
に１μｍ以下であることが必要である。これは、先に述
べた表面積の大きいＰＡＳが粒径に関係なくその持ち得
る容量を十分に引き出し得るのに対してＬｉＣｏＯ2 の
場合、粒径が大きすぎるとその持ち得る容量を十分引き
出すことが難しくなるためである。すなわち、粒径が１
μｍより大きいＬｉＣｏＯ2 を用いた場合、後に述べる
電極中の細孔分布条件を満たしていたとしても、その容
量は十分なものとならない。
2 の平均粒径は、最終的に、すなわち電極になったとき
に１μｍ以下であることが必要である。これは、先に述
べた表面積の大きいＰＡＳが粒径に関係なくその持ち得
る容量を十分に引き出し得るのに対してＬｉＣｏＯ2 の
場合、粒径が大きすぎるとその持ち得る容量を十分引き
出すことが難しくなるためである。すなわち、粒径が１
μｍより大きいＬｉＣｏＯ2 を用いた場合、後に述べる
電極中の細孔分布条件を満たしていたとしても、その容
量は十分なものとならない。
【００１２】本発明の電極において、ＰＡＳ／ＬｉＣｏ
Ｏ2 の比率はこれらを含む電極の用途によって変わり得
るが９０／１０〜１０／９０（重量比）、特に７０／３
０〜３０／７０であることが好ましい。特にＬｉＣｏＯ
2 が増え過ぎると複合物の特長である急速充電性が失わ
れる傾向がある。ＰＡＳとＬｉＣｏＯ2 の複合物を活物
質とする本発明の電池用電極は例えば次のようにして製
造することができる。すなわち、ＰＡＳとＬｉＣｏＯ2
とを粉砕，混合した後、必要に応じ導電剤，結着剤を加
えて成形する。このときＰＡＳとＬｉＣｏＯ2 の形態は
粉体，短繊維等の混合し易い形態であればよいが粉体が
実用的である。使用される導電剤，結着剤等は本発明に
おいて特に限定されるものではなく、一般に電池用電極
に用いられるものから適宜選択して使用すればよい。Ｐ
ＡＳとＬｉＣｏＯ2 は、あらかじめ所定の粒度まで個別
に粉砕した後混合しても、またＰＡＳとＬｉＣｏＯ2 と
を同時に粉砕混合してもよい。
Ｏ2 の比率はこれらを含む電極の用途によって変わり得
るが９０／１０〜１０／９０（重量比）、特に７０／３
０〜３０／７０であることが好ましい。特にＬｉＣｏＯ
2 が増え過ぎると複合物の特長である急速充電性が失わ
れる傾向がある。ＰＡＳとＬｉＣｏＯ2 の複合物を活物
質とする本発明の電池用電極は例えば次のようにして製
造することができる。すなわち、ＰＡＳとＬｉＣｏＯ2
とを粉砕，混合した後、必要に応じ導電剤，結着剤を加
えて成形する。このときＰＡＳとＬｉＣｏＯ2 の形態は
粉体，短繊維等の混合し易い形態であればよいが粉体が
実用的である。使用される導電剤，結着剤等は本発明に
おいて特に限定されるものではなく、一般に電池用電極
に用いられるものから適宜選択して使用すればよい。Ｐ
ＡＳとＬｉＣｏＯ2 は、あらかじめ所定の粒度まで個別
に粉砕した後混合しても、またＰＡＳとＬｉＣｏＯ2 と
を同時に粉砕混合してもよい。
【００１３】粉砕法としては特に限定されるものではな
いが、ポットミル，振動ミル等のボールミルに代表され
る微粉砕機を用いることが好ましい。微細なＰＡＳと粒
度の小さいＬｉＣｏＯ2 とを混合により複合して電極を
作る場合、後述する細孔割合に制御することはＬｉＣｏ
Ｏ2 の二次凝集（みかけの粒度増大）等の原因により難
しい。従ってＬｉＣｏＯ2 をＰＡＳによって作られるマ
トリックス中に均質に分散させるためにはＰＡＳとＬｉ
ＣｏＯ2 とを同時に粉砕混合する等の方法が望ましい。
成形方法は特に限定されず、粉体に用いる慣用の成形方
法、例えば加圧成形法等を用いることができる。
いが、ポットミル，振動ミル等のボールミルに代表され
る微粉砕機を用いることが好ましい。微細なＰＡＳと粒
度の小さいＬｉＣｏＯ2 とを混合により複合して電極を
作る場合、後述する細孔割合に制御することはＬｉＣｏ
Ｏ2 の二次凝集（みかけの粒度増大）等の原因により難
しい。従ってＬｉＣｏＯ2 をＰＡＳによって作られるマ
トリックス中に均質に分散させるためにはＰＡＳとＬｉ
ＣｏＯ2 とを同時に粉砕混合する等の方法が望ましい。
成形方法は特に限定されず、粉体に用いる慣用の成形方
法、例えば加圧成形法等を用いることができる。
【００１４】リチウム酸化コバルトは公知の適宜方法に
より容易に得られる。その一例を示すと、例えば炭酸リ
チウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）
とを９００℃で加熱して得られる。リチウム酸コバルト
は一般的にＬｉｘＣｏＯ2 と表されるが、その合成法及
び電池系内での充放電等により、ｘの値は０≦ｘ≦１の
範囲である。本発明におけるリチウム酸化コバルト（以
下ＬｉＣｏＯ2 と略記す）は、ｘの値について特に限定
されるものではない。
より容易に得られる。その一例を示すと、例えば炭酸リ
チウム（Ｌｉ2 Ｃｏ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）
とを９００℃で加熱して得られる。リチウム酸コバルト
は一般的にＬｉｘＣｏＯ2 と表されるが、その合成法及
び電池系内での充放電等により、ｘの値は０≦ｘ≦１の
範囲である。本発明におけるリチウム酸化コバルト（以
下ＬｉＣｏＯ2 と略記す）は、ｘの値について特に限定
されるものではない。
【００１５】本発明の電池用電極においては、極めて微
細なＬｉＣｏＯ2 がＰＡＳマトリックス中に均質に分散
され、電極が細孔直径の小さいものを多く有するので、
これを用いた電池は容量が著しく大きくなり、また急速
充電が可能となる。以下実施例により本発明を具体的に
説明する。
細なＬｉＣｏＯ2 がＰＡＳマトリックス中に均質に分散
され、電極が細孔直径の小さいものを多く有するので、
これを用いた電池は容量が著しく大きくなり、また急速
充電が可能となる。以下実施例により本発明を具体的に
説明する。
【００１６】
実施例１ ＰＡＳ及びＬｉＣｏＯ2 の製造：− （１）ＰＡＳの製造 水溶性レゾール型フェノール樹脂（約６０％濃度）／塩
化亜鉛／水を重量比で１０／２５／５の割合で混合した
スラリーを１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの型に流し込
み、その上にガラス板を被せ水分の蒸発を抑止しながら
１００℃で１時間加熱して硬化した。この硬化体をシリ
コニット電気炉中に入れ、窒素気流中で４０℃／時間の
速度で昇温して５００℃まで加熱し、熱処理を行った。
次にこの熱処理物を希塩酸で洗浄して塩化亜鉛を除去し
た後、水洗し、次いで乾燥することによって、板状のＰ
ＡＳを得た。このＰＡＳのＢＥＴ法による比表面積は２
０００ｍ2 ／ｇと極めて大きな値であった。また元素分
析を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子数比は
０．２３であった。かくして得られたＰＡＳをナイロン
製のボールミルで１０分間，２４時間，及び４８時間と
粉砕時間を変えて粉砕して平均粒径がそれぞれ、５．２
μｍ，０．７μｍ，及び０．４μｍのＰＡＳ粉末を得
た。なお、ＰＡＳ粉末の平均粒径は電子顕微鏡法（「粉
体」、久保輝一郎ら編、昭和５４改訂２版 丸善株式会
社）により求めた。
化亜鉛／水を重量比で１０／２５／５の割合で混合した
スラリーを１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍの型に流し込
み、その上にガラス板を被せ水分の蒸発を抑止しながら
１００℃で１時間加熱して硬化した。この硬化体をシリ
コニット電気炉中に入れ、窒素気流中で４０℃／時間の
速度で昇温して５００℃まで加熱し、熱処理を行った。
次にこの熱処理物を希塩酸で洗浄して塩化亜鉛を除去し
た後、水洗し、次いで乾燥することによって、板状のＰ
ＡＳを得た。このＰＡＳのＢＥＴ法による比表面積は２
０００ｍ2 ／ｇと極めて大きな値であった。また元素分
析を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子数比は
０．２３であった。かくして得られたＰＡＳをナイロン
製のボールミルで１０分間，２４時間，及び４８時間と
粉砕時間を変えて粉砕して平均粒径がそれぞれ、５．２
μｍ，０．７μｍ，及び０．４μｍのＰＡＳ粉末を得
た。なお、ＰＡＳ粉末の平均粒径は電子顕微鏡法（「粉
体」、久保輝一郎ら編、昭和５４改訂２版 丸善株式会
社）により求めた。
【００１７】（２）ＬｉＣｏＯ2 の製造 市販のＬｉＣｏＯ2 をアルミナ製ボールミルを用いて粉
砕時間１０分間，４８時間，７２時間で粉砕し、平均粒
径がそれぞれ６．５μｍ，０．６μｍ，０．４μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 粉末を得た。平均粒径はＰＡＳと同様に電子
顕微鏡法により測定した。いずれの場合にもＬｉＣｏＯ
2 粒子は二次凝集していたが、一次粒子の大きさで測定
した。
砕時間１０分間，４８時間，７２時間で粉砕し、平均粒
径がそれぞれ６．５μｍ，０．６μｍ，０．４μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 粉末を得た。平均粒径はＰＡＳと同様に電子
顕微鏡法により測定した。いずれの場合にもＬｉＣｏＯ
2 粒子は二次凝集していたが、一次粒子の大きさで測定
した。
【００１８】平均粒径５．２μｍのＰＡＳと平均粒径
６．５μｍのＬｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４
０／６０（重量比）でアルミナ製ボールミルに入れ、２
４時間（実施例１ａ）および４８時間（実施例１ｂ）粉
砕した。得られたＰＡＳ及びＬｉＣｏＯ2 の複合物を電
子顕微鏡で観察したところＰＡＳの平均粒径はそれぞれ
０．５μｍ及び０．４μｍであった。ＬｉＣｏＯ2 は粉
砕され、かつＰＡＳ粒子と均質に混合されていたため、
ＬｉＣｏＯ 2 粒子直径の正確な測定は困難であったが、
いずれも平均粒径は０．５μｍ程度であった。
６．５μｍのＬｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４
０／６０（重量比）でアルミナ製ボールミルに入れ、２
４時間（実施例１ａ）および４８時間（実施例１ｂ）粉
砕した。得られたＰＡＳ及びＬｉＣｏＯ2 の複合物を電
子顕微鏡で観察したところＰＡＳの平均粒径はそれぞれ
０．５μｍ及び０．４μｍであった。ＬｉＣｏＯ2 は粉
砕され、かつＰＡＳ粒子と均質に混合されていたため、
ＬｉＣｏＯ 2 粒子直径の正確な測定は困難であったが、
いずれも平均粒径は０．５μｍ程度であった。
【００１９】得られた複合物１００重量部に対し、導電
剤としてカーボンブラックを７５重量部及び結着剤とし
てポリ四フッ化エチレン８重量部を添加し、乳鉢により
混合，混練後ローラーによりシート成形を行い、厚さ７
５０μｍの電極シートを得た。この電極シートの細孔分
布を水銀ポロシメーター（島津製作所製，ポアサイザ
ー）により、（０．００６μｍ以上０．１μｍ以下の細
孔直径を有する細孔体積）／（０．００６μｍ以上１０
０μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積）の比を求めた
ところそれぞれ７８％及び８１％であった。この電極シ
ートを１５ｍｍφに打ち抜いて正極とし、負極としてリ
チウム，電解液に１ＭのＬｉＣｌＯ4 プロピレンカーボ
ネート溶液セパレータとしてガラス不織布を用いた図１
に示すような電池を組み立てた。起電圧は２．９０Ｖで
あった。この電池を４．１Ｖで２時間定電圧充電した後
２ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電し容量を測定すること
により電極性能を評価した。結果を表１に示す。
剤としてカーボンブラックを７５重量部及び結着剤とし
てポリ四フッ化エチレン８重量部を添加し、乳鉢により
混合，混練後ローラーによりシート成形を行い、厚さ７
５０μｍの電極シートを得た。この電極シートの細孔分
布を水銀ポロシメーター（島津製作所製，ポアサイザ
ー）により、（０．００６μｍ以上０．１μｍ以下の細
孔直径を有する細孔体積）／（０．００６μｍ以上１０
０μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積）の比を求めた
ところそれぞれ７８％及び８１％であった。この電極シ
ートを１５ｍｍφに打ち抜いて正極とし、負極としてリ
チウム，電解液に１ＭのＬｉＣｌＯ4 プロピレンカーボ
ネート溶液セパレータとしてガラス不織布を用いた図１
に示すような電池を組み立てた。起電圧は２．９０Ｖで
あった。この電池を４．１Ｖで２時間定電圧充電した後
２ｍＡの電流で２．５Ｖまで放電し容量を測定すること
により電極性能を評価した。結果を表１に示す。
【００２０】実施例２ 平均粒径０．４μｍのＰＡＳと平均粒径０．４μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）でナイロン製ボールミルで１時間混合した。なおナ
イロン製ボールミルを用いたので、ＰＡＳおよびＬｉＣ
ｏＯ2 の粒径に大きな変化はなかった。この複合物を用
いて実施例１と同様にして電極を製造し次いで電池を組
み立てた。この電池について、実施例１と同様の方法で
電極の評価を行った。結果を表１に示す。
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）でナイロン製ボールミルで１時間混合した。なおナ
イロン製ボールミルを用いたので、ＰＡＳおよびＬｉＣ
ｏＯ2 の粒径に大きな変化はなかった。この複合物を用
いて実施例１と同様にして電極を製造し次いで電池を組
み立てた。この電池について、実施例１と同様の方法で
電極の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】実施例３ 平均粒径０．７μｍのＰＡＳと平均粒径０．６μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で乳鉢にて混合し、複合物を得た。この条件におい
ては、ＰＡＳおよびＬｉＣｏＯ2 共にその粒径に大きな
変化はなかった。この複合物を用いて実施例１と同様に
して電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池
について実施例１と同様の方法で電極の評価を行った。
結果を表１に示す。
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で乳鉢にて混合し、複合物を得た。この条件におい
ては、ＰＡＳおよびＬｉＣｏＯ2 共にその粒径に大きな
変化はなかった。この複合物を用いて実施例１と同様に
して電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池
について実施例１と同様の方法で電極の評価を行った。
結果を表１に示す。
【００２２】比較例１ 平均粒径５．２μｍのＰＡＳと平均粒径６．５μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で乳鉢にて混合した。得られた複合物を用いて実施
例１と同様にして電極を製造し、次いで電池を組み立て
た。この電池について、実施例１と同様の方法で電極の
評価を行った。結果を表１に示す。
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で乳鉢にて混合した。得られた複合物を用いて実施
例１と同様にして電極を製造し、次いで電池を組み立て
た。この電池について、実施例１と同様の方法で電極の
評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】比較例２ 平均粒径０．４μｍのＰＡＳと平均粒径６．５μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で乳鉢にて混合した。得られた複合物を用いて実施
例１と同様にして電極を製造し、次いで電池を組み立て
た。この電池について、実施例１と同様の方法で電極の
評価を行った。結果を表１に示す。
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で乳鉢にて混合した。得られた複合物を用いて実施
例１と同様にして電極を製造し、次いで電池を組み立て
た。この電池について、実施例１と同様の方法で電極の
評価を行った。結果を表１に示す。
【００２４】比較例３ 平均粒径０．４μｍのＰＡＳと平均粒径０．６μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で、ナイロン製ボールミルで１時間混合した。得ら
れた複合物を用いて実施例１と同様にして電極を製造
し、次いで電池を組み立てた。この電池について、実施
例１と同様の方法で電極の評価を行った。結果を表１に
示す。
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で、ナイロン製ボールミルで１時間混合した。得ら
れた複合物を用いて実施例１と同様にして電極を製造
し、次いで電池を組み立てた。この電池について、実施
例１と同様の方法で電極の評価を行った。結果を表１に
示す。
【００２５】比較例４ 平均粒径５．２μｍのＰＡＳと平均粒径０．６μｍのＬ
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で、ナイロン製ボールミルで１時間混合した。得ら
れた複合物を用いて実施例１と同様にして電極を製造
し、次いで電池を組み立てた。この電池について、実施
例１と同様の方法で電極の評価を行った。結果を表１に
示す。
ｉＣｏＯ2 をＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝４０／６０（重量
比）で、ナイロン製ボールミルで１時間混合した。得ら
れた複合物を用いて実施例１と同様にして電極を製造
し、次いで電池を組み立てた。この電池について、実施
例１と同様の方法で電極の評価を行った。結果を表１に
示す。
【００２６】実施例４ 実施例１ｂにおいて、ＰＡＳ／ＬｉＣｏＯ2 ＝６０／４
０（重量比）とする以外は、同様の方法で電極を評価し
た。
０（重量比）とする以外は、同様の方法で電極を評価し
た。
【００２７】比較例５ 実施例４において、混合を乳鉢を用いる以外は、同じく
して電極を評価した。上記実施例，比較例における電極
評価の結果をまとめて表１に示す。
して電極を評価した。上記実施例，比較例における電極
評価の結果をまとめて表１に示す。
【００２８】
【表１】 ┌──────┬────┬──────┬───────┬─────┐ │ │ＰＡＳ │ＬｉＣｏＯ2 │０．１μｍ │電池容量 │ │ │平均粒径│平均粒径 │以下の細孔割合│ │ │ │（μｍ）│ （μｍ） │ （％） │（ｍＡｈ）│ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │実施例 １ａ│ ０．５│ ０．５ │ ７８ │ ８．０ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │実施例 １ｂ│ ０．４│ ０．５ │ ８１ │ ８．０ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │実施例 ２ │ ０．４│ ０．４ │ ８３ │ ８．２ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │実施例 ３ │ ０．７│ ０．６ │ ７６ │ ７．７ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │比較例 １ │ ５．２│ ６．５ │ ５３ │ ６．０ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │比較例 ２ │ ０．４│ ６．５ │ ７４ │ ６．４ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │比較例 ３ │ ０．４│ ０．６ │ ６８ │ ７．２ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │比較例 ４ │ ５．２│ ０．６ │ ６４ │ ６．６ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │実施例 ４ │ ０．４│ ０．５ │ ８３ │ ６．２ │ ├──────┼────┼──────┼───────┼─────┤ │比較例 ５ │ ０．４│ ０．５ │ ６８ │ ５．１ │ └──────┴────┴──────┴───────┴─────┘
【００２９】ＬｉＣｏＯ2 の平均粒径が１μｍ以下でか
つ電極における０．１μｍ以下の細孔割合が７０％以上
である実施例では全て電池の容量が高いことが明らかで
ある。また比較例２においては、細孔割合が７４％であ
るにもかかわらず、ＬｉＣｏＯ2 の平均粒径が大きいの
で電池の容量が低い。
つ電極における０．１μｍ以下の細孔割合が７０％以上
である実施例では全て電池の容量が高いことが明らかで
ある。また比較例２においては、細孔割合が７４％であ
るにもかかわらず、ＬｉＣｏＯ2 の平均粒径が大きいの
で電池の容量が低い。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、単位体積当たりの容量
が大きい電池用電極を提供することができる。本発明の
電極を用いた電池は長期に亘って充電，放電が可能であ
り、しかも製造が容易且つ経済的である。
が大きい電池用電極を提供することができる。本発明の
電極を用いた電池は長期に亘って充電，放電が可能であ
り、しかも製造が容易且つ経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる電池の基本構成を示したもので
ある。
ある。
１ 正極 ２ 負極 ３ 集電体 ３′ 集電体 ４ 電解液 ５ セパレーター ６ 電池ケース ７ 外部端子 ７′ 外部端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 板谷 一弘 (56)参考文献 特開 平２−214762（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−230668（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3806（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）炭素，水素及び酸素からなる芳香
族縮合ポリマ−の熱処理物であって、水素原子／炭素原
子の原子数比が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨
格構造を有し、かつＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ
2 ／ｇ以上である不溶不融性基体と、（ｂ）リチウム酸
化コバルトとの複合物を活物質とする電池用電極であっ
て、（１）該リチウム酸化コバルトの平均粒径が１μｍ
以下であり、かつ（２）該電極における０．１μｍ以下
の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して７０
％以上を占めることを特徴とする電池用電極。 - 【請求項２】 不溶不融性基体が平均粒径１μｍ以下の
粒子から成る請求項１記載の電池用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202928A JP2744555B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 電池用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4202928A JP2744555B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 電池用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0620679A JPH0620679A (ja) | 1994-01-28 |
| JP2744555B2 true JP2744555B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=16465484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4202928A Expired - Fee Related JP2744555B2 (ja) | 1992-07-06 | 1992-07-06 | 電池用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2744555B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3702318B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2005-10-05 | 日本電池株式会社 | 非水電解質電池用電極及びその電極を用いた非水電解質電池 |
| US6749648B1 (en) * | 2000-06-19 | 2004-06-15 | Nanagram Corporation | Lithium metal oxides |
| KR100485335B1 (ko) * | 2002-10-29 | 2005-04-27 | 한국과학기술연구원 | 전구체 표면 개질 방법을 이용한 리튬코발트산화물나노분말 제조방법 |
-
1992
- 1992-07-06 JP JP4202928A patent/JP2744555B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0620679A (ja) | 1994-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |